JP2009021250A - 純粋酸素が供給される燃料電池の作動停止方法 - Google Patents

純粋酸素が供給される燃料電池の作動停止方法 Download PDF

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Abstract

【課題】燃料電池の制御された迅速な作動停止を可能にする。
【解決手段】燃料電池(1)を有する配電系統の作動停止方法であって、燃料電池には酸化剤として純粋酸素が供給され、燃料電池が電圧を電力ライン(10)に送り出し、配電系統が、アノード側に設けられた燃料ガス回路(11)と、カソード側に設けられた純粋酸素回路(12)とを有する、方法において、酸素ガス供給を中断する初期ステップと、純粋酸素回路中の圧力が水蒸気圧に達するまでホールド電流を燃料電池から引き出す電力消費ステップとを有することを特徴とする方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、燃料電池、特に燃料電池の自動車用途に関する。
燃料電池は、電気化学的酸化還元反応により水素(燃料)及び酸素(酸化剤)から電気エネルギーを直接生じさせることができ、この場合、機械エネルギーへの変換は、行われない、ということが知られている。この技術は、特に自動車用途に関して期待がもてるように思われる。燃料電池は、一般に、一連の個々の要素を有し、これら要素は各々、本質的に、高分子膜(ポリマーメンブレン)によって互いに分離されたアノードとカソードとから成り、イオンは、高分子膜を介してアノードからカソードに移動することができる。
燃料に関して言えば、利用できる水素供給源が存在するか、或いは、例えばそれ自体炭化水素が供給される改質器によって必然的に燃料電池の近くで水素を生じさせるかのいずれかである。酸化剤に関して言えば、燃料電池に圧縮状態の大気を供給し、酸素の割合が減少した過剰のガスを燃料電池の下流側に排出するか、或いは、燃料電池に純粋酸素を供給するかのいずれかである。後者の解決策は、多くの利点を有し、特に、電流需要に対する燃料電池の動的応答性が高いことが挙げられ、これは、静止用途の場合とは異なり、特に間欠的な作動条件を課すことが知られている輸送車両、例えば自動車への利用の場合に特に有利である。また、本出願人は、純粋酸素が供給される燃料電池の利点として、効率及び電力密度が良好であること、大気中に含まれている汚染要因物による汚染が生じないということを述べておく。
しかしながら、この場合、燃料電池の作動停止は、システムが空気中に存在する窒素の化学的窒息効果からの恩恵を受けることができないので直ちにというわけではない。燃料及び酸化剤供給弁を単に遮断するだけでは電気化学的反応を完全に中断させることはできない。これは、燃料電池のそれぞれのチャネル内に取り込まれたままの状態である酸素及び水素の量が、電気化学的反応を持続させるのに十分であるからであり、この反応は、数時間にわたり持続する恐れがある。その結果、安全面における弊害が生じる程度まで燃料電池の端子間に電圧が加わり続ける。PEFC型の燃料電池(高分子電解質型燃料電池)の場合、外部への電流消費の無い状態の電圧(即ち、開回路電圧)を維持すると、高分子膜を迅速に劣化させるメカニズム(機序)が発現する。
国際公開第2005/088756(A1)号パンフレットは、燃料電池の作動停止中、圧力の変化を測定することにより漏れを検出する方法を記載している。システムの圧力を再循環ポンプによって変化させることができる。
国際公開第2005/078845(A2)号パンフレットは、水素及び空気で動作する電池を作動停止させる「触媒劣化抑制法」と呼ばれる方法を提案している。フルポテンシャル状態に見える触媒劣化機構を制限するため、相当大きな電流を消費して電圧の急激な降下を生じさせることにより燃料電池を最小限の時間内に作動停止させる。カットオフ(作動停止)方法の実施中、水素供給を維持した状態で空気供給を中断させ、圧力は、電流によって制御されているように見える。カットオフ方法は、水素の供給不足を阻止するよう設計されている。廃ガスを消費するために抵抗が用いられる。これは、空気燃料電池の場合のカットオフ方法であり、カットオフ中、カソード回路を大気に通じさせ、また、カットオフ中、水素供給を維持する。
国際公開第2006/064893号パンフレットは、空気燃料電池に関する別のカットオフ方法を記載している。まず最初に、水素供給を中断し、次に電流を流し、圧力が大気圧よりも僅かに低いレベルまで降下すると、水素供給を維持して圧力をこのレベルに保つ。カソード側では、まず最初に、空気供給を維持してパージ弁を介する水素の漏れの希釈を可能にし、次に、酸素が消費されるまで空気供給を中断する。弁のところの水素の漏れを阻止する多くの装置が設けられている。提供された最後の実施形態では、カットオフ電流を負荷容量、水素濃度、酸素濃度及び電圧分布の関数として最大にする複雑な計算が提案されている。この特許文献の第20頁第22〜第26行に記載された説明によれば、圧力が或る特定のしきい値以下に降下するのを阻止するあらゆる予防装置がとられる。というのは、この教示によれば、これは、イオン交換膜を損なう場合があるからである。
独国特許出願公開第10059393号明細書は、純粋水素及び純粋酸素が供給される燃料電池のカットオフ方法を記載している。この独国特許出願公開明細書は、次に述べる方法シーケンスを記載しており、即ち、まず最初に、酸素供給を止め、次に可変電気負荷を用いて、水素/酸素反応が燃料電池内で続行するようにする電流を消費させる。次に、酸素圧力が所定のしきい値を下回ると、水素回路及び酸素回路を所定の圧力まで窒素でフラッシングする。これにより、燃料電池を作動停止させる。しかしながら、この解決策では、窒素の備蓄が利用できることが必要である。さらに、燃料電池の次の始動がガス回路中の窒素の存在により妨害されることは避けられない。
国際公開第2006/012954号パンフレットも又、純粋水素及び純粋酸素が供給される燃料電池を作動停止させる方法を提案している。独国特許出願公開第10059393号明細書とは異なり、この国際公開第2006/012954号パンフレットは、カットオフ段階の終わりに、カソード回路を大気で(不活性ガスによってではない)フラッシングし、それにより純粋窒素を備えておく必要無く空気中の窒素の化学的窒息効果の恩恵を受けることを提案すると共にアノード回路を調整して水素圧力が大気圧に近いレベルまで次第に低下させることを提案している。
この解決策は、窒素供給に頼る必要なく、燃料電池の迅速且つ制御された作動停止を効果的に達成するが、作動停止された燃料電池は、特にカソード回路中に幾分かの水が残るような形態をしており、このことは、燃料電池における周知の問題であり、それにより、燃料電池は、アイシングによる損傷を受けやすくなり、0℃未満の温度では始動時における問題が生じる。
米国特許第6068942号明細書は、まず最初に、酸素供給を中断することにより、酸素か酸素をもたらす周囲空気かのいずれかが供給される燃料電池を作動停止し、次に、酸素分圧が0.5バールを下回ると、水素供給を中断することを提案している。米国特許第4226919号明細書は、i)始動段階において酸素に先立って水素を導入し、ii)カットオフ段階の際に水素に先立って酸素を中断し、iii)作動中、水素圧力がもし万が一低下すると、酸素供給を自動的に中断し、iv)休止時に2つの回路を水素でフラッシングするようにする空気圧弁の構成を提案している。
米国特許出願公開第2001/0055707号明細書は、カットオフ段階中、酸素回路及び水素回路を窒素でパージして低温(<0℃)での貯蔵を可能にするシステムを提案している。
国際公開第2005/088756(A1)号パンフレット 国際公開第2005/078845(A2)号パンフレット 国際公開第2006/064893号パンフレット 独国特許出願公開第10059393号明細書 国際公開第2006/012954号パンフレット 米国特許第6068942号明細書 米国特許第4226919号明細書 米国特許出願公開第2001/0055707号明細書
本発明の目的は、必ずしも窒素供給を行う必要なく燃料電池の制御された且つ迅速な作動停止を達成し、即ち、燃料電池の端子間の全体的電圧がほぼゼロまで効果的に降下し、ガスの消費がもはや生じず、燃料電池が非常に低い温度の場合でも次の迅速な始動にとって好適なままである状態にあるように内部電気化学プロセスを停止させることにある。
上述の提案とは異なり、本発明では、ガス消費を補償せず、したがって、両方の回路が高い部分真空レベルに達するようにすることが提案される。事実、先行技術で知られている上記特許文献の中で、燃料電池の作動停止の際に見受けられる部分真空の利用を提案しているものはなく、それどころか、これとは対照的に、先行技術は、燃料電池の作動停止の際に、ガス回路中の部分真空の発生又は相当長い期間にわたる維持を阻止することを提案している。
本発明は、燃料電池を有する配電システムの作動停止方法であって、燃料電池には酸化剤として純粋酸素が供給され、燃料電池が電圧を電力ラインに送り出し、配電システムが、
−アノード側に設けられた燃料ガス回路と、
−カソード側に設けられた純粋酸素回路とを有する、方法において、
・酸素ガス供給を中断する初期ステップと、
・純粋酸素回路中の圧力が水蒸気圧に達するまでホールド電流を燃料電池から引き出す電力消費ステップとを有することを特徴とする方法を提案する。
カットオフ段階又はステップ中において、電流を燃料電池から引き出すことにより、廃ガスが消費され、圧力を大気圧よりも低い状態にかなり減少させる傾向が生じる。十分に密閉された燃料電池の場合、燃料電池のガス回路中に、水の蒸気圧に等しい圧力レベル、即ち、例えば、60℃において約0.2バール(絶対圧力)及び30℃では約0.05バール(絶対圧力)を達成することが有利な場合がある。
燃料電池内チャネル中に存在する水は、部分真空のレベルがその時点で実際の温度に対応した水の蒸気圧に達するやいなや蒸発する。この水をシステム中に既に存在している水セパレータによって燃料電池から除去することは容易になる。これを行うため、例えばシステム中に既に存在している再循環ポンプによって水蒸気を水セパレータ中に送る込むことが必要である。その結果、燃料電池は、燃料電池の電極及び膜の損傷を生じることなく、高いマイナスの温度の状態のままである準備が整っている。水の蒸発は又、膜を一様に加湿するようにする傾向があり、これは、良好な電気的性能に寄与する。さらに、燃料電池の作動停止後においては不活性ガスが存在していないので、燃料電池は、迅速な始動に都合の良い形態にある。加うるに、最小量の放出ガス(水素+酸素)が残存しているので、電気化学的劣化機構が膜及び電極に作用するのが阻止される。
実際、両方のガスの完全な消費を同時に行うことは極めて困難であり、即ち、燃料電池が作動停止されている状態では、カソード側に所定量の酸素又はアノード側に所定量の水素が必然的に残存し、もはや反応することは不可能である。以下の理由により、過剰な水素(又は、より一般的に言えば、過剰燃料ガス)を有利に利用することが好ましい。
−除去されるべき水は、主としてカソード側に存在し、したがって、最小限の圧力により水の蒸発を保証するために酸素を全て消費することが好ましい。
−以下の3つの条件の組合せ、即ち、1)アノード側における水素の供給不足又は不存在、2)カソード側における酸素の存在、及び3)電流の維持の組合せは、劣化メカニズムの誘発、特に一般に触媒の支持体として用いられる炭素の迅速な腐食の原因である。
この目的のため、燃料電池を作動停止する方法を2つの仕方で、即ち、燃料ガス供給の中断を酸素供給の中断に対して遅延させて燃料ガスに先立って酸素の全てが消費されるようにするか、或いは、純粋酸素供給及び燃料ガス供給を同時に中断し、好ましくは、周囲環境への酸素のうちの幾分かのパージを行うかのいずれかにより制御することができる。以下に詳細に説明するのは、この後者の構成例である。
本明細書の残りの部分において、高分子膜の形態をした電解質を有する形式の燃料電池(即ち、高分子電解質型燃料電池を表すPEFC)を検討することにより本発明を説明する。これは、輸送車両、特に自動車の分野に関して好ましい実施形態となるが、これには限定されない。燃料電池がすぐには作動停止されないという一欠点は、燃料電池を冷却するシステムを車両の停止後長期間にわたってアクティブな状態のままに保たなければならないということであり、もしそうでなければ、高分子膜に有害なホットスポットが現われるという危険が生じる。加うるに、開回路電圧を維持すると、膜に迅速な劣化機序が生じる。本発明により提案される作動停止方法は、特に、この種の燃料電池に関するこれらの問題を解決することができる。
明細書の残りの部分は、添付の図面により明確に理解される本発明の全ての特徴を説明している。
図2は、高分子膜の形態をした電解質を有する形式(即ち、PEFC型)の燃料電池1を示している。燃料電池1には、2種類のガス、即ち、燃料(貯蔵水素か車両内で生じさせる水素かのいずれか)及び酸化剤(純粋酸素)が供給され、これら2種類のガスは、電気化学電池の電極に供給される。説明を単純にするために、図2は、本発明を理解する上で有用なガス回路の要素のみを示している。
このシステムは、アノード側に燃料ガス回路11を有している。この図は、供給ラインによって燃料電池1のアノード回路の入口に連結された純粋水素H2のタンクを示しており、供給ラインは、水素供給弁110を通り、次にエゼクタ113を通って延びている。圧力センサ111が、燃料電池1の入口の直前でこの供給ライン中に設けられている。再生処理回路11Rが、燃料電池1のアノード回路の出口に連結されている。エゼクタ113及び再循環ポンプ115は、未消費のガスを水セパレータ114中に通して再循環させ、これをタンクから来た新鮮なガスと混合するために用いられる。
システムは、カソード側に酸化剤ガス回路12を更に有している。この図は、供給ラインによって燃料電池1のカソード回路の入口に連結された純粋酸素O2のタンクを示しており、供給ラインは、酸素供給弁120を通り、次にエゼクタ123を通って延びている。圧力センサ121が、燃料電池1の入口の直前でこの供給ライン中に設けられている。再生処理回路12Rが、燃料電池1のカソード回路の出口に連結されている。エゼクタ123及び再循環ポンプ125は、未消費のガスを水セパレータ124中に通して再循環させ、これをタンクから来た新鮮なガスと混合するために用いられる。ちょうど燃料電池1のガス出口のところには、酸素回路を大気に通じさせるパージ弁122が設けられている。
燃料電池1は、電力ライン10に接続されており、この燃料電池は、DC電圧をこの電力ラインに送り出す。図2は、燃料電池と電力ライン10に接続された電気負荷を互いに隔離するスイッチ10Aを示している。燃料電池1は、DC電流を電力管理ユニット14(図2参照)に送り出す。燃料電池によって送り出されるDC電流は、電力管理ユニット14で測定される。電力管理ユニット14は、一方の側が、意図した応用装置により形成された負荷18、例えば、本質的に、DC/AC変換器と、自動車の1本又は2本以上の駆動輪(図示せず)に機械的に結合された電気機械とから成る自動車用の電気トラクションモジュールにより形成された電気トラクションモジュールに接続されている。また、電力管理ユニット14は、別の電気負荷、例えば、列状に配置されたスーパーキャパシタ(スーパーキャパシタのバンク)17に接続されている。
かくして、燃料電池1は、電気を意図した応用装置(負荷18)又はスーパーキャパシタバンク17又はこれら両方の応用装置に送り出すことができる。スーパーキャパシタのバンク17は、電気エネルギーを受け取ってこれを貯蔵することができ、或いは、電気エネルギーを電気トラクションモジュール(負荷18)に送り出すことができる。電力管理ユニット14は、車両の運転手により出される指令に従って又は配電システムの状態に応じて電力の循環状態を調節する。
さらに、あらゆる状況下において、燃料電池のカットオフ(作動停止)方法の実施に必要なホールド電流を引き出すことができるようにするため、電子バリエータ(variator)と関連した抵抗器19が、燃料電池の端子に、即ち、スイッチ10Aの上流側で直接接続されている。
燃料電池1は、制御ユニット15によって制御される。この制御ユニット15は、水素回路中の絶対圧力センサ(センサ111)及び酸素回路中の絶対圧力センサ(センサ121)からの情報、電力ライン10に存在する電圧を測定する装置13からの情報及び作動停止手順のための引外し部材16(例えば、接触器)からの情報を受け取る制御ユニットは又、種々の弁(110,120,122)の動作を制御する。
図1は、燃料電池1の良好に制御された作動停止のための提案された動作のシーケンスを示している。運転手は、キー又はスイッチを介して、或いは車両をモニタする任意の安全システムを介して、燃料電池の作動停止を要求する信号を制御ユニット15に送る。作動停止信号を受け取ると、初期ステップにおいて、酸素供給弁及び水素供給弁を閉じる。この目的のため、燃料電池1の制御ユニット15は、酸素供給弁120を閉じるための電気信号及び水素供給弁110を閉鎖するための電気信号を送る。図1は、本発明に従って、純粋酸素が供給される燃料電池の作動停止を制御する特定の一方法を示しており、「O2+H2作動停止」行為は、この初期ステップを表している。
燃料電池1の制御ユニット15は、微弱な電流Is、しかしながら、燃料電池のチャネル中に残存しているガスを消費するのに十分な電流が確立されているか(流れているか)どうかを点検し、これは、図1では「Isを確立」ブロックによって表されている。負荷18及びスーパーキャパシタのバンク17は、電流を吸収することができないようにすることが可能なので、制御ユニット15は、抵抗器19の電子接触器を制御して作動停止手順により必要とされる電流Isを常時吸収することができるようにする。オプションとして、燃料電池の状態(温度、全ての燃料電池要素相互間の電圧分布状態等)に従って電流Isを調節しても良い。この電流Isをどのように用いるかについては後で説明する。
圧力は、水蒸気の温度依存圧力に向かう傾向をもつであろう。適当な構成手段、例えば、金属バイポーラ板を用いると、燃料電池の密閉具合は、非常に良く、60℃で約200ミリバール、即ち、30℃で50ミリバールの圧力レベルを達成することが可能である。
作動停止方法の終了時に僅かな過剰分の水素が存在することを保証するために、燃料電池の制御ユニット15は、「O2パージを開く」行為によって表されているようにO2パージ弁を開く。カソード回路中の圧力が、水素に先立って酸素の全てが消費されるようにするために決定されたレベルSに達すると、制御ユニット15は、「O2パージを閉じる」行為によって表されているようにO2パージ弁を閉じる。
最後に、燃料電池の端子相互間に加わる電圧Vが上述のしきい値Vminを下回ると、燃料電池1の制御ユニット15は、最後のステップを実行し、即ち、燃料電池から引き出された電流の送り出しを中断する。燃料電池電圧が十分に低いレベルまで降下すると、燃料電池は、作動停止されたものと見なすことができる。
好ましくは、抵抗器(図示していないが、例えば50オームの抵抗器)が、各燃料電池要素又は燃料電池の2つ若しくは3つの燃料電池要素の群に永続的に接続されていて、存在する可能性のあるガス残滓を消費し、電圧が作動停止後に上昇するのを阻止するようになっている。
本発明により提案される作動停止方法の別の利点は、作動停止時に燃料電池は、迅速な始動に好都合な形態にあるということである。
図3の曲線は、燃料電池1がこの方法を用いて作動停止されている間における幾つかのパラメータの変化を示している。作動停止方法を開始させる順序は、t0で始まる(初期ステップ)。最初の2本の曲線は、それぞれ、アノード回路及びカソード回路中の圧力の変化を示している。4番目の曲線は、或る特定の時点後において、値Isの電流が燃料電池から引き出され、そして最高t4まで持続し、その時点で、作動停止方法が完了したことを示している。時点t0では、3番目の曲線は、カソード回路のパージ弁が開いていて、カソード回路中の圧力が、2番目の曲線に示されているように、t1のところでしきい値Sに達するまでそのままの状態であることを示している。t1を超えると、2つの回路は閉じられ、ガス圧力の減少は、電流が吸収され続けるということによってのみ起こる。
アノード回路の容積とカソード回路の容積が互いに同一であり、化学量論的関係を考慮に入れると、ガス消費量は、水素側では約2倍という多さである。酸素圧力(2番目の曲線は、P(O2)を示している)は、時点t2では大気圧よりも低くなる。水素圧力(1番目の曲線は、P(H2)を示している)は、時点t3では大気圧よりも低くなる。
パージ(時点t1)後にカソード回路中の残留圧力を定めるしきい値Sは、水素に先立って酸素が完全に消費され、結果的に高分子膜と関連した触媒の支持体として用いられる炭素の腐食をもたらす水素供給不足の状態と同時に電流が引き出される条件を回避するよう定められる。時点t4において、酸素は、完全に消費され、カソード回路中の残留圧力は、水蒸気の圧力に一致する。次に、燃料電池に加わっている電圧(5番目の曲線は、燃料電池の電圧を示している)は、ほぼゼロであり、燃料電池は、作動停止されたものと見なされる。次に、時点t4と時点t5との間で乾燥段階が実施され、この乾燥段階の実施中、カソード回路中に蒸気の形態で存在する水は、例えば、再循環ポンプを始動させて再循環ライン中に存在する水セパレータ内の水蒸気の凝縮を促進することにより容易に除去できる。
好ましくは、必要ならば、車両を最大の電気エネルギー備蓄がスーパーキャパシタのバンク中に行われた状態で停止させるようにするため、作動停止部材を作動させた後であって且つ酸素供給弁及び水素供給弁を閉じる前に、電気エネルギー貯蔵装置の電荷のレベルの点検を行い、これが高いしきい値を下回っている場合、燃料電池を動作状態に保ち、エネルギー管理ユニットを電気エネルギー貯蔵装置の充電のために充電モードに切り換え、次に、電荷レベルがこの高いしきい値に等しく又はこれよりも高い場合、酸素供給弁及び水素供給弁を閉じる。これは、次に車両を再始動する場合に非常に有用である。
純粋酸素が供給される燃料電池の作動停止方法のブロック図である。 純粋酸素が供給される燃料電池を用いた電力発生システムの略図である。 純粋酸素が供給される燃料電池の作動停止方法を説明する幾つかのタイミング図である。
符号の説明
1 燃料電池
10 電力ライン
10A スイッチ
11 燃料ガス回路
11R,12R 再生処理回路
12 酸化剤ガス回路
13 電圧測定装置
14 電力管理ユニット
15 制御ユニット
16 引外し部材
17 スーパーキャパシタ
18 負荷
19 抵抗器
110,120 供給弁
114,124 水セパレータ
115,125 再循環ポンプ
123 エゼクタ

Claims (6)

  1. 燃料電池(1)を有する配電システムの作動停止方法であって、前記燃料電池には酸化剤として純粋酸素が供給され、前記燃料電池が電圧を電力ライン(10)に送り出し、前記配電システムが、
    −アノード側に設けられた燃料ガス回路(11)と、
    −カソード側に設けられた純粋酸素回路(12)とを有する、方法において、
    ・酸素ガス供給を中断する初期ステップと、
    ・純粋酸素回路中の圧力が水蒸気圧に達するまでホールド電流を燃料電池から引き出す電力消費ステップとを有する、方法。
  2. 前記燃料ガス供給の中断は、前記酸素の全てが前記燃料ガスに先立って消費されるようにするために前記酸素ガス供給の前記中断に対して遅延される、請求項1記載の作動停止方法。
  3. 前記純粋酸素ガス供給と前記燃料ガス供給は、同時に中断される、請求項1記載の作動停止方法。
  4. 前記カソード側の前記純粋酸素回路(12)が、前記純粋酸素回路を大気に通じさせる手段を有するシステムの場合、前記電力消費ステップの開始時に、前記純粋酸素回路を大気又は不活性ガスに連通させ、ついには、前記純粋酸素回路中の圧力が大気圧よりも高い所定の圧力Sまで降下するようにし、前記酸素の全てが水素に先立って消費されるようにする、請求項3記載の作動停止方法。
  5. 前記燃料電池が電解質として高分子膜を用いるシステムの場合の請求項1〜4のうちいずれか一に記載の作動停止方法。
  6. 車両に搭載されたシステムの場合の請求項1〜5のうちいずれか一に記載の作動停止方法。
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