JP5329086B2 - 純酸素が供給される燃料電池の停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、燃料電池の自動車への応用に関する。

公知のように、燃料電池は、水素（燃料）と酸素（燃焼支援ガス）の間の電気化学酸化還元反応により、機械エネルギへの変換を通じて進行することなく電気エネルギの直接生成を可能にする。この技術は、特に自動車用途に有望であるように思われる。燃料電池は、一般的に、イオンがアノードとカソードの間を通過することを可能にする高分子膜によって分離されたアノード及びカソードから各々が本質的に構成された単一要素の連続する接続を含む。

燃料に関しては、水素の供給が利用可能であるか、又は必要な水素が、例えば炭化水素が供給された改質装置自体によって燃料電池付近で生成されるかのいずれかである。燃焼ガスに関しては、燃料電池に圧縮大気が供給されて、ある一定の還元酸素含有量の過剰ガスが電池から下流に排気されるか、又は燃料ガスに純酸素が供給されるかのいずれかである。この解決法は、いくつかの利点、特に、電流の要求に対する電池のより大きな動的応答を有し、これは、静的用途とは対照的に特に間欠的な作動条件を課すことが公知である自動車のような移送手段の用途に特に有利である。燃料電池に純酸素を供給することの他の言及することができる利点は、効率及び電力密度がより良好であること、及び大気中に存在する汚染物質による汚染がないことである。

しかし、この場合、燃料電池は、空気中に存在する窒素の窒息効果を利用することができないので、すぐには作動を停止しない。電気化学反応は、燃料及び燃焼ガスが供給される時に通るバルブを単に閉めることによって完全には中断することはできない。実際に、燃料電池のそれぞれのチャンネルに閉じ込められたままである酸素及び水素の量は、電気化学反応を維持するのに十分であり、反応が数時間続く場合があるという危険性がある。その結果、燃料電池の端子間の電圧が依然として存在することになる。

この現象は、以下のようないくつかの欠点がある。
−特に燃料電池付近で介入が必要である場合、それ自体の残存電圧が、人に対する危険性を有すること、
−依然として電池に存在するガスの長引く制御されない排気が、大気圧に対するガス回路内の圧力を低減し、燃料電池の要素の良好な機械的条件に有害な場合がある圧力差を生じさせる可能性があること。

特許出願ＤＥ１００５９３９３は、水素及び純酸素が供給される燃料電池を停止する方法を説明している。この特許出願は、最初に酸素供給の中断、次に燃料電池内の水素と酸素の間の反応の継続によって生成される電気エネルギを消散するための可変電気負荷の使用というシーケンスを説明している。従って、酸素圧が所定の閾値よりも小さくなるまで下がると、水素及び酸素回路は、所定の圧力まで窒素で流される。それによって燃料電池の作動は停止する。しかし、この解決法は、予備の窒素を有することを必要とする。更に、燃料電池のその後の再始動は、ガス回路内の窒素の存在によって必然的に妨げられる。

本発明の目的は、窒素供給に頼らずに、燃料電池の制御された迅速な停止、すなわち、燃料電池の端子間の電圧全体が実質的にゼロまで有効に下がるように、かつガスの更に別の消費がないように、かつ電池が次の迅速な始動に好ましい条件のままであるように内部電気化学処理の停止を達成することである。

ドイツ特許出願ＤＥ１００５９３９３

本発明は、高分子膜をその電解質として用いる燃料電池を含む発電システムのための停止方法を提案するものであり、電池は、燃焼ガスとして純酸素が供給されて電力線に電圧を送出し、このシステムは、
−アノード側の燃料ガス給送回路と、
−回路を大気に開放することを可能にする手段を含むカソード側の酸素給送回路と、
を含み、この停止方法は、
・酸素の供給が中断される初期段階と、
・持続電流が燃料電池から引き出される消費段階と、
・酸素給送回路が大気に開放される中性化段階と、
・燃料ガスの供給が中断される最終段階と、
を含む。

本説明の残りの部分において、本発明は、電解質が高分子膜の形態のタイプの燃料電池（すなわち、ＰＥＦＣ−「固体高分子形燃料電池」−タイプのもの）を考察することによって例示される。これは、輸送車両、特に自動車の用途に好ましい実施形態であるが、決してそれに限定されない。電池の停止が迅速でないという事実の欠点は、燃料電池の冷却システムが、車両の電源が切られた後の長い時間にわたって作動状態を維持する必要があり、そうでなければ高分子膜に有害な温点が出現する場合があるという危険性が存在することである。更に、高分子膜は、敢えて出現する圧力差にかなり敏感であることが判る場合がある。本発明によって提案する停止方法は、このタイプの燃料電池のこれらの欠点を取り除くのに特に適している。
本説明の残りの部分は、添付図面を参照して本発明の態様の全てを明らかにする。

図２は、電解質が高分子膜の形態のタイプの燃料電池１（すなわち、ＰＥＦＣ−「固体高分子形燃料電池」−タイプのもの）を表す。燃料電池１には、２つのガス、すなわち、燃料（車両に蓄えられるか又は車両上で生成される水素）及び燃焼ガス（純酸素）が供給され、これらは、電気化学電池の電極に給送される。簡単にするために、図２は、本発明を理解するのに有用であるガス回路の要素のみを示している。

装置は、アノード側に燃料ガス回路を含む。純水素Ｈ₂のタンクが、水素給送バルブ１１０及び次に排出装置１１３を通って延びる給送パイプによって燃料電池１のアノード回路の入口に接続されているのを見ることができる。圧力センサ１１１は、燃料電池１への入口の直前でパイプに嵌合されている。再循環回路１１Ｒは、燃料電池１のアノード回路の出口に接続されている。排出装置１１３により、未消費ガスは、再使用されてタンクからの新鮮なガスに混合することができる。

装置はまた、カソード側に燃焼ガス回路１２を含む。純酸素Ｏ₂のタンクが、酸素給送バルブ１２０及び次に排出装置１２３を通って延びる給送パイプによって燃料電池１のカソード回路の入口に接続されているのを見ることができる。圧力センサ１２１は、燃料電池１への入口の直前でパイプに嵌合されている。再循環回路１２Ｒは、燃料電池１のカソード回路の出口に接続されている。排出装置１２３により、未消費ガスは、再使用されてタンクからの新鮮なガスに混合することができる。燃料電池１からのガスのまさに出口に、酸素回路を大気に開放することを可能にするパージバルブ１２２がある。

燃料電池１は、それが連続電圧を送出する電力線１０に接続されている。燃料電池を隔離することを可能にするスイッチ１０Ａを見ることができ、電気負荷１０Ｂが、電力線１０に接続されている。燃料電池１は、連続電流を電力管理ユニット１４に送出する（図２参照）。燃料電池によって送られる連続電流は、電力管理ユニット１４で測定される。電力管理ユニット１４は、一方では自動車の電気牽引モジュールに接続され、これは、本質的に、ＤＣ／ＡＣ変換器１８及び自動車の１つ又は複数の駆動輪（図示せず）に機械的に連結された電気機械１９から成る。電力管理ユニット１４はまた、電気エネルギ蓄積装置、好ましくはスーパーコンデンサのアレイ１７に接続されている。

従って、燃料電池１は、電気を電気牽引モジュール１８＋１９、又はスーパーコンデンサのアレイ１７、又はその両方に供給することができる。スーパーコンデンサのアレイ１７は、電気エネルギを受け取ってそれを蓄えることができ、又は電気エネルギを電気牽引モジュール１８＋１９に送出することができる。後者に関しては、電気機械１９が可逆的であるので、それは、電気エネルギを吸収して車両を進ませるか、又は車両の電気制動モードでスーパーコンデンサのアレイ１７を充電することができる。電力管理ユニット１４は、車両の運転者からの指令に応じて及び電気供給システムの条件に応じて、電力の循環を制御する。勿論、公知のように、電気機器は、電気消散抵抗のような他の要素も確かに含むことができるが、本発明を理解するのに有用である要素のみを上述している。
燃料電池１は、制御ユニット１５によって制御される。この制御ユニット１５は、水素回路内（センサ１１１）及び酸素回路内（センサ１２１）の圧力センサから、電力線１０の電圧測定装置１３から、及び停止方法のための開始要素１６（例えば、接触キー）から情報を受信し、かつ制御ユニット１５は、様々なバルブ（１１０、１２０、１２２）の作動を制御する。

図１は、燃料電池１の十分に制御された停止を可能にするために提案された作動のシーケンスを示している。キー、スイッチ、又は車両のモニタリングを可能にするあらゆる安全システムを通じて、運転者は、燃料電池の停止を要求する信号を制御ユニット１５に送信する。この停止信号を受信すると、第１の段階によって酸素給送バルブを閉鎖することができる。この目的のために、燃料電池１の制御ユニット１５は、酸素給送バルブ１２０のみを閉鎖するように電気信号を送信する。水素の供給は、この段階では遮断されない。図１には、本発明により純酸素が供給される燃料電池を停止するための、アクション「Ｏ₂停止」がこの初期段階を表す具体的な制御方法が示されている。

消費段階は、少なくとも電圧が所定の閾値よりも高いままである間に発生する。燃料電池１の制御ユニット１５は、電流Ｉｓを引き出し、この電流は、小さいが電池のチャンネルに残留するガスを消費するには十分であり、これは、図１のブロックＩｓによって表されている。必要であれば、電流Ｉｓは、電池の条件（温度、全ての単一電池間の電圧分布など）に応じて調節することができる。この電流Ｉｓの使用は後述する。

中性化段階は、好ましくは、酸素回路が短く大気に開放され、次に再び大気から隔離される期間の連続として実行される。酸素回路が減圧されているという事実を利用して、周囲空気をそれを圧縮する必要なく自然な方法で導入する。中性化段階は、酸素回路の圧力が比較圧力Ｐ_atmo−Ｓよりも低くなるとすぐに始まる。この比較圧力は、大気圧マイナス選択値Ｓよりも僅かに低いレベルで固定されるように本明細書では提案する。消費段階は、好ましくは、それと中性化段階が少なくとも部分的に同時に起こるような方法で発生することに注意されたい。酸素回路圧力がこの比較圧力よりも低いという条件が満たされる時、かつ電力線１０で測定される燃料電池の端子間の電圧Ｖが閾値Ｖ_minを超える限り、燃料電池１の制御ユニット１５は、パージバルブ１２２を開放するように電気信号を送信し、これは、必要であれば数回繰り返され、酸素回路内に空気を引き込む。このようにして酸素回路に導入された空気窒素は、窒息効果が純窒素で得られたほど著しくないとしても、電気化学反応の停止の十分な加速を引き起こすのに十分である。この段階中、小さな連続電流が引き出され、これは、第２のループによって図１に示されている。

この段階を含んでこの段階まで、少量の水素が供給されて、水素側の圧力が０バール（相対圧力）になるように制御され続ける。最終的には、燃料電池の端子間の圧力Ｖが上述の閾値Ｖ_minよりも低いと、燃料電池１の制御ユニット１５は、最終段階を実行し続け、水素供給が中断される。実際に、電池電圧が十分に低いレベルまで下落すると、電池は、停止したと見なすことができる。電気負荷に送られる電流は、好ましくは、水素給送が遮断された直後に自発的に遮断される。この目的のために、燃料電池１の制御ユニット１５は、最終段階中にスイッチ１０Ａを開放する。
水素回路は、決して大気に開放されず、アノード側のガス回路にまだ水素がいくらか残っているとしても、電気化学反応は、アノード側の燃料ガス回路を大気に開放する段階なしに実質的に停止されることが見出されている。本発明によって提案される停止方法の別の利点は、停止された後に、燃料電池が迅速な再始動に好ましい構成のままであるということである。

図３の曲線は、単位表面積２００ｃｍ²を有する２５０の活性電池を備えた３０ｋＷの燃料電池の場合のこの方法による燃料電池１を停止する間の様々なパラメータの漸進的変化を示している。停止処理のための初期指令は、ｔ１（初期段階）に来る。第１の曲線は、電力線１０におけるアンペアで測定された電流の漸進的変化を示し、少量の持続電流は、水素給送が遮断されるｔ７（最終段階）まで続くことを観察することができる。時間ｔ２において、酸素圧力（Ｐ（Ｏ₂）をバールで示す第３の曲線）が大気圧よりも低くなる。この特定的な場合には、酸素回路は、大気に２度開放され、最初は、ｔ３（Ｏ₂圧力が上述の比較圧力Ｐ_atmo−Ｓよりも低くなるか又は初めてそうなった瞬間）とｔ４の間であり、次に、ｔ５（Ｏ₂圧力が上述の比較圧力Ｐ_atmo−Ｓよりも低くなるか又は２度目にそうなった瞬間）とｔ６の間である。この例において、この方法は、電池電圧が約１１０秒の時間に公称値２５０Ｖから３０Ｖよりも小さい値まで落ちることを可能にする（電力線１０の電圧Ｖを示す第４の曲線参照）。この時間は、明らかに電池から引き出される電流Ｉｓの値に依存する。消費段階は、ｔ１からｔ７まで発生する。中性化段階に関しては、これは、ｔ３からｔ６まで発生する。

燃料電池１に対する提案された停止方法が、停止する間の電流の吸収を仮定するという点で、それは、燃料電池１自体以外にも、電力供給システムが電気エネルギを蓄積するための手段１７を含み、かつ少量の持続電流を引き出す指令が、エネルギ管理ユニットを上述の電気エネルギ蓄積手段１７を再充電するモードに切り換えるのに特に有利である。実際には、電流は、補助機器への供給を維持するためにも用いられる。

連続電流が、燃料電池１間に接続された電気負荷によって吸収されたので、ガス供給が遮断されると、ガスの消費は、酸素側のガス圧力の低減をもたらす。化学量論的関係を考慮すると、ガス消費は、水素側の約２倍大きい。好ましくは、水素及び酸素回路間の大きな圧力差の出現を回避するために、水素圧力は、酸素圧力に追随するように調節される（図３においてＰ（Ｈ₂）をバールで示す第２の曲線参照）。しかし、停止シーケンスの最後における酸素回路の圧力である大気圧よりも水素圧力が決して低くならないような注意が為される。更に、それは、水素回路の窒素によるいかなる汚染も回避する。

必要であればかつ好ましくは、車両がスーパーコンデンサのアレイに蓄えられた最大電気エネルギで停止されることになるように、停止要素の作動後であるが酸素給送バルブの閉鎖前に、電気エネルギ蓄積手段の充電レベルが検査され、これが上限閾値よりも低ければ、電池は作動状態のままであり、エネルギ管理ユニットは、電気エネルギ蓄積手段が再充電されるモードに切り換えられ、次に、充電レベルがこの上限閾値に等しいか又はそれよりも大きい時には、酸素給送バルブは閉鎖される。これは、車両のその後の再始動に非常に有用である。

純酸素が供給される燃料電池を停止する方法の流れ図である。 純酸素が供給される燃料電池を用いる電気エネルギ生成システムを備えた車両の概略図である。 純酸素が供給される燃料電池の停止を表すいくつかのタイムチャートを示す図である。

符号の説明

Ｉｓ 電池から引き出される電流

Claims (9)

1. 純酸素が燃焼ガスとして供給されて電圧を電力線（１０）に送出する燃料電池（１）を含み、かつアノード側の燃料ガス給送回路（１１）と、回路を大気に開放することを可能にする手段を含むカソード側の酸素給送回路（１２）とを含む、電気供給システムを停止するための方法であって、
   酸素供給が中断される初期段階と、
   燃料電池から持続電流が引き出される消費段階と、
   酸素給送回路が大気に開放され、該酸素給送回路内に空気を引き込み、次に再び大気から隔離される中性化段階と、
   燃料ガス供給が中断される最終段階と、
   を含み、これらの段階の間、前記燃料ガス給送回路が大気に開放されることはないことを特徴とする方法。
2. 前記アノード側の前記燃料ガス給送回路（１１）における給送バルブ（１１０）及び該給送バルブから下流に装着された圧力センサ（１１１）、
   前記酸素ガス給送回路（１２）における給送バルブ（１２０）、及び該給送バルブから下流に装着された圧力センサ（１２１）、及び該酸素給送回路を大気に開放することを可能にするパージバルブ（１２２）、及び
   前記電力線（１０）における電圧測定装置（１３）、
   もまた含むシステムのためのものであり、
   前記初期段階が、前記酸素給送バルブ（１１０）を閉鎖することを可能にし、
   前記消費段階が、少なくとも前記電圧が所定の閾値よりも高い限り発生し、
   前記中性化段階が、前記酸素回路内の圧力が比較圧力よりも低い時に始まり、かつ前記電力線の電圧が前記閾値よりも高い限り発生する、
   作動を含むことを特徴とする請求項１に記載の停止方法。
3. 前記比較圧力は、選択値（Ｓ）だけ大気圧よりも低いことを特徴とする請求項２に記載の停止方法。
4. 前記消費段階及び前記中性化段階は、少なくとも部分的に同時に起こることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の停止方法。
5. 前記中性化段階は、前記酸素回路が大気に短く開放され、次に再び大気から隔離される期間の連続で発生することを特徴とする請求項２に記載の停止方法。
6. 前記電力線が、前記燃料ガス供給が中断された前記最終段階において開放されるスイッチ（１０Ａ）を含むシステムのためのものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の停止方法。
7. 前記電池から引き出される電力の管理のためのユニット（１４）、及び該電力管理ユニットと電気エネルギ蓄積手段を通じて供給される電気負荷もまた含むシステムのためのものであり、
   前記消費段階は、前記エネルギ管理ユニットを前記電気エネルギ蓄積手段が再充電されるモードに切り換える、
   ことを特徴とする請求項１に記載の停止方法。
8. 前記電気エネルギ蓄積手段がスーパーコンデンサのアレイ（１７）から成るシステムのためのものであることを特徴とする請求項７に記載の停止方法。
9. 自動車に設置されたシステムのためのものであり、
   前記燃料電池は、その電解質として高分子膜を使用する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の停止方法。

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