JP2009016049A - 高屈折率膜の製造方法、高屈折率膜、有機elディスプレイ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の高屈折率膜の製造方法は、基材上に、平均粒径が0.1nm以上かつ5.0nm以下の金属酸化物前駆体粒子を含有してなる透明分散液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱処理することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
一般的に、発光素子から放出された光は、その周りの透明基板などを通過し、外部に出るまでに、放出時の20%程度に減衰してしまう。この光の減衰の主な原因としては、表示素子の基板やカバーであるガラスなどと、外界の空気との界面における光の反射が挙げられる。また、この光の反射を防止するためには、屈折率の異なる物質の界面に、格子周期が可視光の波長以下の回折格子を設けることが有効であることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、このような回折格子の製造方法としては、レジストを用いたフォトリソグラフィー法や、金属酸化物前駆体を用いたナノインプリント法などが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
一方、金属酸化物と金属アルコキシドの混合物を用いた成膜法では、塗布膜を、350℃以上の高温にて熱処理する必要があるため、処理設備が必要となるとともに、処理時間が長くなるから、コストが増加するという問題があった。
また、何れの高屈折率膜の作製方法においても、原材料が高価であるという問題があった。
前記塗布膜を、120℃以上の温度にて熱処理することが好ましい。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本発明の高屈折率膜の製造方法は、基材上に、平均粒径が0.1nm以上かつ5.0nm以下の金属酸化物前駆体粒子を含有してなる透明分散液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を熱処理することにより、高屈折率膜を成膜する方法である。
また、金属酸化物イオンとしては、例えば、ジルコニア、セリア、イットリア、チタニアなどの金属酸化物のイオンが挙げられる。
すなわち、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をm、塩基性溶液中の水酸基(OH)のモル比をnとするとき、これらmおよびnが、0.5<n<mの関係を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加え、金属塩溶液を部分中和反応させて金属酸化物前駆体を生成する。
通常の中和反応では、中和反応を完全に行わせるためにn≧mとしている。この条件で中和反応を行わせて得た金属酸化物の中和反応物は、中和反応時に必ず金属酸化物前駆体の等電点(前駆体粒子表面電荷がゼロになるpH)を通ることになるので、金属酸化物前駆体の微細な粒子が凝集して3次元の網目状に結合したネットワーク構造をなしている。
このようなネットワーク構造のものを加熱した場合、金属酸化物前駆体の脱水縮合により粒子同士の融着が生じ、やがては粗大な金属酸化物粒子を生成することになってしまい、平均粒子径が10nm以下の粒子径の揃った金属酸化物微粒子からなる高屈折率膜を成膜することはできない。
金属酸化物前駆体粒子の平均粒径を0.1nm以上かつ5.0nm以下とした理由は、金属酸化物前駆体粒子の平均粒径が0.1nm未満では、十分な屈折率効果が得られないからであり、一方、平均粒径が5.0nmを超えると、透過率が低下するからである。
透明分散液の乾燥方法は、透明分散液中の溶媒を散逸させることができればよく、ヒーターなどによる加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、赤外線、マイクロ波などのエネルギー照射による乾燥など、通常の方法を利用することができる。これらの乾燥方法は、単独で行ってもよく、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
透明分散液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、吸上げ塗工法、フローコート法など、通常のウエットコート法を用いることができる。
特に、この高屈折率膜を有機ELディスプレイに適用する場合には、有機ELディスプレイの仕様に適合可能なガラス基材が好適に用いられる。
ヒーターなどによる加熱としては、例えば、所定温度の電気炉(バッチ式電気炉)中に静置して加熱する方法、流動床型の電気炉(トンネル式電気炉)で加熱する方法などがある。
また、熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気の他、必要に応じて、酸素ガスの分圧が高い酸化性雰囲気、5v/v%H2−N2などの還元性雰囲気、Ar、N2などの不活性ガス雰囲気を用いてもよい。
また、これら乾燥工程と熱処理工程とを同時に行なってもよい。さらに、上記の透明分散液を乾燥することなくそのまま熱処理してもよい。
本発明の有機ELディスプレイは、平均粒径が0.1nm以上かつ5.0nm以下の金属酸化物前駆体粒子を含有してなる透明分散液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を熱処理してなる高屈折率膜を備えてなるものである。
本発明の有機ELディスプレイにおいては、高屈折率膜は、上述の本発明の高屈折率膜の製造方法によって形成した高屈折率膜である。
この実施形態の有機ELディスプレイ10は、ガラスからなる透明基材11と、その上面11aに設けられた回折格子11bを埋め込むように設けられた高屈折率膜12と、この高屈折率膜12上に設けられた有機EL素子13とから概略構成されている。
また、有機EL素子13は、透明電極(陽極)14、正孔注入層(正孔輸送層)15、有機膜(発光層)16、陰極17が順に積層されてなる素子である。この有機EL素子13は、透明電極14が高屈折率膜12に接するように、高屈折率膜12上に設けられている。
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40L(リットル)に溶解させたジルコニウム塩溶液に、28%アンモニア水344gを純水20Lに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製し、限外ろ過により1mS/cmまで、このジルコニア前駆体スラリーを洗浄した。
次いで、このスラリーを、加熱炉を用いて、大気中、750℃にて1時間、不揮発分の濃度が10重量%になるまで濃縮し、ジルコニア透明分散液(Z1)を調製した。
次いで、スピンコート法により、基材上にこのジルコニア透明分散液(Z1)を塗布して塗布膜を形成し、加熱炉を用いて、大気中、200℃にて10分間、熱処理し、基材上にジルコニアからなる塗膜を成膜した。
ジルコニア透明分散液(Z1)を用いて、基材上に塗布膜を形成し、加熱炉により、大気中、100℃にて10分間、熱処理した以外は実施例1と同様にして、基材上にジルコニアからなる塗膜を成膜した。
ジルコニア透明分散液(Z1)を用いて、基材上に塗布膜を形成し、加熱炉により、大気中、350℃にて10分間、熱処理した以外は実施例1と同様にして、基材上にジルコニアからなる塗膜を成膜した。
酸化ジルコニウム(RC−100S、第一稀元素化学工業社製)20重量部、ポリカルボン酸系分散剤(AH−103P、第一工業製薬社製)1.6重量部、水78.4重量部を混合し、ビーズミルにて分散処理を行い、ジルコニア透明分散液(Z2)を調製した。
次いで、スピンコート法により、基材上にこのジルコニア透明分散液(Z2)を塗布して塗布膜を形成し、加熱炉を用いて、大気中、350℃にて10分間、熱処理し、基材上にジルコニアからなる塗膜を成膜した。
ジルコニア透明分散液(Z2)を用いて、基材上に塗布膜を形成し、加熱炉により、大気中、200℃にて10分間、熱処理した以外は比較例3と同様にして、基材上にジルコニアからなる塗膜を成膜した。
実施例1および比較例3のジルコニア透明分散液のジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
平均分散粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置(Malvern社製)を用い、ジルコニア透明分散液中のジルコニア粒子の含有量を1重量%に調製したものを測定用試料とした。また、データ解析条件としては、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子であるジルコニアの屈折率を2.15、分散媒である水の屈折率を1.33とした。
また、透過型電子顕微鏡(TEM)により、このジルコニア透明分散液中のジルコニア粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に50個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このジルコニア粒子の平均一次粒子径を算出した。
これらの測定結果を表1に示す。
実施例1および比較例1〜4の各々について、塗膜の全光線透過率、屈折率、膜厚、鉛筆硬度および密着性を、下記の方法により評価した。
(1)全光線透過率
日本工業規格:JIS K 7361−1「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、分光光度計(V−570、日本分光社製)を用いて全光線透過率を測定した。
透過率が90%以上を「○」、90%未満を「×」とした。
この測定結果を表2に示す。
多入射角エリプソメータ(J.A.Woollam社製)を用いて屈折率を測定した。
この測定結果を表2に示す。
触針式膜厚計(Tencor社製)を用いて膜厚を測定した。
膜厚が500nm以上を「○」、500nm未満を「×」とした。
この測定結果を表2に示す。
日本工業規格:JIS K 5600−5−4「塗料一般試験方法」に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定した。ただし、荷重を750gとした。
この測定結果を表2に示す。
基材上に形成された塗膜の密着性を、JIS K5600−5−6に準拠したクロスカット試験により評価した。
この測定結果を表2に示す。
一方、比較例1、2では、屈折率が実施例1と比べて劣っていた。
また、比較例3、4では、全光線透過率、屈折率および鉛筆硬度が実施例1と比べて劣っていた。
11 透明基材
12 高屈折率膜
13 有機EL素子
14 透明電極(陽極)
15 正孔注入層(正孔輸送層)
16 有機膜(発光層)
17 陰極
Claims (6)
- 基材上に、平均粒径が0.1nm以上かつ5.0nm以下の金属酸化物前駆体粒子を含有してなる透明分散液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱処理することを特徴とする高屈折率膜の製造方法。
- 前記透明分散液は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させてなり、
前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をm、前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をnとするとき、これらmおよびnが、0.5<n<mの関係を満たすように、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させて生成した金属酸化物前駆体粒子を含有してなることを特徴とする請求項1に記載の高屈折率膜の製造方法。 - 前記金属イオンは、ジルコニウムイオンまたはチタンイオンであることを特徴とする請求項2に記載の高屈折率膜の製造方法。
- 前記塗布膜を、120℃以上の温度にて熱処理することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の高屈折率膜の製造方法。
- 平均粒径が0.1nm以上かつ5.0nm以下の金属酸化物前駆体粒子を含有してなる透明分散液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱処理してなることを特徴とする高屈折率膜。
- 平均粒径が0.1nm以上かつ5.0nm以下の金属酸化物前駆体粒子を含有してなる透明分散液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱処理してなる高屈折率膜を備えてなることを特徴とする有機ELディスプレイ。
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