JP2009013023A - Portland cement clinker and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain the deterioration of the compressive strength of cement clinker of long-term material age, which deterioration is observed when phosphorus-containing waste is used as a raw material for cement from the viewpoint of waste treatment, when the cement clinker (for example, moderate heat portland cement), the silica modulus of which is lowered to restrain the initial heat of hydration, is manufactured. <P>SOLUTION: The phosphorus-containing waste and other raw materials are blended with one another so that the fired portland cement clinker has 1.80-2.15 hydraulic modulus (HM), 2.8-4.5 silica modulus (SM), 0.05-2.0 mass% P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>content and ≤1.0 mass% MgO content. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なポルトランドセメントクリンカおよびその製造方法である。さらに詳しくは、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５としたポルトランドセメントクリンカにおいて、リンを含有する場合に長期材齢における強度発現性の低下が改善されたポルトランドセメントクリンカの製造方法に関する。   The present invention is a novel Portland cement clinker and a method for producing the same. More specifically, in a Portland cement clinker having a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.15 and a silicic acid rate (SM) of 2.8 to 4.5, when phosphorus is included, The present invention relates to a method for producing a Portland cement clinker with improved strength development.

近年、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどの廃棄物の処理が社会問題となっており、今後さらに処理の難しい廃棄物の量が増えることが予想される。   In recent years, the disposal of waste such as sewage sludge, sewage sludge incineration ash, municipal waste incineration ash, blast furnace water slag, blast furnace slow-cooled slag, and steel slag has become a social issue, and the amount of waste that will be more difficult to process in the future. Is expected to increase.

そのため、上記廃棄物の有効な処理方法の確立や再利用、再資源化への対応については、さらなる研究が必要となっている。   For this reason, further research is necessary for the establishment, reuse, and recycling of effective waste disposal methods.

セメントの製造においては、上記廃棄物を原燃料として使用することで再資源化を行なっている。   In the production of cement, the wastes are recycled as raw fuel.

しかしながら、これら廃棄物の中にはリン化合物が含有されており、これらを原料として用いた場合、焼成したセメントクリンカ中にも多く残存する。セメントクリンカ中のリン化合物の含有量の増大に伴い、セメントの強度発現性の低下を招くことが知られている。   However, these wastes contain phosphorus compounds, and when these are used as raw materials, a large amount remains in the fired cement clinker. It is known that as the content of the phosphorus compound in the cement clinker increases, the strength development of the cement decreases.

リン化合物による強度発現性の低下への対応として、セメントクリンカ中のマグネシウム化合物（ＭｇＯ）の含有量を増大させることにより、強度低下を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As a countermeasure to the decrease in strength development due to the phosphorus compound, a technique for improving the strength decrease by increasing the content of the magnesium compound (MgO) in the cement clinker has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .

この特許文献１によれば、Ｐ２Ｏ５含有量が１質量％未満の場合には、ＭｇＯ含有量を１〜５質量％に、Ｐ２Ｏ５含有量が１〜２質量％の場合には、ＭｇＯ含有量を２〜５質量％とすることにより、Ｐ２Ｏ５の含有による問題を解決できる。 According to this Patent Document 1, when the P 2 O 5 content is less than 1% by mass, the MgO content is 1 to 5% by mass, and the P 2 O 5 content is 1 to 2% by mass. Can solve the problems caused by the inclusion of P 2 O 5 by setting the MgO content to 2 to 5 mass%.

しかしながらこの特許文献１には、実施例として水硬率（以下、「ＨＭ」とも略す）が２．１５、ケイ酸率（以下、「ＳＭ」とも略す）が２．４のクリンカについて実験を行った結果が記載されているが、このＨＭやＳＭと、Ｐ２Ｏ５量及びＭｇＯ量との関係は記載されておらず、ＨＭやＳＭが異なる場合に、Ｐ２Ｏ５含有量やＭｇＯ含有量が上記のすべての範囲で、常に同等の効果を与えるのか否かは明らかではない。 However, in this patent document 1, as an example, a clinker having a hydraulic modulus (hereinafter abbreviated as “HM”) of 2.15 and a silicic acid rate (hereinafter also abbreviated as “SM”) of 2.4 was tested. Although the relationship between the HM and SM and the amount of P 2 O 5 and MgO is not described, when the HM and SM are different, the content of P 2 O 5 and the content of MgO It is not clear whether the amount always gives the same effect in all the above ranges.

ポルトランドセメントのＪＩＳ規格では、ＭｇＯ含有量は５質量％以下でなくてはならない。そこで、上記特許文献に記載の技術をさらに進め、Ｐ２Ｏ５が上記特許文献１に記載の範囲よりもさらに多量（〜５質量％）に含まれている場合において、ＭｇＯの含有量に拘らず前記Ｐ２Ｏ５の含有を問題とならなくすることが可能な技術として、ＨＭが２．１６〜２．４０、ＳＭが１．３〜２．４未満であるクリンカとすることが提案されている（特許文献２参照）。 According to the JIS standard for Portland cement, the MgO content must be 5% by mass or less. Therefore, when the technology described in the above-mentioned patent document is further advanced and P 2 O 5 is contained in a larger amount (˜5 mass%) than the range described in the above-mentioned patent document 1, the content of MgO is concerned. As a technique that can eliminate the P 2 O 5 content, it is proposed to use a clinker having an HM of 2.16 to 2.40 and an SM of less than 1.3 to 2.4. (See Patent Document 2).

また、上記特許文献２で提案されているポルトランドセメントクリンカよりも、ＨＭがより小さい、即ちＨＭが１．８〜２．１５で、ＳＭが１．３〜２．４のポルトランドセメントクリンカでは、Ｐ２Ｏ５含有量が０．３〜２．５質量％の範囲において、ＭｇＯ含有量を１〜５質量％とすることにより、Ｐ２Ｏ５含有による初期強度低下の影響を改善する技術も提案されている（特許文献３参照）。 Further, in the Portland cement clinker having a smaller HM than the Portland cement clinker proposed in Patent Document 2, that is, the HM is 1.8 to 2.15 and the SM is 1.3 to 2.4, P Proposed technology to improve the effect of initial strength reduction due to P 2 O 5 content by setting MgO content to 1 to 5 mass% in the range of 2 O 5 content to 0.3 to 2.5 mass% (See Patent Document 3).

なおポルトランドセメントはＪＩＳ Ｒ５２１０でその品質が定められており、圧縮強度の発現時間や水和熱量の違いなどによっていくつかに分類される。そのなかで中庸熱ポルトランドセメントは、初期強度は普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントに比べて低いが、水和熱が小さいため、ダムなどの巨大構造物の建設に用いた場合でも、発熱のためのひび割れ発生の可能性が小さく、また乾燥収縮も少ないなどの利点を有するセメントである。   The quality of Portland cement is defined by JIS R5210, and is classified into several categories depending on the time of expression of compressive strength and the difference in heat of hydration. Among them, medium-heated Portland cement has lower initial strength than ordinary Portland cement and early-strength Portland cement, but because of its low hydration heat, it generates heat even when used for the construction of large structures such as dams. This cement has advantages such as low possibility of occurrence of cracks and low drying shrinkage.

特開２０００−２７２９３９号公報JP 2000-272939 A 特開２００２−１８７７４７号公報JP 2002-187747 A 特開２００２−２６５２４２号公報JP 2002-265242 A

前記特許文献１〜３に記載の技術は、セメントの初期強度を向上させる（低下を防ぐ）という点で優れた技術であるが、未だ改善の余地があった。即ち、特許文献２、３等に記載のようなケイ酸率（ＳＭ）が２．４以下程度の低いポルトランドセメントクリンカでは、該クリンカ中のアルミニウム成分が増加するため、初期の水和発熱が活発であり、中庸熱ポルトランドセメントの規格を満たすことが困難である。即ち、水和熱を少なくするために、水和熱の大きいＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）やＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を減らして、水和熱の小さいＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を増加させることが行われるが、このためケイ酸率（ＳｉＯ２／［Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ３Ｏ３］）が２．４よりもはるかに大きくなり、通常は本発明で規定するような値（２．８〜４．５程度）になる。そのため、よりＳＭの高いポルトランドセメントクリンカ、代表的には中庸熱ポルトランドセメントに適用可能な技術の開発が求められていた。 The techniques described in Patent Documents 1 to 3 are excellent techniques in improving the initial strength of cement (preventing a decrease), but there is still room for improvement. That is, in the Portland cement clinker having a low silicic acid ratio (SM) of about 2.4 or less as described in Patent Documents 2 and 3, etc., the aluminum component in the clinker is increased, so that the initial hydration heat generation is active. It is difficult to meet the standards for moderately hot Portland cement. That is, in order to reduce the heat of hydration, C 3 S (3CaO.SiO 2 ) and C 3 A (3CaO.Al 2 O 3 ) having a large heat of hydration are reduced to reduce C 2 S ( 2CaO · SiO 2 ) is increased, which results in a silicic acid ratio (SiO 2 / [Al 2 O 3 + Fe 3 O 3 ]) that is much greater than 2.4. The value is as specified (about 2.8 to 4.5). Therefore, development of a technique applicable to a Portland cement clinker having a higher SM, typically a moderately hot Portland cement, has been demanded.

さらにセメントは、多くは土木、建築等に使用されるということから、初期強度も重要ではあるが、その特性としては長期強度がよりいっそう重要である。しかしながら本発明者らの検討によれば、リンを含有しない場合においては、比較的多量のＭｇＯが存在しても長期強度に大きな影響はないが、リンを含有する場合（Ｐ２Ｏ５換算０．０５質量％以上）においては特許文献１〜３等に記載されているほどの量（１〜５質量％）のＭｇＯを配合すると、長期強度の低下が無視しえないほどとなることが明らかとなった。 Furthermore, since cement is often used for civil engineering, construction, etc., the initial strength is also important, but as its characteristics, long-term strength is even more important. However, according to the study by the present inventors, in the case of not containing phosphorus, even if a relatively large amount of MgO is present, the long-term strength is not greatly affected, but in the case of containing phosphorus (0 in terms of P 2 O 5) .05 mass% or more), it is clear that the long-term strength decrease is not negligible when MgO in an amount (1-5 mass%) described in Patent Documents 1 to 3 is added. It became.

従って本発明は、ケイ酸率が高く、よって流動性に優れ、かつ長期強度にも優れるポルトランドセメントクリンカを、リン含有廃棄物を原料として用いることによりＰ２Ｏ５を含有せざるを得ない場合でも製造することの可能な製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a case where Portland cement clinker, which has a high silicic acid ratio and hence excellent fluidity and long-term strength, must contain P 2 O 5 by using phosphorus-containing waste as a raw material. However, it aims at providing the manufacturing method which can be manufactured.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なってきた。その結果、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８以上のポルトランドセメントクリンカにおいては、リン含有廃棄物を原材料に用いるためＰ２Ｏ５を比較的多量に含有する場合には、特許文献１〜３の開示とは異なり、ＭｇＯの添加量を特定量以下に調製することにより、長期材齢における圧縮強度の低下を改善できることを見出し、本発明の完成に至った。 The inventors of the present invention have conducted intensive research in order to solve the above problems. As a result, in a Portland cement clinker having a silicic acid ratio (SM) of 2.8 or more, since a phosphorus-containing waste is used as a raw material, a relatively large amount of P 2 O 5 is used. Unlike the disclosure, the inventors found that by adjusting the amount of MgO added to a specific amount or less, it was possible to improve the decrease in compressive strength in the long-term age, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、少なくともリン含有廃棄物をその原料の一部として用いる、水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％の範囲にあるポルトランドセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯが１．０質量％以下となるように調製して原料を調合し、これを焼成することを特徴とする前記ポルトランドセメントクリンカの製造方法である。 That is, the present invention uses at least phosphorus-containing waste as part of its raw material, and has a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.15, a silicic acid rate (SM) of 2.8 to 4.5, A method for producing a Portland cement clinker having a P 2 O 5 content in the range of 0.05 to 2.0% by mass so that MgO in the Portland cement clinker after firing is 1.0% by mass or less. The Portland cement clinker production method is characterized in that the raw material is prepared and then fired.

本発明で製造されるポルトランドセメントクリンカは、ＳＭが高いため、流動性が高く、水和発熱も比較的小さい。そして、そのようなクリンカにおいて、リン含有廃棄物を原料としているためにＰ２Ｏ５を含有せざるを得ないにもかかわらず、長期強度の強度発現性の低下を防止することができる。 Since the Portland cement clinker produced by the present invention has high SM, it has high fluidity and relatively low hydration heat generation. In such a clinker, since phosphorus-containing waste is used as a raw material, it is necessary to contain P 2 O 5 , but it is possible to prevent a decrease in long-term strength development.

これにより、多量のリン化合物を含む廃棄物をセメント原料とすることが容易となり、よって廃棄物の有効利用、再資源化という要求に答えることができる。   Thereby, it becomes easy to use a waste containing a large amount of phosphorus compound as a cement raw material, and therefore, it is possible to meet the demand for effective use and recycling of waste.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明は水硬率（ＨＭ）が１．８０〜２．１５、ケイ酸率（ＳＭ）が２．８〜４．５のポルトランドセメントクリンカ（以下、単に「セメントクリンカ」ともいう）を製造する方法である。   The present invention produces a Portland cement clinker (hereinafter also simply referred to as “cement clinker”) having a hydraulic modulus (HM) of 1.80 to 2.15 and a silicic acid ratio (SM) of 2.8 to 4.5. Is the method.

ＨＭは塩基性成分の酸性成分に対する比率をあらわすもので、高すぎても低すぎても適切な硬化反応を起こさず、例えば、ＨＭが１．８０を下回るようなセメントでは初期強度の強度発現性の低下が著しくなる。またＨＭが高いほどＣａＯ含有量が多いことになるが、それに伴い水和熱も高くなる。また遊離ＣａＯが残りやすくなるという問題もある。普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントではＨＭを２．２〜２．４程度とすることも可能であるが、初期発熱の小さいセメント（例えば中庸熱セメント）の製造を目的とする本発明においては、２．１５以下でなくてはならない。該ＨＭとしては、好ましくは１．９０〜２．１５である。   HM represents the ratio of basic component to acidic component. If it is too high or too low, it will not cause an appropriate curing reaction. For example, when HM is less than 1.80, initial strength development The reduction of the becomes remarkable. In addition, the higher the HM, the higher the CaO content, and the higher the heat of hydration. There is also a problem that free CaO tends to remain. In ordinary Portland cement and early-strength Portland cement, HM can be about 2.2 to 2.4, but in the present invention for the purpose of producing a cement with low initial heat generation (for example, moderately heated cement) 2.15 or less. The HM is preferably 1.90 to 2.15.

ＳＭが２．８に満たないセメントクリンカでは、該セメントクリンカ中のアルミニウム成分が増加するため、初期の水和発熱が活発になり、流動性の低下や水和発熱量の増加などの問題が生じる。さらにＳＭが２．８を下回る場合には、本発明の手段を適用、即ち、セメントクリンカ中のＰ２Ｏ５含有量を２．０質量％以下に抑え、かつＭｇＯ含有量を１．０質量％以下となるように原料を調合しても長期強度が発現しがたいという問題もある。一方、ＳＭが４．５を超えるセメントクリンカでは、初期材齢における強度発現性の低下が著しく、製品としての価値をもつセメントとはならない。該ＳＭとしては、好ましくは３．０〜４．０である。 In cement clinker with SM less than 2.8, the aluminum component in the cement clinker increases, so the initial hydration heat generation becomes active, causing problems such as a decrease in fluidity and an increase in the hydration heat generation amount. . Furthermore, when SM is less than 2.8, the means of the present invention is applied, that is, the P 2 O 5 content in the cement clinker is suppressed to 2.0% by mass or less, and the MgO content is 1.0% by mass. There is also a problem that long-term strength is difficult to develop even if the raw materials are blended so as to be not more than%. On the other hand, a cement clinker with SM exceeding 4.5 does not become a cement having a significant value as a product because of a significant decrease in strength development at the initial age. The SM is preferably 3.0 to 4.0.

本発明においては、上記のセメントクリンカを製造する際の原料として、少なくともリン含有廃棄物を用いる。換言すれば、本発明は、リン含有廃棄物をセメントクリンカの原料とすることによって廃棄物処理に貢献することを大目的とする。   In the present invention, at least phosphorus-containing waste is used as a raw material for producing the cement clinker. In other words, the main object of the present invention is to contribute to waste treatment by using phosphorus-containing waste as a raw material for cement clinker.

なお本発明において当該リン含有廃棄物とは固形分換算でＰ２Ｏ５含有率が０．１〜３０質量％程度の廃棄物である。具体的には、例えば、下水汚泥、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水滓スラグ、高炉徐冷スラグおよび鉄鋼スラグなどが代表的なリン含有廃棄物として挙げることができる。本発明の製造方法において、このような廃棄物の種類は特に制限なく使用できる。原料におけるリン含有廃棄物の使用量も特に制限されず、廃棄物処理という観点からみれば多い方が好ましいが、セメントクリンカの化学成分の調製を考慮すると、その使用量としては、調合時の原料全体の５〜３０質量％（セメントキルン投入直前時での固形物換算）程度が適当である。一方、廃棄物中のリン含有量にもよるが、リン含有廃棄物の使用量が５質量％程度以下の場合には、セメントクリンカ中のリン含有量がそれほど多くならず、本発明の方法を適用する必要は通常ない。 In the present invention, the phosphorus-containing waste is a waste having a P 2 O 5 content of about 0.1 to 30% by mass in terms of solid content. Specifically, for example, sewage sludge, sewage sludge incineration ash, municipal waste incineration ash, blast furnace water slag slag, blast furnace slow cooling slag, steel slag, and the like can be cited as typical phosphorus-containing wastes. In the production method of the present invention, such types of waste can be used without particular limitation. The amount of phosphorus-containing waste used in the raw material is not particularly limited and is preferably large from the viewpoint of waste treatment, but considering the preparation of chemical components of cement clinker, the amount used is the raw material used in the preparation About 5 to 30% by mass of the whole (in terms of solid matter immediately before the cement kiln is charged) is appropriate. On the other hand, depending on the phosphorus content in the waste, when the amount of phosphorus-containing waste used is about 5% by mass or less, the phosphorus content in the cement clinker does not increase so much. There is usually no need to apply.

本発明においては、焼成後のセメントクリンカ中のＰ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％となるように原料を調製（調合）することが重要である。より好ましくは、０．２０〜１．５質量％となるような配合が良い。 In the present invention, it is important to prepare (formulate) the raw material so that the P 2 O 5 content in the cement clinker after firing is 0.05 to 2.0% by mass. More preferably, the blending is 0.20 to 1.5% by mass.

２．０質量％を超えると、後述するＭｇＯの含有量を１．０質量％以下にしても、長期材齢における強度発現性の低下が著しくなり、製品価値のあるセメントを得ることが困難である。また、初期材齢における強度も著しく低下する。さらに、一般にリン含有廃棄物はアルミニウム成分の含有量も高いため、Ｐ２Ｏ５含有量２．０質量％以上にすると、本発明で規定するＳＭの範囲に調製することが難しくなるため、この点からも好ましくない。 If it exceeds 2.0% by mass, even if the content of MgO described later is 1.0% by mass or less, the strength development in long-term material age is markedly reduced, and it is difficult to obtain cement with product value. is there. Also, the strength at the initial age is significantly reduced. Furthermore, since phosphorus-containing waste generally has a high aluminum component content, it is difficult to prepare it within the SM range defined in the present invention when the P 2 O 5 content is 2.0% by mass or more. It is not preferable also from a point.

一方、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５質量％未満の場合には、セメントの物性に与える影響がほとんどなく無視しうる程度であり、本発明の方法を適用する必要性がない。さらに０．０５質量％未満では、セメントクリンカの原料としてリン含有廃棄物を使用する量が限られるため好ましくない。本発明の製造方法は、リン含有廃棄物を比較的多量に用いることが可能であり、またセメント物性に与える影響が大きいという点で、Ｐ２Ｏ５含有量が０．１質量％以上、特に０．１５質量％以上のセメントクリンカに適用することが好ましい。 On the other hand, when the P 2 O 5 content is less than 0.05% by mass, there is almost no influence on the physical properties of the cement and can be ignored, and there is no need to apply the method of the present invention. Furthermore, if it is less than 0.05 mass%, since the quantity which uses phosphorus containing waste as a raw material of cement clinker is restricted, it is not preferable. In the production method of the present invention, it is possible to use a relatively large amount of phosphorus-containing waste, and the P 2 O 5 content is 0.1% by mass or more, particularly in that it has a great influence on cement physical properties. It is preferable to apply to a cement clinker of 0.15% by mass or more.

本発明における最大の特徴は、焼成して得られるセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が、１．０質量％以下になるよう原料を調製（調合）する点にある。ＭｇＯ成分は、廃棄物中に多量に含まれる場合があり（例えば、前掲特許文献２に記載の表１参照）、ＭｇＯ量に着目した原料調整を行わないと、セメントクリンカ中に多量のＭｇＯが含まれてしまう場合が少なくない。   The greatest feature of the present invention is that the raw material is prepared (prepared) so that the MgO content in the cement clinker obtained by firing becomes 1.0 mass% or less. The MgO component may be contained in a large amount in the waste (for example, see Table 1 described in the above-mentioned Patent Document 2), and if the raw material adjustment is not performed focusing on the amount of MgO, a large amount of MgO is contained in the cement clinker. Often included.

焼成後のセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が１．０質量％を超えると、該セメントクリンカを用いて製造したセメントの長期材齢における強度発現性が低下してしまう。   If the MgO content in the cement clinker after firing exceeds 1.0% by mass, the strength developability of the cement produced using the cement clinker in the long-term age will decrease.

本発明において、焼成して得られるセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量は１．０質量％以下であれば特に制限されないが、好ましくは０．８質量％以下、特に０．４質量％以下である。   In the present invention, the MgO content in the cement clinker obtained by firing is not particularly limited as long as it is 1.0% by mass or less, but is preferably 0.8% by mass or less, particularly 0.4% by mass or less.

本発明において、焼成後のセメントクリンカのＨＭ、ＳＭ、Ｐ２Ｏ５含有量及びＭｇＯ含有量を上記範囲とする調製方法は、特に制限がなく、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物及びその他の原料（石灰石、粘土、珪石等）の組成を測定し、これら原料中の各成分の割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。 In the present invention, the preparation method in which the HM, SM, P 2 O 5 content and MgO content of the cement clinker after firing are in the above ranges is not particularly limited, and a known method may be appropriately employed. For example, the composition of waste and other raw materials (limestone, clay, silica stone, etc.) is measured in advance, and the mixing ratio of each raw material is calculated so as to be within the above range from the ratio of each component in these raw materials. The ingredients can be prepared with

なお本発明の製造方法で用いる上記リン含有廃棄物以外の原料は、従来のセメントクリンカの製造において使用される原料と同様のものが特に制限無く使用される。さらに、リン含有廃棄物以外の廃棄物を原料とすることも、むろん可能である。   The raw materials other than the phosphorus-containing waste used in the production method of the present invention are the same as the raw materials used in the production of conventional cement clinker without particular limitation. Furthermore, it is of course possible to use waste other than phosphorus-containing waste as a raw material.

本発明において製造されるポルトランドセメントクリンカの種類は、水硬率、ケイ酸率等が前記所定の範囲に調製されておれば、普通、早強、中庸熱、低熱などの種類は特に制限されないが、中庸熱ポルトランドセメントが好ましい。   The type of Portland cement clinker produced in the present invention is not particularly limited as long as the hydraulic rate, silicic acid rate, etc. are adjusted within the predetermined ranges, such as normal, early strength, moderate heat, and low heat. Middle-heated Portland cement is preferred.

本発明において、セメントクリンカの焼成方法は、公知の技術が特に制限無く使用できる。ＮＳＰキルンやＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。   In the present invention, a known technique can be used as the cement clinker firing method without any particular limitation. An apparatus capable of high-temperature heating such as a cement kiln represented by an NSP kiln or an SP kiln can be suitably used.

本発明の製造方法で製造されたポルトランドセメントクリンカは、石膏と共に粉砕又は個別に粉砕した後、混合することにより、それぞれのポルトランドセメントとされる。使用する石膏については、２水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメントの製造原料として公知の石膏が特に制限無く使用できる。石膏の添加量は、ポルトランドセメント中のＳＯ３量が１．５〜４．０質量％となるように添加するが、１．８〜３．０質量％となるような添加がより好ましい。上記ポルトランドセメントクリンカ及び石膏の粉砕方法については、公知の技術が特に制限無く使用できる。 The Portland cement clinker manufactured by the manufacturing method of the present invention is pulverized with gypsum or individually pulverized, and then mixed to obtain each Portland cement. As the gypsum to be used, known gypsum can be used without particular limitation as a raw material for producing cement such as dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. Amount of gypsum is SO 3 content in the Portland cement is added in an amount of 1.5 to 4.0 wt%, and more preferably added such that 1.8 to 3.0 wt%. About the grinding method of the said Portland cement clinker and gypsum, a well-known technique can be especially used without a restriction | limiting.

またセメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、石灰石、フライアッシュなどの混合材や粉砕助剤を適宜添加してもよい。   In addition, a mixture material such as blast furnace slag, siliceous mixed material, limestone, and fly ash, and a grinding aid may be appropriately added to the cement.

本発明の製造方法で得られたポルトランドセメントの粉末度は特に制限されないが、２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調製されることが好ましい。 The fineness of the Portland cement obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but it is preferably adjusted to 2800 to 4500 cm 2 / g.

以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example explains composition and an effect of the present invention, the present invention is not limited to these examples.

Ｐ２Ｏ５およびＭｇＯの各含有量（焼成ベース）を変化させたセメント用原料をそれぞれ調製し、焼成して得られたクリンカと石膏から作製された中庸熱ポルトランドセメントのモルタル圧縮強度の発現性の比較を行なった。 Development of mortar compressive strength of moderately heated Portland cement made from clinker and gypsum obtained by preparing and firing cement raw materials with varying contents (fired base) of P 2 O 5 and MgO A comparison was made.

（１）Ｐ２Ｏ５およびＭｇＯ含有量の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０６に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。 (1) Measurement of P 2 O 5 and MgO content: Measured by fluorescent X-ray analysis in accordance with JIS R 5206.

（２）モルタル圧縮強度の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０１規格に準拠する強さ試験により測定した。   (2) Measurement of mortar compressive strength: It was measured by a strength test based on JIS R 5201 standard.

実施例１
リン含有廃棄物として下水汚泥（Ｐ２Ｏ５含有量２２．０質量％）を用い、これと石灰石、粘土、珪石、銅カラミ、石炭灰を原料として、定法に従いセメントキルンで焼成してセメントクリンカを製造した。得られたセメントクリンカの化学組成及びボーグ式により算出される鉱物組成を表１に示す。 Example 1
Sewage sludge (P 2 O 5 content 22.0 mass%) is used as phosphorus-containing waste, and limestone, clay, silica stone, copper calami and coal ash are used as raw materials and calcined in a cement kiln according to a conventional method. Manufactured. Table 1 shows the chemical composition of the obtained cement clinker and the mineral composition calculated by the Borg equation.

このセメントクリンカにＳＯ３含有量２．０〜２．１重量％となるように石膏を添加し、ブレーン比表面積３４５０〜３５５０ｃｍ２／ｇとなるように粉砕し、セメントを作製した。このセメントを用いてＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠したモルタルの圧縮強度試験を行なった。この結果を表１に併せて示す。 Gypsum was added to the cement clinker so that the SO 3 content was 2.0 to 2.1% by weight, and the mixture was pulverized to have a Blaine specific surface area of 3450 to 3550 cm 2 / g to prepare a cement. Using this cement, a compressive strength test of a mortar based on JIS R 5201 was performed. The results are also shown in Table 1.

実施例２〜１０、比較例１〜６
焼成後のセメントクリンカの組成が表１に示す値になるように原料組成を変化させた以外は、実施例１と同様にしてセメントを製造し、モルタルの圧縮強度を測定した。結果を併せて表１に示す。 Examples 2-10, Comparative Examples 1-6
Cement was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed so that the composition of the cement clinker after firing became the values shown in Table 1, and the compressive strength of the mortar was measured. The results are also shown in Table 1.

Figure 2009013023
Figure 2009013023

実施例１〜１０は、Ｐ２Ｏ５含有量を０．０５〜２．０質量％とした時において、ＭｇＯの含有量を０．０５〜０．９６質量％とした場合の結果であり、比較例１〜３は、Ｐ２Ｏ５含有量を実施例と同等にして、ＭｇＯ含有量を多くした場合の結果である。比較例１〜３の初期材齢（材齢７日）における圧縮強度は実施例に劣るものではないが、長期材齢（材齢５６日）での圧縮強度が、実施例に比べて１割前後低下しており、ＭｇＯ含有量を多くしすぎると長期強度の点で問題を生じることが明らかである。 Examples 1 to 10, in when a 0.05 to 2.0 wt% of P 2 O 5 content of the result when the content of MgO and 0.05 to 0.96 wt%, Comparative Examples 1 to 3 are results in the case where the P 2 O 5 content is made equal to that of the example and the MgO content is increased. Although the compressive strength at the initial age of the comparative examples 1 to 3 (age age 7 days) is not inferior to the example, the compressive strength at the long term age (age age 56 days) is 10% compared to the example. It is apparent that the amount of MgO content is too large, causing a problem in terms of long-term strength.

特にＰ２Ｏ５含有量が０．５質量％以下である場合には、ＭｇＯ含有量を０．８質量％以下（より好ましくは０．４質量％以下）にすると、より長期強度に優れたセメントとできる。 In particular, when the P 2 O 5 content is 0.5% by mass or less, when the MgO content is 0.8% by mass or less (more preferably 0.4% by mass or less), the long-term strength is excellent. Can with cement.

比較例４、５には、Ｐ２Ｏ５含有量が２．０質量％を超える場合を示す。ＭｇＯ添加量にかかわらず初期材齢での圧縮強度が大きく低下しており、長期材齢における強度も低い。 Comparative examples 4 and 5 show cases where the P 2 O 5 content exceeds 2.0 mass%. Regardless of the added amount of MgO, the compressive strength at the initial age is greatly reduced, and the strength at the long-term age is also low.

比較例６には、ＳＭが低い場合を示す。このようにＳＭが低いセメントクリンカでは、ＭｇＯ含有量を抑えた場合であっても、Ｐ２Ｏ５が含有されることによって長期材齢における圧縮強度が著しく低下し、ＳＭの高いセメントクリンカの場合のような効果は得られていない。 Comparative Example 6 shows a case where SM is low. In such a cement clinker having a low SM, even when the MgO content is suppressed, the compressive strength at a long-term age is remarkably reduced due to the inclusion of P 2 O 5. Such an effect is not obtained.

Claims (5)

少なくともリン含有廃棄物をその原料の一部として用いる、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％の範囲にあるポルトランドセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が１．０質量％以下となるように調整して原料を調合し、これを焼成することを特徴とする前記ポルトランドセメントクリンカの製造方法。 Using at least phosphorus-containing waste as part of the raw material, hydraulic ratio is 1.80 to 2.15, silicic acid ratio is 2.8 to 4.5, and P 2 O 5 content is 0.05 to 2 A method for producing Portland cement clinker in the range of 0.0% by mass, adjusting the MgO content in the Portland cement clinker after firing to 1.0% by mass or less, preparing a raw material, A method for producing the Portland cement clinker, characterized by firing. 請求項１記載の方法で製造されたポルトランドセメントクリンカに、ＳＯ３量が１．５〜４．０質量％になる量の石膏を加えるポルトランドセメントの製造方法。 To claim 1 Portland cement clinker produced by the method described, the manufacturing method of the Portland cement is added the amount of gypsum SO 3 amount is 1.5 to 4.0 mass%. ポルトランドセメントがＪＩＳ Ｒ５２１０：２００３で定める中庸熱ポルトランドセメントである請求項１又は２記載のポルトランドセメントの製造方法。   The method for producing Portland cement according to claim 1 or 2, wherein the Portland cement is a moderately hot Portland cement defined by JIS R5210: 2003. リン含有廃棄物を原料として使用したポルトランドセメントクリンカであって、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２．０質量％、ＭｇＯ含有量が１．０質量％以下、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５であることを特徴とするポルトランドセメントクリンカ。 A Portland cement clinker using phosphorus-containing waste as a raw material, having a P 2 O 5 content of 0.05 to 2.0 mass%, an MgO content of 1.0 mass% or less, and a hydraulic modulus of 1. A Portland cement clinker characterized by 80 to 2.15 and a silicate ratio of 2.8 to 4.5. 請求項４記載のポルトランドセメントクリンカに対して、ＳＯ３量が１．５〜４．０質量％になる量の石膏が加えられたポルトランドセメント。 Against Portland cement clinker according to claim 4, Portland cement SO 3 weight amount of gypsum to be 1.5 to 4.0 mass% was added.
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