JP6055367B2 - Fluidity improved clinker - Google Patents

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Description

本発明は、ポルトランドセメントクリンカーおよびセメント組成物に係わる。詳しくは良好な流動性を保つ組成を有するセメントクリンカーおよびセメント組成物に係わる。   The present invention relates to Portland cement clinker and cement compositions. More specifically, the present invention relates to a cement clinker and a cement composition having a composition that maintains good fluidity.

ポルトランドセメントクリンカーは主にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＦｅ３Ｏ３から構成されており、これら成分からなる鉱物比率、具体的にはＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）及びＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ３Ｏ３）の組成比が、セメントの各種物性に大きな影響を与えることはよく知られている。 Portland cement clinker is mainly composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, and Fe 3 O 3, and the mineral ratio of these components, specifically C 3 S (3CaO · SiO 2 ), C 3 A The composition ratio of (3CaO.Al 2 O 3 ), C 2 S (2CaO.SiO 2 ) and C 4 AF (4CaO.Al 2 O 3 .Fe 3 O 3 ) has a great influence on various physical properties of cement. Is well known.

セメント製造においては設備の特徴を生かし原料や熱エネルギー源として廃棄物・副産物を有効利用あるいは処理を行い、再資源化を行なっている。廃棄物・副産物の中には都市ごみ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、石炭灰等、Ａｌ２Ｏ３含有量が高いものも多い。このようなＡｌ２Ｏ３含有量が多い廃棄物、副産物の使用量を増加させた場合、ポルトランドセメントクリンカー成分のうち３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａ）含有量が増加することになる。Ｃ３Ａは初期水和に大きく寄与する鉱物であり、Ｃ３Ａが増加することによりセメントの流動性を低下させる。 In cement production, utilizing the features of facilities, wastes and by-products are effectively used or treated as raw materials and heat energy sources for recycling. Many waste and by-products have high Al 2 O 3 content such as municipal waste incineration ash, blast furnace granulated slag, blast furnace slow-cooled slag, coal ash, and the like. When the amount of waste and by-products used in such a high Al 2 O 3 content is increased, the 3CaO · Al 2 O 3 (hereinafter, C 3 A) content of the Portland cement clinker component is increased. Become. C 3 A is a mineral that greatly contributes to initial hydration, and decreases the fluidity of cement as C 3 A increases.

廃棄物・副産物の使用量を増加させることは資源有効利用という観点から積極的に行なうことが求められるがそれに伴いセメントの物性等に影響を及ぼしては意味がない。流動性の低下は施工性能を低下させるものであり、一定の流動性を有することが求められる。   Increasing the amount of waste and by-products used is required to be actively carried out from the viewpoint of effective use of resources, but there is no point in affecting the physical properties of cement. The decrease in fluidity lowers the construction performance and is required to have a certain fluidity.

従って本発明ではＣ３Ａが増加した場合においても良好な流動性を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide good fluidity even when C 3 A increases.

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、Ｃ３Ａが増加した場合においてもポルトランドセメントクリンカー中のＭｎＯ含有量を増加させることにより流動性を改善できることがわかった。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that even when C 3 A is increased, the flowability can be improved by increasing the MnO content in the Portland cement clinker.

即ち本発明は、ボーグ式によって算出されるＣ３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ３Ａが１０〜１５質量％、Ｃ４ＡＦが８〜１５質量％であって、さらにＭｎＯを１．０〜２．５％質量％含有することを特徴とするポルトランドセメントクリンカーである。 That is, in the present invention, C 3 S calculated by the Borg formula is 50 to 70% by mass, C 2 S is 10 to 20% by mass, C 3 A is 10 to 15% by mass, and C 4 AF is 8 to 15% by mass. Further, the Portland cement clinker is characterized by further containing 1.0 to 2.5% by mass of MnO.

本発明によれば、ポルトランドセメントクリンカーのＣ３Ａが増加した場合においてもポルトランドセメントクリンカー中のＭｎＯ含有量を増加することにより流動性の良好なポルトランドセメントクリンカーが得られる。 According to the present invention, even when C 3 A of the Portland cement clinker is increased, a Portland cement clinker having good fluidity can be obtained by increasing the MnO content in the Portland cement clinker.

本発明のポルトランドセメントクリンカー（以下、単に「セメントクリンカー」という）は、ボーグ式によって算出されるＣ３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ３Ａが１０〜１５質量％、Ｃ４ＡＦが８〜１５質量％である。 The Portland cement clinker (hereinafter simply referred to as “cement clinker”) of the present invention has a C 3 S calculated by the Borg formula of 50 to 70 mass%, a C 2 S of 10 to 20 mass%, and a C 3 A of 10 to 10. 15 wt%, C 4 AF is 8 to 15 wt%.

なおボーグ式は周知の通り、セメントクリンカーの化学組成を分析し、下記式により算出されるものである。   As is well known, the Borg equation is calculated by the following equation by analyzing the chemical composition of the cement clinker.

Ｃ３Ｓ量 ＝ (4.07×CaO)−(7.60×SiO2)−(6.72×Al2O3)−(1.43×Fe2O3)
Ｃ２Ｓ量 ＝ (2.87×SiO2)−(0.754×C3S)
Ｃ３Ａ量 ＝ (2.65×Al2O3)−(1.69×Fe2O3)
Ｃ４ＡＦ量＝ 3.04×Fe2O3
本発明のセメントクリンカーは上記４鉱物のなかでもＣ３Ａが１０質量％以上と多い点に第一の特徴を有する。Ｃ３Ａ量が多いため、原料としてアルミニウムの多いものを多量に使用できる、即ち、多量の廃棄物・副産物を原料とすることができる。なおＣ３Ａが１５質量％を超えると流動性の低下が激しく、後述するＭｎの含有によっても工業的に利用できるレベルの流動性とすることは困難である。Ｃ３Ａは好ましくは１０〜１２質量％である。 C 3 S amount = (4.07 × CaO) − (7.60 × SiO 2 ) − (6.72 × Al 2 O 3 ) − (1.43 × Fe 2 O 3 )
C 2 S amount = (2.87 × SiO 2 ) − (0.754 × C 3 S)
C 3 A amount = (2.65 × Al 2 O 3 ) − (1.69 × Fe 2 O 3 )
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3
The cement clinker of the present invention has the first feature in that C 3 A is as large as 10% by mass or more among the above four minerals. Since the amount of C 3 A is large, a large amount of aluminum can be used as a raw material, that is, a large amount of waste / byproduct can be used as a raw material. Incidentally C 3 A decrease in the fluidity exceeds 15 mass% is intense, it is difficult to level the flowability can be industrially utilized by the inclusion of Mn to be described later. C 3 A is preferably 10 to 12% by mass.

またＣ３Ｓは、好ましくは６０〜７０質量％、Ｃ２Ｓは、好ましくは１２〜１７質量％、Ｃ４ＡＦは、好ましくは９〜１２質量％である。 C 3 S is preferably 60 to 70% by mass, C 2 S is preferably 12 to 17% by mass, and C 4 AF is preferably 9 to 12% by mass.

本発明のセメントクリンカーにおける第二の特徴はＭｎ（マンガン）をＭｎＯ換算で１．０〜２．５質量％含有する点にある。Ｍｎを含有させることにより流動性を向上させることができる。ＭｎＯが１．０質量％未満では、十分な流動性改善効果が得られない。一方、ＭｎＯが多いほど流動性が良くなる傾向にあるが、圧縮強度が低下する傾向にあり、２．５質量％を超えると実用上問題を生じる場合がある。ＭｎＯの含有量は好ましくは１．０〜１．５質量％である。   The 2nd characteristic in the cement clinker of this invention exists in the point which contains 1.0-2.5 mass% of Mn (manganese) in conversion of MnO. By containing Mn, fluidity can be improved. If MnO is less than 1.0% by mass, sufficient fluidity improving effect cannot be obtained. On the other hand, as the amount of MnO increases, the fluidity tends to improve. However, the compressive strength tends to decrease. The content of MnO is preferably 1.0 to 1.5% by mass.

本発明のセメントクリンカーにおいて、上記ＭｎＯ含有量のものを得る方法は特に限定されず、例えば、各種のマンガン鉱物を原料の一部として使用したり、後述する廃棄物・副産物でマンガン含有量の多いもの（例えば、廃棄された電池など）を、従来よりも多く使用したりすることで容易に可能である。   In the cement clinker of the present invention, the method for obtaining the above MnO content is not particularly limited. For example, various manganese minerals are used as a part of the raw material, or the waste / by-products described later have a high manganese content. This can be easily achieved by using more things (for example, discarded batteries) than before.

本発明のセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されるものではなく、上述の如く焼成後のセメントクリンカーのボーグ式によって算出されるＣ３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ３Ａが１０〜１５質量％、Ｃ４ＡＦが８〜１５質量％であって、さらに含有するＭｎＯ量が１．０〜２．５質量％となるように公知の各原料の配合比率を調整し、これを従来公知のポルトランドセメントクリンカーの焼成方法を適宜選択して焼成すればよい。例えば事前に廃棄物・副産物およびその他の原料（石灰石、珪石等）の組成を測定し、これら原料中の各成分の割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で調合すればよい。 The method for producing the cement clinker of the present invention is not particularly limited. As described above, C 3 S calculated by the Borg formula of the cement clinker after firing is 50 to 70% by mass, and C 2 S is 10 to 20%. Of each of the known raw materials so that the amount of MnO to be contained is 1.0 to 2.5% by mass, wherein C 3 A is 10 to 15% by mass and C 4 AF is 8 to 15% by mass. The blending ratio may be adjusted, and this may be fired by appropriately selecting a conventionally known firing method for Portland cement clinker. For example, the composition of waste / by-products and other raw materials (limestone, silica stone, etc.) is measured in advance, and the blending ratio of each raw material is calculated so that it is within the above range from the ratio of each component in these raw materials. Just mix.

使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。   Specific examples of usable waste and by-products include blast furnace slag, steelmaking slag, non-ferrous iron slag, coal ash, sewage sludge, purified water sludge, papermaking sludge, construction generated soil, foundry sand, dust, incineration fly ash, melting Examples include fly ash, wood chips, waste white clay, waste, tires, shells, municipal waste and incinerated ash (some of which become cement raw materials and heat energy sources).

なお、原料中に含まれるＭｎ成分は全量がセメントクリンカー中に移行するとして配合比率を決定するための計算を行えばよい。むろん原料粉砕工程や焼成工程で揮発してセメントクリンカー中に取り込まれないＭｎ成分があることがわかっている場合には、その分を考慮に入れて計算する必要がある。   In addition, what is necessary is just to perform the calculation for determining a compounding ratio, assuming that the whole amount of Mn component contained in the raw material is transferred to the cement clinker. Of course, when it is known that there is a Mn component that is volatilized in the raw material pulverization step or firing step and is not taken into the cement clinker, it is necessary to take into account that amount.

製造スケールや秤量精度にもよるが、セメントクリンカー製造時の組成制御における定法に従って計算を行えば、通常は計算値±０．０５質量％の範囲で焼成後のセメントクリンカーの各成分の組成を制御できる。   Depending on the production scale and weighing accuracy, the composition of each component of the cement clinker after firing is usually controlled within the range of calculated value ± 0.05% by weight if calculation is performed according to the usual method for composition control during cement clinker production. it can.

このようにして配合比率を調整した原料を焼成してセメントクリンカーとする。前述のとおり、焼成方法は特に制限されず公知の方法を適宜選択して行えばよく、例えばＮＳＰキルンやＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置を用いて概ね１４５０℃を超える高温で焼成するのが一般的である。   The raw material whose blending ratio is adjusted in this way is fired to obtain a cement clinker. As described above, the firing method is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods. For example, the firing method is approximately 1450 ° C. using an apparatus capable of high temperature heating such as a cement kiln represented by NSP kiln or SP kiln. It is common to fire at higher temperatures.

得られたセメントクリンカー中に含まれる各成分の定量は、例えばＪＩＳ Ｒ ５２０２に規定される化学分析方法や、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に規定される蛍光Ｘ線分析法に従い行えばよい。   Each component contained in the obtained cement clinker may be quantified in accordance with, for example, a chemical analysis method defined in JIS R 5202 or a fluorescent X-ray analysis method defined in JIS R 5204.

上記のようにして製造したセメントクリンカーは、次いで公知の方法に従いセメントとすればよい。例えばＪＩＳ規格セメントとするのであれば、石膏及び必要に応じて粉砕助剤、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等を混合、粉砕すればよい。粉砕によりブレーン比表面積をＪＩＳ規格で定める値以上、好ましくは２８００〜５０００ｃｍ２／ｇ程度とする。 The cement clinker produced as described above may be cemented according to a known method. For example, when using JIS standard cement, gypsum and, if necessary, grinding aid, blast furnace slag, siliceous mixed material, fly ash, calcium carbonate, limestone, etc. may be mixed and ground. By pulverization, the Blaine specific surface area is set to be not less than the value determined by the JIS standard, preferably about 2800 to 5000 cm 2 / g.

さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。   Further, if necessary, blast furnace slag, fly ash or the like can be mixed after pulverization to obtain blast furnace slag cement, fly ash cement or the like.

むろん本発明のセメントクリンカーは、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。   Of course, the cement clinker of the present invention may be used as a raw material for manufacturing cement or a cement-based solidifying material other than JIS standards.

以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example explains the composition and effect of the present invention, the present invention is not limited to these examples.

ＭｎＯの含有量を変化させてセメント用原料を調整し、１４５０℃で焼成してセメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーにＳＯ３含有量１．８〜１．９質量％となるように石膏を添加し、ブレーン比表面積３２００〜３３００cm２/ｇとなるように粉砕し、セメントを作製した。
また各測定方法は以下の方法による。
（１）セメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）セメントペーストフローの測定：ＪＡＳ １５ Ｍ−１０３に準拠して測定し、練り混ぜ時間を３分、水／セメント比０．５０、混和剤添加なし、試験温度を２０℃とし、練り上がり直後のフローを測定した。 A cement raw material was prepared by changing the MnO content, and fired at 1450 ° C. to obtain a cement clinker. Gypsum was added to the cement clinker so that the SO 3 content was 1.8 to 1.9% by mass, and the mixture was pulverized to have a Blaine specific surface area of 3200 to 3300 cm 2 / g to prepare a cement.
Each measuring method is as follows.
(1) Measurement of chemical composition of cement clinker: Measured by fluorescent X-ray analysis in accordance with JIS R 5204.
(2) Cement paste flow measurement: Measured according to JAS 15 M-103, kneading time is 3 minutes, water / cement ratio is 0.50, no admixture added, test temperature is 20 ° C. The flow immediately after was measured.

実施例１
セメントクリンカー中のＭｎがＭｎＯ換算で１．０質量％、ボーグ式によって算出される鉱物組成が所定の値となるように原料の配合比を調整し、これを焼成してセメントクリンカーを得た。得られたセメントクリンカーの化学組成およびボーグ式による鉱物組成を表１に示す。 Example 1
The mixing ratio of the raw materials was adjusted so that Mn in the cement clinker was 1.0% by mass in terms of MnO and the mineral composition calculated by the Borg formula was a predetermined value, and this was fired to obtain a cement clinker. Table 1 shows the chemical composition of the obtained cement clinker and the mineral composition according to the Borg formula.

さらにこのセメントクリンカーに石膏を添加、粉砕してセメントとし、セメントペーストフローの測定を行なった。この結果も併せて図１に示す。   Further, gypsum was added to the cement clinker and pulverized into cement, and the cement paste flow was measured. The results are also shown in FIG.

実施例２、比較例１、２および参考例
焼成後のセメントクリンカーの組成が表１に示す値になるようにＭｎＯ含有量および原料組成を変化させた以外は実施例１と同様にしてセメントを製造し、セメントペーストフローの測定を行なった。 Example 2, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example The cement was obtained in the same manner as in Example 1 except that the MnO content and the raw material composition were changed so that the composition of the cement clinker after firing became the values shown in Table 1. Manufactured and measured for cement paste flow.

得られたセメントクリンカーおよび該セメントクリンカーを用いて製造したセメントについて測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the obtained cement clinker and the cement produced using the cement clinker.

実施例１、２はＭｎＯ含有量を１．０質量％または１．５質量％含有した場合の結果であるが、Ｃ３Ａが多い場合においても良好な流動性を有していることを示している。 Examples 1 and 2 are the results when the MnO content is 1.0% by mass or 1.5% by mass, but it shows good fluidity even when the amount of C 3 A is large. ing.

比較例１、２はＭｎＯ含有量が１．０質量％以下の場合の結果を示しているが、参考例と比較してペーストフローの値が著しく低い結果となっており、流動性が悪化していることは明らかである。   Comparative Examples 1 and 2 show the results when the MnO content is 1.0% by mass or less, but the values of the paste flow are significantly lower than those of the Reference Example, and the fluidity deteriorates. It is clear that

Figure 0006055367
Figure 0006055367

Claims (3)

ボーグ式によって算出されるＣ３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ３Ａが１０〜１５質量％、Ｃ４ＡＦが８〜１５質量％であって、さらにＭｎＯを１．０〜２．５質量％含有するポルトランドセメントクリンカー。 C 3 S calculated by the Borg formula is 50 to 70% by mass, C 2 S is 10 to 20% by mass, C 3 A is 10 to 15% by mass, C 4 AF is 8 to 15% by mass, and A Portland cement clinker containing 1.0 to 2.5% by mass of MnO. 請求項１記載のポルトランドセメントクリンカーと、石膏とを含むセメント組成物。   A cement composition comprising the Portland cement clinker according to claim 1 and gypsum. 高炉スラグ、石灰石、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる少なくともいずれか１種をさらに含有する請求項２記載のセメント組成物。   The cement composition according to claim 2, further comprising at least one selected from blast furnace slag, limestone, fly ash and silica fume.
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