JP6045328B2 - Cement and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、セメントの原料として用いられる廃棄物の使用量を増加することができるセメントに関する。 The present invention relates to a cement capable of increasing the amount of waste used as a raw material for cement.
わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物及び一般廃棄物等が急増している。従来、前記廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化した後、埋め立て処分されているが、最近では埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題になっている。この課題に対処するために、セメント産業では、産業廃棄物及び一般廃棄物等を、セメントの原料や、クリンカの焼成のためのエネルギーとして使用している。
例えば、特許文献１には、クリンカ１ｔｏｎ当たり、１５０ｋｇ以上３５０ｋｇ以下の石炭灰を原料として使用するセメントクリンカの製造にあたり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が１．８〜２．３、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜２．３、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８〜２．８となるように、石炭灰を含むセメント原料を配合し、得られたセメントクリンカに、総ＳＯ3量が２．０〜１０．０％となるように石膏を混合して粉砕するか／又は互いに分離粉砕した後混合し、ブレーン比表面積３，０００〜４，５００ｃｍ２／ｇとしたセメント組成物の製造方法が記載されている。
しかし、ここ数年、廃棄物の使用量、特に原料代替廃棄物（例えば石炭灰）の使用量は頭打ちになってきている。そこで、廃棄物の使用量の更なる増量を進める方策の一つとして、廃棄物の使用対象を普通セメント以外のセメント品種に拡大することが挙げられる。ここで、原料代替廃棄物の多くはＡｌ2Ｏ3に富む粘土代替廃棄物であるため、廃棄物の使用量が増加するとセメントクリンカの間隙相（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（以下、「Ｃ3Ａ」ともいう。）、及び４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（以下、「Ｃ4ＡＦ」ともいう。））が増え、結果として水和熱が増大するという問題がある。しかし、早強ポルトランドセメントは、セメントの水和熱が大きな問題となる大型構造物の製造にはほとんど用いられないことから、廃棄物の使用量を増加することができる品種として好適である。
例えば、特許文献２には、早強型セメント系固化材や早強型セメントの母体となり、ボーグ式での鉱物組成の割合が３ＣａＯ・ＳｉＯ2（以下、「Ｃ3Ｓ」ともいう。）＞７０％である高活性セメントクリンカであって、該高活性セメントクリンカにおける水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときはケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．７〜２．４かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．０〜２．１であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときはケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．５〜２．０かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．９〜１．４である高活性セメントクリンカが記載されている。また、特許文献２には、該高活性セメントクリンカの主原料として、カルシウム分をＣａＯ換算で２０重量％以上含む産業廃棄物を利用することができることが記載されている。
In Japan, industrial waste and general waste, etc. are rapidly increasing with economic growth and population concentration in urban areas. Conventionally, most of the waste has been landfilled after being reduced to a sufficient volume by incineration, but recently the remaining capacity of the landfill site has become tight. Establishing is an urgent issue. In order to cope with this problem, in the cement industry, industrial waste, general waste, and the like are used as raw materials for cement and energy for firing clinker.
For example, Patent Document 1 discloses that in the production of cement clinker using 150 to 350 kg of coal ash per ton of clinker as a raw material, the hydraulic modulus (HM) is 1.8 to 2.3, silicic acid. The cement raw material containing coal ash was blended so that the rate (SM) was 1.3 to 2.3 and the iron rate (IM) was 1.8 to 2.8. The cement clinker is mixed with gypsum so that the total SO 3 amount is 2.0 to 10.0% and / or pulverized or separated and pulverized, and then mixed to obtain a specific surface area of 3,000 to 4,500 cm 2. A method for producing a cement composition of / g is described.
However, in recent years, the amount of waste used, especially the amount of raw material alternative waste (for example, coal ash), has reached its peak. Therefore, as one of the measures for further increasing the amount of waste used, it is possible to expand the use of waste to cement varieties other than ordinary cement. Here, since most of the raw material substitute waste is clay substitute waste rich in Al 2 O 3, when the amount of waste used increases, the cement clinker interstitial phase (3CaO · Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “C 3 A ”) and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (hereinafter also referred to as“ C 4 AF ”)) increase, resulting in an increase in heat of hydration. However, early strength Portland cement is hardly used for the production of large structures where the heat of hydration of cement is a major problem, and is therefore suitable as a variety that can increase the amount of waste used.
For example, Patent Document 2 discloses a base material for early-strength cement-based solidified material and early-strength cement, and the proportion of mineral composition in the Borg formula is 3CaO · SiO 2 (hereinafter also referred to as “C 3 S”)> 70% high activity cement clinker, and when the hydraulic modulus (HM) in the high activity cement clinker is 2.2 to 2.3, the silicic acid ratio (SM) is 1. When the iron ratio (IM) is 7 to 2.4 and the hydraulic ratio (HM) is less than 2.1 to 2.2, the silicate ratio ( A highly active cement clinker is described which has a SM) of 1.5 to 2.0 and an iron content (IM) of 0.9 to 1.4. Patent Document 2 describes that industrial waste containing 20% by weight or more of calcium in terms of CaO can be used as the main raw material of the highly active cement clinker.
早強ポルトランドセメントは、短期材齢における強度発現性が求められていることから、Ｃ3Ｓ量、又は水硬率（Ｈ．Ｍ．）を一定のレベルに保つ必要がある。Ｃ3Ｓ量、又は水硬率（Ｈ．Ｍ．）を一定のレベルに保つためには、クリンカの化学組成において、ＣａＯ量に制限（下限）が生じることになるため、ＣａＯ量を減少させる効果を有する廃棄物（特に粘土代替廃棄物）の使用量には限界があった。
そこで、本発明は、原料として用いられる廃棄物の使用量を増加させることができるとともに、早強ポルトランドセメントと同等の物理特性（具体的には、凝結、強度、及び流動性）を有するセメントを提供することを目的とする。
Since early strength Portland cement is required to develop strength at a short age, it is necessary to keep the amount of C 3 S or hydraulic modulus (HM) at a certain level. In order to keep the C 3 S amount or the hydraulic modulus (HM) at a certain level, a limit (lower limit) is imposed on the CaO amount in the chemical composition of the clinker, so the CaO amount is decreased. There is a limit to the amount of waste that has an effect (especially clay substitute waste).
Therefore, the present invention can increase the amount of waste used as a raw material and also has a cement having physical properties (specifically, setting, strength, and fluidity) equivalent to that of early strong Portland cement. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水硬率、ケイ酸率、鉄率、及びＣ3Ｓ量が特定の数値範囲内である焼成物の粉砕物と、特定の石膏を含むセメントによれば、前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ 水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１０〜２．３０、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．８０〜２．４８、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８６〜２．４０であり、かつ、焼成物１００質量％中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が、ボーグ式による計算値で６０．０〜７０．０質量％である焼成物の粉砕物と、石膏を含むセメントであって、該セメント１００質量％中の石膏の割合が、ＳＯ３換算で１．２質量％以上であり、かつ、該セメント中の二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合が、ＳＯ３換算で３０質量％以上であることを特徴とするセメント。
［２］ 前記［１］に記載のセメントを製造するための方法であって、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料として使用して、上記焼成物を得る、セメントの製造方法。
［３］ 上記焼成物が、焼成物１ｔｏｎ当たり、１８３〜３００ｋｇの産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料として使用した焼成物である前記［２］に記載のセメントの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that the pulverized product of the fired product having a hydraulic ratio, a silicic acid ratio, an iron ratio, and a C 3 S amount within a specific numerical range, According to the present invention, the present invention was completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by using the cement containing gypsum.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] The hydraulic modulus (HM) is 2.10 to 2.30, the silicic acid ratio (SM) is 1.80 to 2.48, and the iron ratio (IM) is 1. A pulverized product of a calcined product having a ratio of 3CaO · SiO 2 in the mass of 86 to 2.40 and 100% by mass of the calcined product of 60.0 to 70.0% by mass calculated by the Borg formula, and gypsum In which the proportion of gypsum in 100% by mass of the cement is 1.2% by mass or more in terms of SO 3 , and half of the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the cement Cement characterized in that the ratio of hydropaste is 30% by mass or more in terms of SO 3 .
[2] A method for producing the cement according to [1], wherein one or more selected from industrial waste, general waste, and construction generated soil is used as a raw material to obtain the fired product. Cement manufacturing method.
[3] The cement according to [2], wherein the fired product is a fired product using one or more kinds selected from 183 to 300 kg of industrial waste, general waste, and construction generated soil per ton of the fired product. Manufacturing method.
本発明のセメントは、早強ポルトランドセメントと同等の物理特性（具体的には、凝結、強度、及び流動性）を有する。
また、本発明のセメントは、原料として用いられる廃棄物（産業廃棄物、一般廃棄物、及び／又は建設発生土等）の使用量を増加させることができるので、廃棄物の有効利用をより促進させることができる。
The cement of the present invention has physical properties (specifically, setting, strength, and fluidity) equivalent to early-strength Portland cement.
In addition, the cement of the present invention can increase the amount of waste used as a raw material (industrial waste, general waste, and / or construction waste soil, etc.), thereby further promoting effective use of waste. Can be made.
本発明のセメントは、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１０〜２．３０、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．８０〜２．４８、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３〜２．６であり、かつ、焼成物１００質量％中のＣ3Ｓ量が、ボーグ式による計算値で７０．０質量％以下である焼成物の粉砕物と、石膏を含むセメントであって、該セメント１００質量％中の石膏の割合が、ＳＯ3換算で１．２質量％以上であり、かつ、該セメント中の二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合がＳＯ3換算で３０質量％以上のセメントである。
なお、上記焼成物（クリンカ）の各係数は、後述する原料を前記数値範囲内となるように混合することで調整することができる。
The cement of the present invention has a hydraulic modulus (HM) of 2.10 to 2.30, a silicate ratio (SM) of 1.80 to 2.48, and an iron ratio (IM). Is 1.3 to 2.6, and the amount of C 3 S in 100% by mass of the calcined product is 70.0% by mass or less as calculated by the Borg formula, and includes a pulverized product of gypsum The ratio of gypsum in 100% by mass of cement is 1.2% by mass or more in terms of SO 3 , and hemihydrate gypsum with respect to the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the cement Is a cement having a proportion of 30% by mass or more in terms of SO 3 .
In addition, each coefficient of the said baked product (clinker) can be adjusted by mixing the raw material mentioned later so that it may become in the said numerical range.
本発明のセメントに用いられる焼成物の水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、２．１０〜２．３０、好ましくは２．１５〜２．２５、より好ましくは２．２０〜２．２４である。該水硬率が２．３０を超えると、焼成物中のＣ3Ｓの含有量が多くなり、セメントをモルタル又はコンクリート等として用いた場合、短期（材齢３日以内）の強度発現性が過大となる。また、長期（例えば材齢２８日）の強度発現性が悪くなる。また、水和発熱量が過大となる。さらに、焼成物を製造する際の易焼成性が悪くなり、得られた焼成物中にフリーライム（ＣａＯ）が残りやすくなる。該水硬率が２．１０未満であると、焼成物中のＣ3Ｓ量が少なくなり、セメントをモルタル又はコンクリート等として用いた場合、短期の強度発現性が悪くなる。
本発明のセメントに用いられる焼成物のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、１．８０〜２．４８、好ましくは２．００〜２．４７、より好ましくは２．２０〜２．４６、特に好ましくは２．３０〜２．４５である。該ケイ酸率が２．４８を超えると、焼成物を製造する際の焼成が困難となり、得られた焼成物中にフリーライム（ＣａＯ）が残りやすくなる。また、廃棄物の使用量を増やすことができなくなる。該ケイ酸率が１．８０未満であると、焼成物中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量が多くなり、長期（例えば材齢２８日）の強度発現性が悪くなる。また、本発明のセメントを含むモルタル等の流動性及び作業性が悪くなる。また、石膏の必要添加量が増加するため、製造コストが高くなる。また、水和発熱量が過大となる。さらに、焼成物の被粉砕性が悪くなり、製造コストが高くなる。
本発明のセメントに用いられる焼成物の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、１．３〜２．６、好ましくは１．６〜２．５、より好ましくは１．８〜２．４である。該鉄率が２．６を超えると、焼成物中のＣ3Ａの含有量が多くなり、本発明のセメントを含むモルタル等の流動性及び作業性が悪くなる。また、石膏の必要添加量が増加するため、製造コストが高くなる。さらに、水和発熱量が過大となる。該鉄率が１．３未満であると、焼成物中のＣ3ＡＦの含有量が多くなり、焼成物の被粉砕性が悪くなるため、製造コストが高くなる。
The hydraulic modulus (HM) of the fired product used in the cement of the present invention is 2.10 to 2.30, preferably 2.15 to 2.25, more preferably 2.20 to 2.24. is there. When the hydraulic modulus exceeds 2.30, the content of C 3 S in the fired product increases, and when cement is used as mortar or concrete, the short-term strength (within 3 days of age) is exhibited. It becomes excessive. In addition, the strength development of long-term (for example, material age 28 days) is deteriorated. Also, the hydration heat value becomes excessive. Furthermore, the easy baking property at the time of manufacturing a baked product worsens, and free lime (CaO) tends to remain in the obtained baked product. When the hydraulic modulus is less than 2.10, the amount of C 3 S in the fired product is reduced, and when cement is used as mortar or concrete, short-term strength development is deteriorated.
The silicic acid ratio (SM) of the fired product used in the cement of the present invention is 1.80 to 2.48, preferably 2.00 to 2.47, more preferably 2.20 to 2.46, Most preferably, it is 2.30-2.45. When the silicic acid ratio exceeds 2.48, it is difficult to perform calcination when producing a baked product, and free lime (CaO) tends to remain in the obtained baked product. In addition, the amount of waste used cannot be increased. When the silicic acid ratio is less than 1.80, the content of C 3 A and C 4 AF in the fired product increases, and the long-term (eg, material age 28 days) strength developability deteriorates. Moreover, fluidity | liquidity and workability | operativity, such as a mortar containing the cement of this invention, worsen. Moreover, since the required addition amount of gypsum increases, manufacturing cost becomes high. Also, the hydration heat value becomes excessive. Furthermore, the pulverizability of the fired product is deteriorated and the production cost is increased.
The iron ratio (IM) of the fired product used in the cement of the present invention is 1.3 to 2.6, preferably 1.6 to 2.5, and more preferably 1.8 to 2.4. . When the iron ratio exceeds 2.6, the content of C 3 A in the fired product increases, and the fluidity and workability of the mortar containing the cement of the present invention deteriorates. Moreover, since the required addition amount of gypsum increases, manufacturing cost becomes high. Furthermore, the hydration heat value becomes excessive. When the iron ratio is less than 1.3, the content of C 3 AF in the fired product is increased, and the pulverizability of the fired product is deteriorated, resulting in an increase in production cost.
また、上記焼成物中のＣ3Ｓの量は、焼成物１００質量％中の割合として、ボーグ式による計算値で７０．０質量％以下、好ましくは５０．０〜７０．０質量％、より好ましくは６０．０〜７０．０質量％である。Ｃ3Ｓの割合が７０．０質量％を超えると、凝結時間が短くなる。
なお、本明細書中、焼成物中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦの各量は、焼成物１００質量％中の割合（質量％）として、原料や焼成物の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ3Ｓ（％）＝（４．０７×ＣａＯ（％））−（７．６０×ＳｉＯ2（％））−（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（％））−（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（％））
Ｃ2Ｓ（％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（％））−（０．７５４×Ｃ3Ｓ（％））
Ｃ3Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（％））−（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（％））
Ｃ4ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（％）
In addition, the amount of C 3 S in the fired product is 70.0% by weight or less, preferably 50.0-70.0% by weight, as a ratio in 100% by weight of the fired product, and more preferably 50.0-70.0% by weight. Preferably it is 60.0-70.0 mass%. When the proportion of C 3 S exceeds 70.0% by mass, the setting time is shortened.
In addition, in this specification, each amount of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF in the fired product is expressed as a ratio (mass%) in 100% by weight of the fired product. Based on the chemical composition, it is calculated using the following Borg formula.
C 3 S (%) = (4.07 × CaO (%)) − (7.60 × SiO 2 (%)) − (6.72 × Al 2 O 3 (%)) − (1.43 × Fe 2 O 3 (%)
C 2 S (%) = (2.87 × SiO 2 (%)) − (0.754 × C 3 S (%))
C 3 A (%) = (2.65 × Al 2 O 3 (%)) − (1.69 × Fe 2 O 3 (%))
C 4 AF (%) = 3.04 × Fe 2 O 3 (%)
焼成物（クリンカ）の原料としては、ポルトランドセメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料を用いることができる。具体的には、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ2原料、粘土等のＡｌ2Ｏ3原料、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ2Ｏ3原料を使用することができる。さらに、前記原料に加えて、産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上を用いることができる。
具体的には、石炭灰、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、建築廃材、コンクリート廃材等の産業廃棄物；下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等の一般廃棄物；建設現場または工事現場等から発生する土壌、残土、及び廃土壌等の建設発生土が挙げられる。
中でも、使用の容易性等の観点から、好ましくは石炭灰である。
上記廃棄物（産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上）の使用量は、廃棄物の有効利用を図り、かつ、セメントの品質を確保するという観点から、上記焼成物１ｔｏｎ当たり、好ましくは１８３ｋｇ以上、より好ましくは１８３〜３００ｋｇ、さらに好ましくは１８５〜２８０ｋｇ、特に好ましくは１９０〜２６０ｋｇである。
As a raw material of a baked product (clinker), the general raw material used for manufacture of a Portland cement clinker can be used. Specifically, it is possible to use CaO raw materials such as limestone, quicklime and slaked lime, SiO 2 raw materials such as silica and clay, Al 2 O 3 raw materials such as clay, and Fe 2 O 3 raw materials such as iron cake and iron cake. it can. Furthermore, in addition to the raw material, one or more selected from industrial waste, general waste, and construction generated soil can be used.
Specifically, coal ash, ready-made sludge, various sludges (for example, sewage sludge, purified water sludge, construction sludge, steel sludge, etc.), boring waste soil, various incineration ash, foundry sand, rock wool, waste glass, secondary blast furnace Industrial waste such as ash, construction waste and concrete waste; general waste such as sewage sludge dry powder, municipal waste incineration ash and shells; soil generated from construction sites or construction sites, construction waste such as waste soil, and waste soil Is mentioned.
Among these, coal ash is preferable from the viewpoint of ease of use.
The amount of the above-mentioned waste (one or more selected from industrial waste, general waste, and construction generated soil) is used from the viewpoint of effective use of waste and ensuring the quality of cement. It is preferably 183 kg or more, more preferably 183 to 300 kg, further preferably 185 to 280 kg, and particularly preferably 190 to 260 kg per ton.
本発明で用いられる焼成物を製造する方法としては、上述した各原料を、所望の水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、鉄率（Ｉ．Ｍ．）となるように混合し、得られた混合物を、好ましくは１，２００〜１，６００℃、より好ましくは１，３５０〜１，５００℃で焼成する方法が挙げられる。
各原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、エアブレンディングサイロ等の慣用の装置等で行えばよい。また、焼成に使用する装置も特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等の慣用の装置を使用することができる。ロータリーキルンで焼成を行う場合には、燃料代替廃棄物、具体的には、木くず、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。燃料代替廃棄物を用いることで、廃棄物の利用をさらに促進することができる。
As a method for producing a fired product used in the present invention, each of the above-mentioned raw materials is obtained by using a desired hydraulic modulus (HM), silicic acid rate (SM), iron rate (IM). And a method of firing the mixture obtained at 1,200 to 1,600 ° C., more preferably 1,350 to 1,500 ° C. is preferable.
The method of mixing each raw material is not particularly limited, and may be performed by a common apparatus such as an air blending silo. Moreover, the apparatus used for baking is not specifically limited, For example, conventional apparatuses, such as a rotary kiln, can be used. When firing in a rotary kiln, fuel alternative waste, specifically wood waste, waste oil, waste tire, waste plastic, etc. can be used. By using fuel alternative waste, the use of waste can be further promoted.
本発明のセメントは、上記焼成物の粉砕物と、石膏を含むものである。セメント１００質量％中の石膏の割合は、セメントをモルタル又はコンクリート等として使用した場合の流動性及び強度発現性等の観点から、ＳＯ3換算で１．２質量％以上、好ましくは１．３〜５質量％、より好ましくは１．４〜４質量％である。
石膏の量が１．２質量％未満の場合、本発明のセメントを含むモルタル等の流動性及び強度発現性が悪くなる。
石膏としては、二水石膏、α型又はβ型半水石膏、及び無水石膏等が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、セメント中のＳＯ3量の定量は、化学分析（ＪＩＳ Ｒ ５２０２（セメントの化学分析方法））、又は、蛍光Ｘ線分析（ＪＩＳ Ｒ ５２０４（セメントの蛍光Ｘ線分析方法））により行うことができる。二水石膏及び半水石膏の定量は、例えば、特開平６−２４２０３５号公報に記載される方法により行うことができる。
本発明のセメント中の二水石膏及び半水石膏の合計量（１００質量％）に対する半水石膏の割合は、ＳＯ3換算で３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。該割合が３０質量％以上であると、本発明のセメントを含むモルタル等の流動性を向上させることができる。
さらに、成因による石膏の種類は特に限定されず、例えば、天然石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏等が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The cement of the present invention includes the pulverized product of the fired product and gypsum. The proportion of gypsum in 100% by mass of cement is 1.2% by mass or more in terms of SO 3 , preferably 1.3 to 3 , from the viewpoint of fluidity and strength development when cement is used as mortar or concrete. 5 mass%, More preferably, it is 1.4-4 mass%.
When the amount of gypsum is less than 1.2% by mass, fluidity and strength developability of mortar containing the cement of the present invention are deteriorated.
Examples of the gypsum include dihydrate gypsum, α-type or β-type hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. These can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the amount of SO 3 in cement should be determined by chemical analysis (JIS R 5202 (chemical analysis method for cement)) or X-ray fluorescence analysis (JIS R 5204 (fluorescence X-ray analysis method for cement)). Can do. The quantification of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum can be performed, for example, by the method described in JP-A-6-242035.
The ratio of hemihydrate gypsum to the total amount (100% by mass) of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the cement of the present invention is 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass in terms of SO 3. % Or more. When the proportion is 30% by mass or more, fluidity of mortar containing the cement of the present invention can be improved.
Furthermore, the kind of gypsum by origin is not specifically limited, For example, natural gypsum, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric acid gypsum, refined gypsum etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のセメントの製造方法としては、例えば、（ｉ）焼成物（クリンカ）と石膏を同時に粉砕する方法、（ｉｉ）焼成物（クリンカ）を粉砕し、該粉砕物と石膏を混合する方法等が挙げられる。
上記（ｉ）の方法の場合、焼成物と石膏を、ブレーン比表面積が好ましくは３，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，５００〜５，５００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕する。
上記（ｉｉ）の方法の場合、焼成物を、ブレーン比表面積が好ましくは３，０００〜５，５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，５００〜５，０００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕する。また、上記（ｉｉ）の方法で用いられる石膏のブレーン比表面積は、好ましくは３，５００〜７，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，０００〜６，５００ｃｍ２／ｇである。
なお、ブレーン比表面積の測定は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」によって測定することができる。
As the method for producing the cement of the present invention, for example, (i) a method of simultaneously pulverizing a baked product (clinker) and gypsum, (ii) a method of pulverizing a baked product (clinker) and mixing the pulverized product and gypsum, etc. Is mentioned.
For the above method (i), the fired product and gypsum, Blaine specific surface area of preferably 3,000~6,000cm 2 / g, more preferably pulverized until the 3,500~5,500cm 2 / g .
In the case of the method (ii), the fired product is pulverized until the Blaine specific surface area is preferably 3,000 to 5,500 cm 2 / g, more preferably 3,500 to 5,000 cm 2 / g. Also, the Blaine specific surface area of gypsum used in the method (ii) described above is preferably 3,500~7,000cm 2 / g, more preferably 4,000~6,500cm 2 / g.
The Blaine specific surface area can be measured by “JIS R 5201 (Cement physical test method)”.
本発明のセメントは、「ＪＩＳ Ｒ ５２１０（ポルトランドセメント）」に準拠して、粉末状の他の材料（具体的には、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉末等）をセメント１００質量％中の割合として、５質量％以下の割合で含むことができる。 In accordance with “JIS R 5210 (Portland cement)”, the cement of the present invention is made of other materials in powder form (specifically, blast furnace slag fine powder, silica fume, fly ash, limestone powder, etc.) with 100 mass of cement. % Can be included at a ratio of 5% by mass or less.
本発明のセメントは、ペースト、モルタル又はコンクリートの状態で使用される。モルタル又はコンクリートの状態で使用する場合には、モルタル又はコンクリートの製造に通常使用されている細骨材、粗骨材（具体的には、川砂、陸砂、砕砂等や、川砂利、山砂利、砕石等）を使用することができる。
また、必要に応じて、支障のない範囲内で、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、及びポリカルボン酸系の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）、並びに、空気連行剤及び消泡剤等の混和剤、セメント混和材を使用することができる。
The cement of the present invention is used in the state of paste, mortar or concrete. When used in the form of mortar or concrete, fine aggregate and coarse aggregate (specifically river sand, land sand, crushed sand, etc., river gravel, mountain gravel, etc., which are usually used in the production of mortar or concrete. , Crushed stone, etc.) can be used.
In addition, lignin-based, naphthalenesulfonic acid-based, melamine-based, and polycarboxylic acid-based water reducing agents (including AE water reducing agents, high-performance water reducing agents, and high-performance AE water reducing agents are included as long as there is no problem. ), Admixtures such as air entraining agents and antifoaming agents, and cement admixtures can be used.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．焼成物の製造、及び評価
焼成物の原料として、従来、ポルトランドセメントクリンカの主原料として一般的に使用されている石灰石、粘土、珪石、鉄原料等を主体とし、さらに原料代替廃棄物を用いて、焼成物の水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、および鉄率（Ｉ．Ｍ．）が表２で示す値となるように原料を調合した。
ここで、焼成物１１の原料として用いた原料代替廃棄物の、焼成物（クリンカ）１ｔｏｎ（表中「ｔ」と表す。）当たりの配合量（ｋｇ）を表１に示す。該焼成物１１は市販の早強ポルトランドセメントクリンカと同等の水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、および鉄率（Ｉ．Ｍ．）を有する焼成物である。
また、他の焼成物に用いられる原料代替廃棄物は、目的とする水硬率等を有する焼成物を得るために、表１で示される原料代替廃棄物のうち、石炭灰及びＲ鉄原料以外の廃棄物（Ｒ石灰石、Ｒ粘土、建設発生土、及びＲ珪石）の使用量を可能な限り固定して、石炭灰及びＲ鉄原料の使用量を調整したものである。
表２中、原料代替廃棄物の使用量は、焼成例１１で用いられた原料代替廃棄物の使用量を基準として、増加した量を表している。
１）原料代替廃棄物の使用量の評価
各焼成物の製造に用いられる原料代替廃棄物の使用量が、焼成例１１に用いられた原料代替廃棄物の使用量（１６５．０ｋｇ／ｔｏｎ）よりも２０ｋｇ／ｔｏｎ以上増加した焼成物は、廃棄物の使用量が十分に増加したものとして評価を「○」とした。結果を表２に示す。
表２の結果から、焼成物のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が２．４８を超える場合、又はＣ3Ｓ量が７０．０質量％を超える場合、焼成物の原料代替廃棄物の使用量の評価が悪くなることがわかる。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Manufacture and evaluation of calcined products As raw materials for calcined products, mainly limestone, clay, silica stone, iron raw materials, etc., which have been generally used as the main raw materials of Portland cement clinker, are used as raw materials. The raw materials were prepared so that the hydraulic ratio (HM), silicic acid ratio (SM), and iron ratio (IM) of the fired product were the values shown in Table 2.
Here, Table 1 shows the blending amount (kg) per 1 ton (represented as “t” in the table) of the raw material substitute waste used as the raw material of the fired product 11. The fired product 11 is a fired product having a hydraulic modulus (HM), a silicic acid rate (SM), and an iron rate (IM) equivalent to those of a commercially available early strong Portland cement clinker. .
In addition, the raw material alternative waste used for other calcined products is other than coal ash and R iron raw material among the raw material alternative wastes shown in Table 1 in order to obtain the desired calcined product having the hydraulic modulus, etc. The amount of waste ash (R limestone, R clay, construction soil, and R silica) is fixed as much as possible, and the amount of coal ash and R iron raw material used is adjusted.
In Table 2, the usage amount of the raw material alternative waste represents an increased amount based on the usage amount of the raw material alternative waste used in Firing Example 11.
1) Evaluation of the amount of raw material alternative waste used The amount of raw material alternative waste used in the production of each calcined product is based on the amount of raw material alternative waste used in Firing Example 11 (165.0 kg / ton) In addition, the burned product increased by 20 kg / ton or more was evaluated as “◯” because the amount of waste used was sufficiently increased. The results are shown in Table 2.
From the results of Table 2, when the silicic acid ratio (SM) of the fired product exceeds 2.48, or when the amount of C 3 S exceeds 70.0% by mass, use of raw material alternative waste of the fired product It turns out that evaluation of quantity worsens.
２．セメントの製造、及び評価
［実施例１〜７、比較例１〜１３］
表２の各焼成物１００質量部に対して、排脱二水石膏（住友金属社製）及び該排脱二水石膏を１４０℃で加熱して得られた半水石膏を、セメント１００質量％中の割合として、石膏（二水石膏及び半水石膏）の割合がＳＯ3換算で２．７質量％となる量を添加し、バッチ式ボールミルでブレーン比表面積が４５００±５０ｃｍ２／ｇとなるように同時粉砕して、セメントを調製した。なお、二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合は、全てのセメントにおいて、ＳＯ3換算で５０質量％とした。
2. Cement production and evaluation [Examples 1-7, Comparative Examples 1-13]
With respect to 100 parts by mass of each fired product in Table 2, drained dihydrate gypsum (manufactured by Sumitomo Metals) and hemihydrate gypsum obtained by heating the drained dihydrate gypsum at 140 ° C., 100% by mass of cement The ratio of gypsum (dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum) is 2.7% by mass in terms of SO 3 , and the brain specific surface area is 4500 ± 50 cm 2 / g in a batch type ball mill. The cement was prepared by simultaneous grinding as described above. The ratio of hemihydrate gypsum to the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum was 50% by mass in terms of SO 3 in all cements.
各セメントを用いて、以下の特性を評価した。
１）焼成物の被粉砕性の評価
各セメントのブレーン比表面積と、該ブレーン比表面積となるまでに要した時間を表３に示す。
被粉砕性の評価は、比較例４のセメント（市販品と同等の焼成物１１を使用）を製造するのに要した時間を基準とし、該時間に１．１を乗じた時間（１２７分間）未満のセメントを「○」と評価した。結果を表４に示す。
２）凝結性状の評価
各セメントの凝結時間について、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定を行った。結果を表３に示す。
凝結性状の評価は、比較例４のセメント（市販品と同等の焼成物１１を使用）の凝結始発時間及び終結時間を基準とし、凝結始発時間が１００分間以上であり、かつ、凝結終結時間が１５０分間以上であるものを「○」と評価した。結果を表４に示す。
The following properties were evaluated using each cement.
1) Evaluation of pulverizability of the fired product Table 3 shows the brane specific surface area of each cement and the time required to reach the brane specific surface area.
The evaluation of pulverizability was based on the time required to produce the cement of Comparative Example 4 (using a calcined product 11 equivalent to a commercial product), and the time multiplied by 1.1 (127 minutes). Less than cement was evaluated as “◯”. The results are shown in Table 4.
2) Evaluation of setting properties The setting time of each cement was measured according to "JIS R 5201 (physical test method for cement)". The results are shown in Table 3.
The evaluation of the setting property is based on the setting start time and the setting time of the cement of Comparative Example 4 (using a calcined product 11 equivalent to a commercial product), and the setting start time is 100 minutes or more and the setting time is What was 150 minutes or more was evaluated as "(circle)". The results are shown in Table 4.
３）モルタル圧縮強さの評価
各セメントを含むモルタルのモルタル圧縮強さについて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定を行った。結果を表３に示す。
モルタル圧縮強さの評価は、比較例４のセメント（市販品と同等の焼成物１１を使用）を含むモルタルのモルタル圧縮強度を基準とし、比較例４のセメントを含むモルタルの各材齢における圧縮強度に０．９５を乗じた数値以上のモルタル圧縮強さを満足するもの（材齢１日：２４．７Ｎ／ｍｍ２以上、材齢３日：４４．８Ｎ／ｍｍ２以上、材齢７日：５５．３Ｎ／ｍｍ２以上、材齢２８日：６４．０Ｎ／ｍｍ２以上）を「○」と評価した。結果を表４に示す。
４）流動性の評価
以下の配合のモルタルについて、混練直後及び混練後３０分間静置したモルタルを、フローコーン（上面直径５ｃｍ、下面直径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍ）に投入し、フローコーンを上方へ取り去った際のモルタルの広がりを測定し、フロー値を求めた。混練直後の数値（以下、「直後値」ともいう。）及び、下記評価式を用いて算出した経時変化量（以下、「ロス率」ともいう。）を用いて流動性の評価を行った。流動性の評価は、直後値が２５０ｍｍ以上であり、かつ、ロス率が３０％以下であるものを「○」と評価した。結果を表３、及び４に示す。
［配合］
水／セメント（質量比）：０．３５
細骨材／セメント（質量比）：２．０
減水剤（エヌエムビー社製「レオビルドＳＰ８Ｎ」／セメント（質量比）：０．００６５
［経時変化量（ロス率）の評価式］
経時変化量（ロス率）：（ｆ1−ｆ2）／（ｆ1−１００）×１００（％）
（式中、ｆ1は混練直後のモルタルのフロー値（ｍｍ）を表し、ｆ2は混練後３０分間静置したモルタルのフロー値（ｍｍ）を表す。）
3) Evaluation of mortar compressive strength About the mortar compressive strength of the mortar containing each cement, it measured based on "JISR5201 (physical test method of cement)". The results are shown in Table 3.
The evaluation of the mortar compressive strength is based on the mortar compressive strength of the mortar containing the cement of Comparative Example 4 (using a calcined product 11 equivalent to a commercial product), and the mortar containing the cement of Comparative Example 4 is compressed at each age. Satisfying mortar compressive strength equal to or higher than 0.95 (strength 1 day: 24.7 N / mm 2 or more, age 3 days: 44.8 N / mm 2 or more, age 7 days : 55.3 N / mm 2 or more, material age 28 days: 64.0 N / mm 2 or more) was evaluated as “◯”. The results are shown in Table 4.
4) Evaluation of fluidity About the mortar of the following mixing | blendings, the mortar left still for 30 minutes after kneading | mixing is thrown into a flow cone (upper surface diameter 5cm, lower surface diameter 10cm, height 15cm), and a flow cone is upwards. The spread of the mortar when removed was measured to determine the flow value. The fluidity was evaluated using a numerical value immediately after kneading (hereinafter also referred to as “immediate value”) and a change with time (hereinafter also referred to as “loss rate”) calculated using the following evaluation formula. In the evaluation of fluidity, the value immediately after 250 mm or more and the loss rate of 30% or less was evaluated as “◯”. The results are shown in Tables 3 and 4.
[Combination]
Water / cement (mass ratio): 0.35
Fine aggregate / cement (mass ratio): 2.0
Water-reducing agent (“Neo build SP8N” / cement (mass ratio): 0.0065
[Evaluation formula for change over time (loss rate)]
Amount of change with time (loss rate): (f 1 −f 2 ) / (f 1 −100) × 100 (%)
(In the formula, f 1 represents the flow value (mm) of the mortar immediately after kneading, and f 2 represents the flow value (mm) of the mortar left standing for 30 minutes after kneading.)
［実施例８〜１３、比較例１４〜１７］
実施例８〜１３及び比較例１４〜１７では、表２の焼成物６を焼成物（クリンカ）として使用した。
焼成物１００質量部に対して、排脱二水石膏（住友金属社製）及び該排脱二水石膏を１４０℃で加熱して得られた半水石膏を、表５に示される割合で添加して、バッチ式ボールミルで１１８分間同時粉砕して、セメントを調製した。
なお、石膏の添加量による影響でブレーン比表面積は実施例１〜８及び比較例１〜１２よりもばらついているが、該ばらつきは市販品の通常のばらつきと同程度である。
５）凝結性状の評価
各セメントの凝結時間について、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定を行った。結果を表５に示す。
凝結性状の評価は、比較例４のセメント（市販品と同等の焼成物１１を使用）の凝結始発時間及び終結時間を基準とし、凝結始発時間が１００分間以上であり、かつ、凝結終結時間が１５０分以上であるものを「○」と評価した。結果を表５に示す。
６）流動性の評価
実施例１〜７及び比較例１〜１３と同様にして、混練直後及び混練後３０分間静置したモルタルのフロー値を測定した。混練直後の数値、及び上述した経時変化量（ロス率）の評価式を用いて流動性の評価を行った。流動性の評価は、直後値が２５０ｍｍ以上であり、かつ、ロス率が３０％以下であるものを「○」と評価した。結果を表５に示す。
[Examples 8 to 13, Comparative Examples 14 to 17]
In Examples 8 to 13 and Comparative Examples 14 to 17, the fired product 6 in Table 2 was used as a fired product (clinker).
To 100 parts by mass of the fired product, drained dihydrate gypsum (manufactured by Sumitomo Metals Co., Ltd.) and hemihydrate gypsum obtained by heating the drained dihydrate gypsum at 140 ° C. are added at a ratio shown in Table 5. Then, cement was prepared by simultaneous grinding for 118 minutes in a batch type ball mill.
The specific surface area of Blaine is more varied than Examples 1-8 and Comparative Examples 1-12 due to the effect of the amount of gypsum added, but the variation is similar to the normal variation of commercial products.
5) Evaluation of setting properties The setting time of each cement was measured according to "JIS R 5201 (physical test method for cement)". The results are shown in Table 5.
The evaluation of the setting property is based on the setting start time and the setting time of the cement of Comparative Example 4 (using a calcined product 11 equivalent to a commercial product), and the setting start time is 100 minutes or more and the setting time is What was 150 minutes or more was evaluated as "(circle)". The results are shown in Table 5.
6) Evaluation of fluidity In the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 13, the flow value of a mortar that was allowed to stand for 30 minutes after kneading and after kneading was measured. The fluidity was evaluated using the numerical value immediately after kneading and the evaluation formula for the amount of change with time (loss rate) described above. In the evaluation of fluidity, the value immediately after 250 mm or more and the loss rate of 30% or less was evaluated as “◯”. The results are shown in Table 5.
表４及び５より、本発明のセメントによれば、原料代替廃棄物の使用量を増やすことができ、かつ、市販の早強ポルトランドセメントと同等レベルの品質を確保することができる。 From Table 4 and 5, according to the cement of this invention, the usage-amount of raw material alternative waste can be increased, and the same level quality as a commercially available early strong Portland cement can be ensured.
Claims (3)
該セメント１００質量％中の石膏の割合が、ＳＯ３換算で１．２質量％以上であり、かつ、該セメント中の二水石膏及び半水石膏の合計量に対する半水石膏の割合が、ＳＯ３換算で３０質量％以上であることを特徴とするセメント。 Hydraulic modulus (HM) is 2.10 to 2.30, silicic acid ratio (SM) is 1.80 to 2.48, and iron ratio (IM) is 1.86 to 2. And 40%, and the ratio of 3CaO · SiO 2 in 100% by mass of the calcined product is a pulverized product of the calcined product and a gypsum containing 60.0 to 70.0% by mass as calculated by the Borg formula Because
The proportion of gypsum in 100% by mass of the cement is 1.2% by mass or more in terms of SO 3 , and the proportion of hemihydrate gypsum relative to the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the cement is SO Cement characterized by being 30% by mass or more in terms of 3 .
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