JP2009006320A - 高有孔密度と等方性、異方性の混合構造とを有する微小濾過膜 - Google Patents
高有孔密度と等方性、異方性の混合構造とを有する微小濾過膜 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】ポリスルホンポリマー(疎水性ポリマー)とポリビニルピロリドンのような親水性ポリマーとの共注型により親水性を付与すると共に、製膜時の空気暴露条件、凝固温度の選択により、高表面多孔度(高有孔密度)と明確な不斉を有するスルホンポリマー膜を得る。
【選択図】なし
Description
不斉型即ち異方性の膜は、当該技術において周知である。例えば、Wrasidloは、米国特許第4,629,563号および第4,774,039号において、さらにZepfは、米国特許第5,188,734号および第5,171,445号におけて、それぞれ、不斉型即ち異方性の膜およびその製造方法を開示している。WrasidloとZepfの各特許は、高流動速度と優れた滞留特性を有する一体化した高不斉型の微孔質皮膜型膜を開示している。それぞれの膜は、概して、溶媒/非溶媒系中の準安定性2相ポリマー分散液を用い、これを注型し次いで非溶媒と接触させる修正「転相」法により製造される。Zepf特許は、Wrasidlo特許の改良を開示している。転相法は、一般に、(i)1種以上の適度に高分子量のポリマー、1種以上の溶媒および1種以上の非溶媒を含む溶液または混合物を薄膜、チューブまたはホロファイバーとして注型(キャスティング)し、(ii)ポリマーを以下の1つ以上の方法で沈降させる工程により一般に行う:
(b)露出表面上に吸収している水蒸気のような非溶媒への暴露(湿式と乾式の混合法)
(c)非溶媒液一般には水中での急冷(湿式法)
(d)ホットフィルムを熱的に急冷してポリマーの溶解性を急激かつ大きく減少させる(熱式法)。
SOL1(溶液) → SOL2(分散液) → Gel
このプロセス修正は、従来技術と比較したとき、Wrasidlo膜の高度の異方性と均一なコンシステンシーに対して即応している。
注型した疎水性膜を、親水性を与える薬剤と接触させる;
膜を注型する前の注型用ドープに親水性物質を含有させる。
本発明の1つの局面は、遠心処理の必要のなしで液体サンプルから固形分を分離できる高表面多孔質と明確な不斉とを有するスルホンポリマー膜に関する。この膜は、さらに、スルホンポリマー(疎水性ポリマーである)とポリビニルピロリドンのような親水性ポリマーとの共注型によって親水性とする。これらの特性のために、また僅かに少量の液体サンプルしか広い孔表面に塗布する必要がないという事実のために、本発明の膜は、固形分の干渉なしで液体サンプル中の分析物の急速検出を行う試験装置において極めて有用である。本発明の膜の1つの例示としての用途は、生理学的条件(例えば、妊娠、インシュリン量、胃潰瘍等)および感染症(例えば、AIDS、肝炎等)の急速診断のための血液分離用途である。
本発明によれば、親水性物質を含有させた溶液または分散液として共注型させた疎水性ポリマーから、横方向吸上装置に特に適する不斉型の高親水性微小濾過膜を製造できることを予期に反して見出した。好ましい実施態様においては、本発明の膜は、スルホンポリマーとポリビニルピロリドンとから製造する。さらに、好ましい実施態様においては、本発明の膜の構造は、厳格には、通常の不斉構造ではない。むしろ、本発明の膜は、等方性と異方性構造の組合せまたは複合を有する。この方法で、構造的に言えば、本発明の膜は、1994年3月4日に出願した米国特許出願第08/206,114号に開示されている膜構造に類似している。
本発明のポリマー膜は、比較的大きい微孔質皮膜孔を有しながら、実質的度合の不斉も保持している。膜の不斉と孔径を評価する便宜な方法は、走査顕微鏡写真(SEM)を用いることによる。図2〜図7は、本発明に従って製造した膜の断面および/または微孔質皮膜表面を示す。これらの特徴は、図8の通常のWrasidloタイプの微細孔膜の特徴と比較できる。
一般に、本発明による膜は、通常の方法により製造する。ポリマー注型用溶液または分散液を調製し、次いで、注型し、所定時間ガス状雰囲気に暴露し、その後非溶媒浴中で急冷する。好ましい注型用溶液(非溶媒を含むまたは含まない)および注型プロセスを、以下で説明する。
本発明の膜は、均質な溶液または分散液から製造する。好ましい実施態様においては、本発明の膜は、均質溶液から製造する。均質溶液は、溶媒を単独または非溶媒と組合せて用いることにより調製し得る。分散液から製造する膜は、均質溶液から製造する膜と同じ一般的範囲の泡立ち点により形成し得る。しかしながら、そのような膜は、急冷前に長時間の空気への暴露を一般に必要とする。図1〜4は、非溶媒を使用しないで均質溶液から製造した膜の構造を示しており、走査顕微鏡写真から分かるように、各々の膜の微孔質皮膜表面と断面を示している。
本発明の膜は、試験および分離用途において有用であり、極めて有効である。特に、本発明の膜は、分離および試験用途において予想外に効率的である。そのような装置は、種々の他の試験用途においても有用である。例えば、液体が分析すべきことを望まれている固形粒子含有液体サンプルが存在する実際の状況において、横方向吸上設計を用いて、固形粒子の干渉のない分析可能量の液体を得ることができる。本発明の膜が有用である分離試験用途の1つの例は、Koehen等の米国特許第5,240,862号に開示されている部類の診断タイプの装置のような診断用途においてである。このKoehen等の米国特許は、コレクター膜と緊密に接触した不斉膜を含む血液分離系を開示している。同様な装置は、Kiser等の米国特許第5,240,862号にも開示されている。それぞれにおいて、全血を不斉膜(即ち、或いは親水性とした)の「開放」面に塗布すると、血液細胞は不斉膜の大きい孔内に濾別され、血漿は微孔質表面を通過してコレクター膜と接触する。
以下の実施例は、本発明による特定の微孔質膜の製造に関する。これらの実施例は、本発明に従って膜を製造するのに使用できる種々の注型条件の例示のため、さらに得られる膜で特定の性質を得るために各条件を修正し得る方法に関してのガイドを提供するためである。従って、以下の実施例は例示であって、限定するものではない。
(暴露時間と湿度の効果)
本例においては、溶媒としてのt−アミルアルコール中のポリスルホンとポリビニルピロリドンの均質溶液から、膜を調製し注型した。この溶液から2つの別々の膜を製造し、以下のようにして、各々の膜を異なった暴露時間と湿度で製造した。
(急冷温度の効果)
本例においては、溶媒としてのジメチルホルマミド中のポリスルホンとポリビニルピロリドンの均質溶液から、膜を調製し注型した。この溶液から3つの別々の膜を製造し、以下のようにして、各々の膜を異なった急冷浴湿度で製造した。
非溶媒を含有する注型用溶液;
(暴露時間、空気循環および急冷温度の効果)
本例においては、溶媒としてのジメチルホルマミドおよび非溶媒としての水中のポリスルホンとポリビニルピロリドンの分散液から、膜を調製し注型した。この溶液から4つの別々の膜を製造し、以下のようにして、各々の膜を異なった空気暴露時間、空気循環の有無および急冷浴湿度で製造した。
(PVPの分子量の効果)
本例においては、溶媒としてのジメチルホルマミドおよび非溶媒としての水中のポリスルホンとポリビニルピロリドンの分散液から、膜を調製し注型した。注型用液は、10.6%のポリスルホンポリマー(AMOCO社製のUdel 3500)、10%のポリビニルピロリドン(PVP、MW 360,000)、79.4%のジメチルホルマミドおよび0.5%の水とから調製した。この注型用液を室温(約20℃)に維持し、注型を、457μm(18ミル)のギャップを有する注型用ナイフを用いて、ポリエチレンコーテッド紙の移動ベッド上で行った。注型液を循環湿潤空気(70%相対湿度)に20秒間暴露した。得られた膜を水中で急冷した。膜の急冷、凝集の後、膜を脱イオン水で洗浄し、風乾させた。得られた膜の特性を以下の表に示す:
(PVPの分子量の効果)
本例においては、溶媒としてのジメチルホルマミド中のポリスルホンとポリビニルピロリドンの均質溶液から、膜を調製し注型した。注型用溶液は、11%のポリスルホンポリマー(AMOCO社製のUdel 3500)、5%のポリビニルピロリドン(PVP、MW 10,000)、13%のt−アミルアルコールおよび71%のジメチルホルマミドおよび0.5%の水とから調製した。この注型用溶液を40℃に加熱し、注型を、508μm(20ミル)のギャップを有する注型用ナイフを用いて、ポリエチレンコーテッド紙の移動ベッド上で行った。注型用溶液を、循環湿潤空気(70%相対湿度)に7秒間暴露した。得られた膜を43℃の水中で急冷した。膜の急冷、凝集の後、膜を脱イオン水で洗浄し風乾させた。得られた膜の特性を以下の表に示す:
以下の実施例は、試験装置として使用する横方向吸上用途における本発明の膜の使用に関する。これらの実施例は、本発明の膜を使用できる種々の試験用途の例示のため、そのような用途において本発明の膜の効用に関してのガイドを提供するためである。従って、以下の実施例は例示であって、限定するものではない。
本発明に従って製造した膜と吸上特性を比較するため、1994年3月4日に出願された米国特許出願第08/206,114号による膜のある種のサンプル(以下、BTS−11およびBTS−Xと記す)を作成した。BTS−11およびBTS−X膜は次のようにして作成した:
例6で作成した各BTS膜を、本発明に従って製造した膜と、横方向吸上速度について比較した。水、青インク溶液および哺乳動物全血の吸上速度を評価した。脱イオン水を水試験に用い、青インク溶液はメチレンブルーの2%溶液であり、ヒツジ全血を血液サンプルとして用いた。また、膜を横方向に通りニトロセルロース膜である接触膜(例えば、図9参照)に接触したときの分離血漿(血液からの)の移行速度も測定した。これらの試験の結果を以下の表に示す:
本発明を、その特定の実施態様に関連して説明して来たが、さらなる修正は可能であり、一般に本発明の原理に従い、且つ当該技術の公知または慣用的実務内にあり、本明細書において述べた本質的特徴に応用でき、本発明の範囲および後の請求の範囲の限定内であるような本発明の開示からの考案を含む本発明の変形、使用、および適用は全て本発明に包含されることを理解されたい。
Claims (12)
- スルホンポリマーと親水性ポリマーとの共注型により親水性を付与された一体化スルホンポリマー膜であって、該膜が微孔質皮膜とその反対側の注型表面と多孔質支持体を含み、微孔質皮膜が高有孔密度を有し、多孔質支持体が実質的に一定の孔径の流動チャンネルを構成する等方性領域と、次第に増大する孔径の流動チャンネルを構成する不斉領域とを含み、前記等方性領域が、前記微孔質皮膜から前記膜の15〜50%まで延び、前記不斉領域が前記注型表面から前記等方性領域の末端にまで延びており、前記膜の厚み方向に前記流動チャンネルが漏斗構造を有しており、前記漏斗構造の円錐部分に相当する前記不斉領域の流動チャンネルは、前記等方性領域の実質的に一定の孔径の流動チャンネルに到達するまでに次第に収縮することを特徴とする、スルホンポリマーと親水性ポリマーとの共注型により親水性を付与された一体化スルホンポリマー膜。
- 膜の微孔質皮膜が約1〜約5μmの平均流動孔径である孔を有する、請求項1記載の膜。
- スルホンポリマーがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる請求項1記載の膜。
- 親水性ポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項1記載の膜。
- 親水性ポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項3記載の膜。
- 膜が少なくとも2mm/秒の横方向水吸上速度を有する請求項1記載の膜。
- 分離膜と接触膜を含むタイプの診断装置において、
上記分離膜がスルホンポリマーと親水性ポリマーとの共注型により親水性を付与された一体化スルホンポリマー膜を含み、この膜が微孔質皮膜とその反対側の注型表面と多孔質支持体を含み、微孔質皮膜が高有孔密度を有し、多孔質支持体が実質的に一定の孔径の流動チャンネルを構成する等方性領域と、次第に増大する孔径の流動チャンネルを構成する不斉領域とを含み、前記等方性領域が、前記微孔質皮膜から前記膜の15〜50%まで延び、前記不斉領域が前記注型表面から前記等方性領域の末端にまで延びており、前記膜の厚み方向に前記流動チャンネルが漏斗構造を有しており、前記漏斗構造の円錐部分に相当する前記不斉領域の流動チャンネルは、前記等方性領域の実質的に一定の孔径の流動チャンネルに到達するまでに次第に収縮することを特徴とする改良された上記診断装置。 - 膜の微孔質皮膜が約1〜約5μmの平均流動孔径である孔を有する、請求項7記載の装置。
- スルホンポリマーがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる請求項7記載の装置。
- 親水性ポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項7記載の装置。
- 親水性ポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項9記載の装置。
- 膜が少なくとも2mm/秒の横方向水吸上速度を有する請求項7記載の装置。
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