JP2008545241A

JP2008545241A - 管状固体酸化物形燃料電池電流コレクタ

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Publication number: JP2008545241A
Application number: JP2008519636A
Authority: JP
Inventors: エル．ビショフ、ブライアン; ジー．サットン、セオドア; アール．アームストロング、ティモシー
Original assignee: ユーティ―バテルエルエルシー
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-12-11
Also published as: ATE523908T1; EP1908142B1; NO20076684L; EP1908142A1; WO2007005675A1; ZA200802160B; RU2008103349A; RU2402116C2; AU2006265842A1; CA2613871A1; US7758993B2; US20070003818A1; AU2006265842B2

Abstract

管状電気化学反応器は、多孔性第一電極（２１）により内部が被覆される多孔性金属支持管（１９）を含み、第一電極は濃厚電解質（２３）により内部が被覆される。濃厚電極（２３）は第二電極（２５）により内部が被覆され、第二電極は管状内面を提供する。管状バネコイル電流コレクタ（２７）は、第二電極（２５）内において同軸上に配置されるとともに、管状内面と接線電気接触している。バネコイルは７０，３００〜３５１５，０００kgf/cm²（１，０００，０００〜５０，０００，０００psi）の弾性率と、内面の直径よりも基準状態において大きな１．０１６〜２．０３２cm（０．４〜０．８インチ）の直径と、０．３９〜１３．７８／cm（１〜３５／インチ）の回転数／cm（ピッチ）とを備える。

Description

本発明は、管状固体酸化物形燃料電池（ＴＳＯＦＣ）及び管状電解槽を備えた管状電気化学反応器に関する。

燃料電池は、天然ガスや他の水素含有燃料の化学エネルギーを燃焼させることなく、抽出することによって発電する。利点は、高い効率と大気への汚染ガス（例えばＮＯ_ｘ）の放出が極めて低いことにある。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、高い効率、低い材料費、最小限の維持費、及び外側改質のない種々の炭化水素燃料の直接的な利用などの利点を提供する。

一般に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、セラミック固相電解質によって分離される一対の電極（陽極と陰極）を備えている。このようなセラミック電解質において適切なイオン導電率を得るため、ＳＯＦＣは、高い温度、通常、約７００〜１０００℃程度の温度で作動する。典型的なＳＯＦＣ電解質における材料は、高温で負の電荷を帯びた酸素（酸化物）イオンの優れた伝導体である十分に濃厚な（即ち非多孔性）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。典型的なＳＯＦＣ陽極は、多孔性ニッケル／ジルコニア・サーメットから製造されるが、典型的な陰極は、マグネシウムドープ・マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ_３）やストロンチウムドープ・マンガン酸ランタン（つまりマンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）としても公知）から製造される。作動時、陽極を通過する燃料流中の水素や一酸化炭素（ＣＯ）は、電解質によって伝導される酸化物イオンと反応して水及び／又はＣＯ_２と電子とを生成する。電子は、外部回路を介して陽極から燃料電池の外側に流れ、回路上の負荷によって、陰極に戻り、空気流からの酸素が電子を受容し酸化物イオンに変換されて電解質に変換される。

１０００℃で燃料として天然ガスにより作動するＳＯＦＣは、４０〜４５％範囲の発電効率を得ることが可能である（単一サイクル）。ＳＯＦＣとガスタービンとを組み合わせたハイブリッドシステムは、最大７０％までの効率を達成することが可能である。米国のエネルギー省の国立エネルギー技術研究所（ＮＥＴＬ）の科学者は、ハイブリッドシステムにおける７０％より大きくＳＯＦＣの効率を増加させる思想を最近開発した。ウルトラ燃料電池と呼ばれるその方法は、低温度（５００〜７００℃）で作動する第一ＳＯＦＣスタックを励起する使用済み（しかしながら完全には燃焼されない）燃料がより高温（＞８００℃）で作動する第二ＳＯＦＣスタックに送り込まれる段階的ＳＯＦＣに基づくものである。高温（８００〜１０００℃）スタック用の材料工学が開発され、まもなく大規模（最大１０MW）発電用に市販されるであろう。

電流平面及び管状の設計に基づく高温ＳＯＦＣに用いられるセラミック材料は本質的に規定される。イットリア安定化キュービックジルコニア（ＹＳＣＺ）は、高いイオン伝導率を備え、酸化及び還元の両環境下で安定であるとの理由から、最も広く用いられるセラミック電解質膜材料である。酸素イオン伝導率は、広範囲の温度に亘って酸素分圧とは無関係である。これらの状況下において、イオン伝導度の輸率は単一に近い。十分に安定化されたＹＳＣＺの使用は、電池作動中の部分的に安定化された材料に関連する相変態の問題を回避する。陽極材料は多孔性Ｎｉ−ＹＳＣＺサーメットであり、陰極材料は多孔性（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）セラミックである。本設計は、比較的厚いＹＳＣＺ膜の使用を伴い、その膜は、最適な性能を得るために高作動温度（９００〜１０００℃）を必要とする。

ＳＯＦＣ作動温度を下げる方法は、全て、電解質抵抗を低下させることから始まる。その方法は、（１）薄膜ＹＳＣＺ電解質膜を使用するステップと、（２）ナノ結晶材料を開発するステップ、又は（３）ＹＳＣＺをより高い伝導率のセラミック電解質材料と置き換えるステップとによって可能である。作動温度における更なる実質的な低下は、これらの方法を組み合わせて得ることができる。

しかしながら、電解質抵抗を減らすだけでは不十分である。陽極及び陰極の材料は、低温度で必要な電気化学性能を提供するように再設計しなければならない。新材料の相互適合性が確立されなければならず、新材料を組み込む電気化学電池設計とスタック構造とを開発しなければならない。個々の要素（電解質、陽極と陰極）並びに同時焼結による低温ＳＯＦＣの開発を目的とした幾つかの予備的な試みに中心を置いた公表研究がかなり存在している。

従来のスタックの平面固体酸化物形燃料電池用の電流コレクタは、金属スクリーンや数種のＮｉやステンレス鋼プレートを備える。平面型電流コレクタは、電池を直列接続し、発生電流を取り出すためスタックの末端において使用される。

ＳＯＦＣは管状構造である。例えば、アキュメントリクス社によって製造される管状燃料電池は、緊密コイルを製造すべく針形成機の周囲において螺旋状をなすニッケルワイヤ電流コレクタを用いる。コイルは、次に、特許文献１に開示されるように電気接触を生じさせるため内部に詰め込むことにより管状電極内に送り込まれる。

別の管状燃料電池設計において、アキュメントリクスは、特許文献２に開示されるように、電極内部の周囲にワイヤコイルを巻き付けて電極と電気的に接触させる。セルテック・パワーの発電燃料電池では、特許文献３に開示されるように陽極面に対して平らな電気接触を促すべくコイルが用いられる。
国際公開第ＷＯ０１／９１２１８Ａ２号パンフレット国際公開第ＷＯ０２／３１９０１Ａ２号パンフレット国際公開第ＷＯ９９／４５６０７号パンフレット

電流コレクタコイルを備えるアキュメントリクスのＴＳＯＦＣは、従来の電流コレクタと比較して接触面積が少しだけ増加するため、ＴＳＯＦＣ性能に幾らかの改良を提供するものの、ＴＳＯＦＣ性能を更に改良するために、電流コレクタ設計の更に別の改良が必要とされている。

好適実施形態において、本発明は、管状電気化学反応器を備える。反応器は、組立時に、その基準状態に跳ね返るとき、バネ電流コレクタが内部電極の内面と硬く均一な接線電気接触を強いられるように、内部電極内において同軸に配置された管状コイルバネ電流コレクタ（「バネコイル」）を含む。

本明細書に記載した適切なバネコイル寸法と材料とを加味した新規スプリングバック組立て法は、管状燃料電池の内部表面間の接触面積を最大化することによって、ＴＳＯＦＣ性能を有意に改善することが認められた新規に得られるＴＳＯＦＣ配置を提供する。本発明で使用する好適バネ材料は、高い強度特性と、高い弾性限度と、高い弾性率とを備えている。バネは、大きな撓みを受けるように設計された弾力性構造体であるため、好適バネ材料は、広域な弾性範囲特性を備える。疲労強度、コスト、有効性、成形性、耐腐食性、透磁率及び電気伝導率などの他の因子もまた重要な特性になり得るが、コスト・利益などの観点から考慮されるべきである。

一般に、電流コレクタは、電気伝導性ニッケル性合金に加え、白金、パラジウムか銀及びその合金などの金属（又は他の電気伝導体）から製造される。バネワイヤの弾性率は、一般に、７０,３００〜３，５１５，０００kgf/cm²(１，０００，０００〜５０，０００，０００psi)、好ましくは、７０３，０００〜３，５１５，０００kgf/cm²（１０，０００，０００〜５０，０００，０００psi）、より好ましくは、１，４０６，０００〜３，５１５，０００kgf/cm²（２０，０００，０００〜５０，０００，０００psi）である。バネコイルの直径は、その基準（非伸長）状態において、管状要素の内径と比較してより大きく、例えば１．０１６〜２．０３２cm（０．４〜０．８インチ）など僅かに大きいため、組立て中に引き伸ばすと、管状要素を貫通することができ、更に管状要素の内部に確実に静止させるべく解放すると跳ね返る。バネコイルの得られる回転数／cm（ピッチ）（回転数／インチ）は０．３９〜１３．７８／cm（１〜３５／インチ）、好ましくは１．９７〜１３．７８／cm（５〜３５／インチ）、例えば５．９１〜１３．７８／cm（１５〜３５／インチ）である。バネワイヤの直径は一般的に０．３２cm（１／８インチ）以下である。好適実施形態においてセラミック管が提供され、バネコイルは、セラミック管の穴内に配置される。

本発明に従う真のバネの用途は、バネ電流コレクタ、単なるコイルワイヤを開示又は示唆しない背景に記載のアキュメントリクス配置と対照的である。高い係数及び剛性を有しないコイルワイヤは、バネの機能を果たすことができず、本発明に従うバネコイル電流コレクタが保持するようにその形態を保持する。

図１は、円形断面を備える管状固体酸化物形燃料電池（ＴＳＯＦＣ）要素１５を示す。ＴＳＯＦＣ要素は、一又は複数のＴＳＯＦＣ要素を支持する構造体の部分である金属基板１７により支持される。ＴＳＯＦＣ要素１５は、両端が開放されている。多孔性金属支持管１９は、例えば、Ｎｉ−Ｎｉイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの多孔性陽極２１により内部が被覆されている。陽極２１は、例えば、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２などの濃厚電解質２３により内部が被覆されている。濃厚電解質２３は、例えば、ＬａＭｎＯ_３などの多孔性陰極２５により内部が被覆されている。ＴＳＯＦＣ管の製造に用いられる組成は、本発明にとってそれほど重要ではない。しかも、陽極２１及び陰極２５の層は、本発明の分野においてよく理解されているような構造に置き換え可能である。

内部電流コレクタは、管状陰極２５内に挿入される管状コイルバネ２７であり、バネ２７の一端は、ＴＳＯＦＣ要素１５の末端から外へ延びる。バネ２７は、陽極２１、又は陽極２１と電気接触し得るハウジング２８や基板１７などの燃料電池のあらゆる部分（陰極２５以外）と接触しないことが重要である。これを確実にする一つの方法は、熱電対に用いられる管と類似したセラミックフィードスルー管２９を使用することである。電流収集バネ２７は、セラミック管２９の穴を通じて送り込まれることによって、燃料電池１５の他の部分と接触しないようにする。設計に応じて、内部電極２５は、陽極又は陰極の何れかである。図示した実施例によれば陰極である。何れの配置においても、電流は、電極２５に対する管状コイルバネ２７の跳ね返り力のため、電極２５の内壁と硬く接線接触するバネ２７によって収集される。

組立時、管状コイルバネ２７は、圧縮状態で燃料電池１５内に挿入される。次に圧縮されたバネはＳＯＦＣ管１５内にスライドさせた後、解放される。バネは基準状態や静止状態に復帰するため、バネのコイルは、外側に押し出ることによって、管の長さに亘って連続又は半連続的に、管１５の内部と硬く均一な接触をもたらす。実際の接触面積は、挿入前のバネの巻き付け方法の関数である。電流コレクタ２７は、燃料電池、即ち、空気中の陰極と、水素、ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２ＯやＨ_２Ｓなどの燃料中の陰極との作動状態に耐え得るバネ金属から製造される。例えば、バネは白金、パラジウムや銀、或いはインコネルなどの伝導性ニッケル性合金などの貴金属である。

電流コレクタバネ２７は、ワイヤの長さに沿って陰極２５の壁に対して向けられる連続した弾性力を生じる。例えば、内径が１．０１６cm（０．４インチ）、長さが３０．４８０cm（１２インチ）の管が１．９７コイル／cm（５コイル／インチ）の螺旋型コレクタを用いる場合、コレクタワイヤ２７は、約１９０．５cm（約７５インチ）の長さの経路に沿って陰極２５の内部と接触するであろう。この大きな接触面積は、単一取り付け点や管内に詰め込まれるワイヤメッシュと比較したとき、陰極からの電流移動を改善する。

燃料電池１５の内部電極２５から電流を集める能力に加えて、管状コイルバネ２７は、内部電極表面とＳＯＦＣ要素内を流れるガスとの接触を高める。燃料電池において、これは、問題である電極上のガス濃度分極を低減する可能性を有する。最深部電極が陰極である場合、空気が管内部を流れ、酸素は陰極上で解離し、電解質を通り抜ける。陰極２５内部に対して保持されるコイルバネ２７は、ガス中で渦電流を誘発し、渦電流はガスの混合を改善すると共に、酸素の濃度が管壁で枯渇し得る濃度分極を低減する。

螺旋型電流コレクタ用の構成材料は、電気伝導性で、ワイヤに成形可能であり、燃料電池の作動環境（ガスと作動温度）において存続でき、作動条件下で電気伝導性を保持し得るあらゆる金属から選択することができる。管状バネに巻き付け後、管状電極内部に嵌め合わすべく引き伸ばすことができ、その後電極の内壁に確実に嵌め合わせるよう跳ね返ることができるように、金属は高い弾性率を有していることが有利である。電流コレクタ２７は、標準的なバネ巻き付け技術を用いて製造することができる。基準状態にあるとき、バネコイル２７の直径が、管状要素１５の内径と比較して僅かに大きくなるようなサイズ、例えば、１．０１６〜２．０３２cm（０．４〜０．８インチ）に設定される。バネコイル２７はそれを圧縮すべく引き伸ばされると、管状要素を貫通でき、管状要素の内部に確実に静止させるべく解放したときに跳ね返るであろう。用いられるワイヤ２７の直径は、電流密度に基づいて選択すべきであり、確実に螺旋型コレクタ２７が管状要素を通るガスの流れを妨害しないようにすべきである。ピッチは、管状要素の内面に対して、ワイヤの所望量の接触長を得るべく選択することができる。

ＴＳＯＦＣ要素は可逆性燃料電池として、即ち発電用燃料電池として、或いは、水素生成用の反位における燃料電池として使用できることは公知である。本明細書に記載のＴＳＯＦＣ要素は、また、固体酸化物形電解槽として使用可能である。

当然のことながら、本発明は、その好適な具体的実施形態と併せて記載してきたが、前述の説明及び付随する実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の範囲内の他の側面、利点及び変更は、当業者にとって明らかであろう。

本発明の管状コイルバネ電流コレクタを示す管状固体酸化物形燃料電池（ＴＳＯＦＣ）要素の選択図。

Claims

管状電気化学反応器であって、
多孔性の第一電極により内部が被覆された多孔性金属支持管であって、前記第一電極は濃厚電解質により内部が被覆され、前記濃厚電解質は第二電極により内部が被覆され、前記第二電極は管状の内面を提供する多孔性金属支持管と、
前記第二電極内において同軸上に配置されるとともに前記管状の内面と接線電気接触する管状バネコイル電流コレクタであって、前記バネコイルは７０，３００〜３，５１５，０００kgf/cm²（１，０００，０００〜５０，０００，０００psi）の弾性率と、基準状態において前記内面の直径よりも大きい１．０１６〜２．０３２cm（０．４〜０．８インチ）の直径と、０．３９〜１３．７８／cm（１〜３５／インチ）の回転数／cm（ピッチ）とを有する管状バネコイル電流コレクタと
を備える反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記回転数は、１．９７〜１３．７８（５〜３５）である反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記回転数は、５．９１〜１３．７８（１５〜３５）である反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記弾性率は、７０３，０００〜３，５１５，０００kgf/cm²（１０，０００，０００〜５０，０００，０００psi）である反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記バネコイルを備えるワイヤの直径は、０．３２cm（１／８インチ）未満である反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記反応器は、管状の固体酸化物形燃料電池（ＴＳＯＦＣ）を備える反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記反応器は、管状の固体酸化物形電解槽を備える反応器。
請求項１記載の反応器において、
前記バネコイルは、白金、パラジウムか銀、又は電気伝導性ニッケル性合金を含む反応器。
請求項１記載の反応器は、更に、セラミック管を備え、
前記バネコイルは、前記セラミック管の穴内に配置される反応器。