JP5212967B2 - 正極材料及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類固溶セリアを電解質に用いた固体酸化物形燃料電池の正極材料、及びその正極材料を用いた固体酸化物形燃料電池に関する。
燃料電池は、化学反応のエネルギーを電気エネルギーへ直接変換することができるデバイスである。この燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、水素を燃料に用いると排出ガスとして無害な水蒸気を排出する特徴を有している。そのため、次世代のエネルギーシステムとして活発な研究・開発が行われている。
このような燃料電池の中でも、特に、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下、ＳＯＦＣと称す）と呼ばれているものは、他の燃料電池に比べてエネルギー変換効率が高く、水素以外の炭化水素、天然ガス、灯油等も燃料として利用できるという特徴を有している。さらに、電池の構成物質がすべて固体であり、電解液の漏れがなく、７７３Ｋ以上で作動させるため、排熱が利用できるなどの特徴も有している。
従来、ＳＯＦＣの電解質には、酸化物イオン導電体であるイットリア安定化ジルコニア（Zr0.92Y0.08O1.96, Yttria-Stabilized Zirconia、以下、ＹＳＺと称す）が用いられている。また、カソード（正極）には、ランタンストロンチウムマンガナイト（La1-xSrxMnO3）が用いられ、アノード（負極）には、Ni-YSZサーメット材料が用いられている。なお、高い酸化物イオン電導度を得るために、電池の作動温度は１０７３〜１２７３Ｋとしている。
２００６年度より、新エネルギー・産業技術総合開発機構において、実用化のための耐久試験が行われている。ＳＯＦＣを普及させるためには、耐久性の向上及び材料コストの低減が要求されており、そのため、作動温度を約８７３〜１０７３Ｋに低温化させるための研究が精力的に行われている。その方策として、電解質の薄膜化による電気抵抗の低減、及び高イオン電導率を有する電解質材料の探索が検討されている。
そこで、電解質においては、ＹＳＺよりも酸化物イオン導電度の高い希土類固溶セリア（Rare earth-Doped Ceria、以下、ＲＤＣと称す）が注目されており、これまで、シュウ酸塩共沈法による粉体合成、粉体の焼結挙動、熱膨張および力学的特性、電気伝導度等についての検討が行われている（例えば、非特許文献１〜９参照）。
さらに、ＲＤＣを電解質に用いた単セルを作製して、いくつかの正極材料及び負極材料（Ni-RDCサーメット）について、発電時のオーム抵抗及び過電圧による電圧降下の調査も行われており、全体の電圧降下に占める割合は、正極部で最も大きいことが知られている（例えば、非特許文献１０〜１２参照）。そこで、ＲＤＣの電解質に適する正極材料を開発することが必要とされている。
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ＹＳＺを電解質に用いる場合は、正極材料としてはランタン−マンガン系酸化物（LaMnO3）が適している。一方、ＲＤＣを電解質に用いる場合は、正極材料としては電解質と化学反応が起こりにくいSｍ0.5Sr0.5CoO3（ＳＳＣ）やLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（ＬＳＣＦ）がこれまで提案されている。ところが、これらの正極材料では、電子伝導性や酸素との反応性が不十分であり、出力性能が不十分である。
本発明は前述の問題点に鑑み、希土類固溶セリアの電解質を用いた固体酸化物形燃料電池において、高性能の正極材料を提供することを目的としている。
本発明の正極材料は、希土類固溶セリアを電解質とする固体酸化物形燃料電池に用いられる正極材料であって、前記正極材料がＳｒＲｕＯ3 であることを特徴とする。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、前記正極材料を有することを特徴とする。
本発明によれば、ルテニウム酸ストロンチウムを正極材料に含まれており、従来よりも出力性能を向上させるとともに、正極の性能劣化を抑えることができる。また、ルテニウム酸ストロンチウムは、電解質と化学反応が起こりにくく、電子導電性が高く、さらに酸素との反応性が高い特性を有している。
本発明者は、従来から正極材料として用いられていたＳＳＣ（Sｍ0.5Sr0.5CoO3）に電気導電性の高い酸化ルテニウム（RuO2）を添加したものを正極材料として用いると、３vol％のH2Oを含む水素を燃料とした場合、RuO2の添加により１０７３Ｋでの出力密度は１１２mW/cm2から１７０mW/cm2に向上することを見いだした。この正極材料を用いると、オーム抵抗は電解質＞負極＞正極の順に低下する。また、過電圧による電圧降下はオーム抵抗による電圧降下よりも小さくなり、さらに、負極での過電圧による電圧降下より正極による過電圧による電圧降下の方が小さくなる。すなわち、RuO2が優れた正極特性を有していることを見いだした。
ところが、RuO2は高温でＳＳＣと反応して、ルテニウム酸ストロンチウム（SrRuO3）とルテニウム酸コバルト（Co2RuO4）とに変化してしまい、長い期間にわたって優れた特性を得つづけることはできない。また、本発明者は、さらに鋭意検討した結果、Co2RuO4は、希土類固溶セリア（ＧＤＣ）と高温（約１０７３Ｋ）で化学反応を起こすため、正極材料に用いることはできないが、SrRuO3を正極材料として用いると、高温状態でもＧＤＣと化学反応が起こらないことがわかり、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造例を示す概略図である。
このＳＯＦＣには、正極１、負極３、及びこれらの間に配置された電解質２が設けられている。正極１は、酸素ガス（O2）と電流中の電子との反応を起こして酸化物イオン（O2-）を生成する。また、正極１の材料はSrRuO3である。電解質２は酸化物イオン導電体からなり、酸化物イオン（O2-）を正極１から負極３へ運搬する機能を有している。また、電解質２の材料はＧＤＣ（Ce0.8Gd0.2O1.9）である。負極３は、電解質２から受け取った酸化物イオン（O2-）と水素（H2）とを反応させて水蒸気（H2O）を生成する。また、負極３の材料はNi-GDCサーメット材料である。
図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造例を示す概略図である。
このＳＯＦＣには、正極１、負極３、及びこれらの間に配置された電解質２が設けられている。正極１は、酸素ガス（O2）と電流中の電子との反応を起こして酸化物イオン（O2-）を生成する。また、正極１の材料はSrRuO3である。電解質２は酸化物イオン導電体からなり、酸化物イオン（O2-）を正極１から負極３へ運搬する機能を有している。また、電解質２の材料はＧＤＣ（Ce0.8Gd0.2O1.9）である。負極３は、電解質２から受け取った酸化物イオン（O2-）と水素（H2）とを反応させて水蒸気（H2O）を生成する。また、負極３の材料はNi-GDCサーメット材料である。
図２は、正極１上における酸素の還元反応を示す図である。
図２に示すように、酸化物イオンが電解質２へ拡散するまでには異なる２つの過程が存在する。１つ目は、酸素分子が気相拡散で三相界面（Triple Phase Boundary）に運ばれ、三相界面で酸化物イオンが生成されて電解質２へ拡散する過程である。もう一方の過程は、酸素分子が正極１上に解離吸着し、解離吸着した酸素原子（Ｏad）が三相界面に運ばれる。そして、三相界面に運ばれた酸素原子（Ｏad（ＴＰＢ））は、三相界面で酸化物イオンになり、電解質２へ拡散する過程である。この２つの過程により、酸化物イオンが生成される。
図２に示すように、酸化物イオンが電解質２へ拡散するまでには異なる２つの過程が存在する。１つ目は、酸素分子が気相拡散で三相界面（Triple Phase Boundary）に運ばれ、三相界面で酸化物イオンが生成されて電解質２へ拡散する過程である。もう一方の過程は、酸素分子が正極１上に解離吸着し、解離吸着した酸素原子（Ｏad）が三相界面に運ばれる。そして、三相界面に運ばれた酸素原子（Ｏad（ＴＰＢ））は、三相界面で酸化物イオンになり、電解質２へ拡散する過程である。この２つの過程により、酸化物イオンが生成される。
以上のような構造の固体酸化物形燃料電池において、正極材料として、ルテニウム酸ストロンチウム（SrRuO3）を用いることにより、従来、正極材料として用いられていたLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（ＬＳＣＦ）よりも出力性能を向上させることができる。また、SrRuO3は、約１０７３Ｋの高温状態であってもＧＤＣからなる電解質との化学反応性も小さいため、出力性能が劣化することを抑えることができる。なお、電解質２の厚さをさらに薄くすれば、出力性能はさらに向上する。
以下、本発明の正極材料を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法、及び特性評価の実施例について説明する。
（固体酸化物形燃料電池の製造方法）
図３は、本実施例におけるSrRuO3粉体の作製方法の流れを示す図である。
図３に示すように、まず、硝酸ストロンチウム水溶液（０．２mol/l）と三塩化ルテニウム水溶液（０．２mol/l）とをSrとRuとのモル比が１：１となるように混合した。そして、混合液をアンモニア水（１mol/l）に混ぜ、凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、１２７３Ｋで２時間仮焼させて、SrRuO3粉体を作製した。
図３は、本実施例におけるSrRuO3粉体の作製方法の流れを示す図である。
図３に示すように、まず、硝酸ストロンチウム水溶液（０．２mol/l）と三塩化ルテニウム水溶液（０．２mol/l）とをSrとRuとのモル比が１：１となるように混合した。そして、混合液をアンモニア水（１mol/l）に混ぜ、凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、１２７３Ｋで２時間仮焼させて、SrRuO3粉体を作製した。
図４は、本実施例におけるCe0.8Gd0.2O1.9（ＧＤＣ）粉体の作製方法の流れを示す図である。
図４に示すように、硝酸セリウム溶液（０．２mol/l）と硝酸ガドリニウム溶液（０．２mol/l）とをCeとGdとのモル比が４：１となるように混合した。そして、混合物をシュウ酸溶液（０．４mol/l）に混ぜて共沈させた。なお、この時のｐＨは０．９〜１．２であった。次に、共沈した溶液を３１３Ｋで乾燥させた。乾燥後、大気中、８７３Ｋの温度で１時間仮焼させ、８５ｒｐｍの回転数で２４時間、α−アルミナ製ボールを用いてボールミルで粉砕してCe0.8Gd0.2O1.9（ＧＤＣ）粉体を作製した。
図４に示すように、硝酸セリウム溶液（０．２mol/l）と硝酸ガドリニウム溶液（０．２mol/l）とをCeとGdとのモル比が４：１となるように混合した。そして、混合物をシュウ酸溶液（０．４mol/l）に混ぜて共沈させた。なお、この時のｐＨは０．９〜１．２であった。次に、共沈した溶液を３１３Ｋで乾燥させた。乾燥後、大気中、８７３Ｋの温度で１時間仮焼させ、８５ｒｐｍの回転数で２４時間、α−アルミナ製ボールを用いてボールミルで粉砕してCe0.8Gd0.2O1.9（ＧＤＣ）粉体を作製した。
図５は、本実施例におけるNi-GDC粉体の作製方法の流れを示す図である。
図５に示すように、まず、図４に示す手順で作製したＧＤＣ粉体を、硝酸ニッケル溶液（１．４mol/l）に混合した。この時、ＧＤＣとNiとの比が体積比で７０：３０になるようにした。そして、混合液を凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、８７３Ｋで１時間仮焼させて、Ni-GDC粉体を作製した。
図５に示すように、まず、図４に示す手順で作製したＧＤＣ粉体を、硝酸ニッケル溶液（１．４mol/l）に混合した。この時、ＧＤＣとNiとの比が体積比で７０：３０になるようにした。そして、混合液を凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、８７３Ｋで１時間仮焼させて、Ni-GDC粉体を作製した。
図６は、比較例として用いるCo2RuO4粉体の作製方法の流れを示す図である。
図６に示すように、まず、硝酸コバルト水溶液（０．２mol/l）と三塩化ルテニウム水溶液（０．２mol/l）とをCoとRuとのモル比が２：１となるように混合した。そして、混合液をアンモニア水（１mol/l）に混ぜ、凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、１２７３Ｋで１時間仮焼させて、Co2RuO4粉体を作製した。
図６に示すように、まず、硝酸コバルト水溶液（０．２mol/l）と三塩化ルテニウム水溶液（０．２mol/l）とをCoとRuとのモル比が２：１となるように混合した。そして、混合液をアンモニア水（１mol/l）に混ぜ、凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、１２７３Ｋで１時間仮焼させて、Co2RuO4粉体を作製した。
図７は、比較例として用いるLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（ＬＳＣＦ）粉体の作製方法の流れを示す図である。
図７に示すように、硝酸ランタン水溶液（０．２mol/l）と、硝酸ストロンチウム水溶液（０．２mol/l）と、硝酸コバルト水溶液（０．２mol/l）と、硝酸鉄水溶液（０．２mol/l）とをLa、Sr、Co、及びFeのモル比が６：４：２：８になるように混合した。そして、混合液に炭酸アンモニウムを加え、凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、１２７３Ｋで１時間仮焼させて、ＬＳＣＦ粉体を作製した。
図７に示すように、硝酸ランタン水溶液（０．２mol/l）と、硝酸ストロンチウム水溶液（０．２mol/l）と、硝酸コバルト水溶液（０．２mol/l）と、硝酸鉄水溶液（０．２mol/l）とをLa、Sr、Co、及びFeのモル比が６：４：２：８になるように混合した。そして、混合液に炭酸アンモニウムを加え、凍結乾燥させた。乾燥後、大気中、１２７３Ｋで１時間仮焼させて、ＬＳＣＦ粉体を作製した。
図８は、本実施例における固体酸化物形燃料電池に用いる電解質の作製手順を示す図である。
図８に示すように、まず、図４に示した手順で作製したＧＤＣ粉体を一軸方向に４９MPaの圧力で成形し、その後、２９４MPaの圧力で等方加圧を行った。そして、大気中、１７７３Ｋの温度で４時間焼結を行った。次に、焼結したＧＤＣを所定の形状に研磨して、固体酸化物形燃料電池に用いる電解質を作製した。
図８に示すように、まず、図４に示した手順で作製したＧＤＣ粉体を一軸方向に４９MPaの圧力で成形し、その後、２９４MPaの圧力で等方加圧を行った。そして、大気中、１７７３Ｋの温度で４時間焼結を行った。次に、焼結したＧＤＣを所定の形状に研磨して、固体酸化物形燃料電池に用いる電解質を作製した。
図９は、固体酸化物形燃料電池に用いる電極の作製手順を示す図である。
図９に示すように、図３に示した手順で製造したSrRuO3粉体を有機溶媒（体積比で、エタノール：エチレングリコール＝９：１）に加え、固体量が１５vol％のペーストを作製した。次に、固体酸化物形燃料電池の所定の位置に２５０μmのメッシュを張り、その上に前記ペーストを塗布した。そして、塗布したペーストを、大気中、１２７３Ｋで１時間加熱して、電極を作製した。
図９に示すように、図３に示した手順で製造したSrRuO3粉体を有機溶媒（体積比で、エタノール：エチレングリコール＝９：１）に加え、固体量が１５vol％のペーストを作製した。次に、固体酸化物形燃料電池の所定の位置に２５０μmのメッシュを張り、その上に前記ペーストを塗布した。そして、塗布したペーストを、大気中、１２７３Ｋで１時間加熱して、電極を作製した。
また、同様の手順によって、図５〜７に示したそれぞれの手順で製造したNi-GDC粉体、Co2RuO4粉体、及びＬＳＣＦ粉体についても同様の手順で電極を作製した。この時、Ni-GDCについては、ペーストを、大気中、１４７３Ｋで１時間加熱した。さらに、比較例として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）粉体（重量比はIn2O3：SnO2＝９：１）についても同様の手順で電極を作製した。なお、ＩＴＯの場合は、大気中、１４２３Ｋで１時間加熱した。
（性能評価）
以上のような手順で作製した電解質、及び電極を用いて電池試験を行った。測定方法としては、図１０に示すように、正極（Ｃ）側及び負極（Ａ）側にそれぞれ参照極（ＲＣ、ＲＡ）を設け、電極電位の相対値を測定して、出力密度、正極のオーム抵抗及び過電圧による電圧降下を算出した。この時、電解質には、前述した手順で作製したＧＤＣを用い、負極にはNi-GDCを用いた。また、正極については、SrRuO3、Co2RuO4、ＬＳＣＦ、及びＩＴＯの４種類について測定を行った。
以上のような手順で作製した電解質、及び電極を用いて電池試験を行った。測定方法としては、図１０に示すように、正極（Ｃ）側及び負極（Ａ）側にそれぞれ参照極（ＲＣ、ＲＡ）を設け、電極電位の相対値を測定して、出力密度、正極のオーム抵抗及び過電圧による電圧降下を算出した。この時、電解質には、前述した手順で作製したＧＤＣを用い、負極にはNi-GDCを用いた。また、正極については、SrRuO3、Co2RuO4、ＬＳＣＦ、及びＩＴＯの４種類について測定を行った。
図１１（ａ）は、８７３Ｋ及び１０７３Ｋにおける電流密度に対する端子電圧（出力電圧）の関係を示す図であり、図１１（ｂ）は、８７３Ｋ及び１０７３Ｋにおける電流密度に対する出力密度（出力電力）の関係を示す図である。
図１１（ａ）に示すように、本実施例で作製したSrRuO3を正極に用いた場合は、端子電圧が最も大きいことがわかる。
図１１（ａ）に示すように、本実施例で作製したSrRuO3を正極に用いた場合は、端子電圧が最も大きいことがわかる。
また、図１１（ｂ）に示すように、本実施例で作製したSrRuO3を正極に用いた場合は、１０７３Ｋにおける最大出力密度は３２９mW/cm2であり、８７３Ｋにおける最大出力密度は３６mW/cm2であった。一方、ＬＳＣＦを正極に用いた場合は、１０７３Ｋにおける最大出力密度は１１３mW/cm2であり、８７３Ｋにおける最大出力密度は１２mW/cm2であった。すなわち、従来と比較して、本実施例のSrRuO3を正極材料として用いると、出力性能が約３倍向上したことがわかる。
図１２及び図１３は、それぞれ１０７３Ｋ、８７３Ｋにおける電流密度に対する電圧降下の関係を示す図である。図１２及び図１３において、「Ohmic（オーム抵抗）」は、オーム抵抗による電圧降下を示し、「Overpotencial（過電圧）」は、過電圧による電圧降下を示す。また、「Cathode − reference electrode（正極−参照極）」は、その合計値を示す。
図１２に示すように、１０７３Ｋでの正極のオーム抵抗（Ohmic）及び過電圧（Overpotential）による電圧降下は、ＩＴＯ＞ＬＳＣＦ＞SrRuO3＞Co2RuO4の順に小さくなることがわかる。また、図１３に示すように、８７３Ｋでの正極のオーム抵抗（Ohmic）及び過電圧（Overpotential）による電圧降下は、ＩＴＯ≒ＬＳＣＦ＞SrRuO3＞Co2RuO4の順に小さくなることがわかる。すなわち、従来と比較して、本実施例のSrRuO3を正極材料として用いると、オーム抵抗及び過電圧による電圧降下が小さくなり、出力性能が向上したことがわかる。
図１２に示すように、１０７３Ｋでの正極のオーム抵抗（Ohmic）及び過電圧（Overpotential）による電圧降下は、ＩＴＯ＞ＬＳＣＦ＞SrRuO3＞Co2RuO4の順に小さくなることがわかる。また、図１３に示すように、８７３Ｋでの正極のオーム抵抗（Ohmic）及び過電圧（Overpotential）による電圧降下は、ＩＴＯ≒ＬＳＣＦ＞SrRuO3＞Co2RuO4の順に小さくなることがわかる。すなわち、従来と比較して、本実施例のSrRuO3を正極材料として用いると、オーム抵抗及び過電圧による電圧降下が小さくなり、出力性能が向上したことがわかる。
（反応性試験）
次に、電解質であるＧＤＣとの化学反応性についての実験を行った。
図１４は、ＧＤＣ粉体と正極材料の粉体とを混合した試料を作製する手順を示す図である。
図１４に示すように、まず、図４に示した手順で作製したＧＤＣ粉体と、図３に示した手順で作製したSrRuO3粉体とを体積比が１：１となるように混合した。そして、大気中、１０７３Ｋで１０時間加熱を行って試料を作製した。同様に、比較例として図４に示した手順で作製したＧＤＣ粉体と、図６に示した手順で作製したCo2RuO4粉体との混合試料も同様の手順で作製した。
次に、電解質であるＧＤＣとの化学反応性についての実験を行った。
図１４は、ＧＤＣ粉体と正極材料の粉体とを混合した試料を作製する手順を示す図である。
図１４に示すように、まず、図４に示した手順で作製したＧＤＣ粉体と、図３に示した手順で作製したSrRuO3粉体とを体積比が１：１となるように混合した。そして、大気中、１０７３Ｋで１０時間加熱を行って試料を作製した。同様に、比較例として図４に示した手順で作製したＧＤＣ粉体と、図６に示した手順で作製したCo2RuO4粉体との混合試料も同様の手順で作製した。
図１５は、ＧＤＣ粉体とSrRuO3粉体とを混合した試料の加熱前及び加熱後のＸ線回折による定性分析の結果を示す図である。
図１５に示すように、加熱前と加熱後とを比較して、ＧＤＣ及びSrRuO3粉体のピーク比に差はあるものの、新たな化合物の生成は確認できなかった。
図１５に示すように、加熱前と加熱後とを比較して、ＧＤＣ及びSrRuO3粉体のピーク比に差はあるものの、新たな化合物の生成は確認できなかった。
図１６は、ＧＤＣ粉体とCo2RuO4粉体とを混合した試料の加熱前及び加熱後のＸ線回折による定性分析の結果を示す図である。
図１６に示すように、加熱後においては、新たに酸化コバルト（Co3O4）及びGd2Ru2O7が生成されていることがわかる。これは、高温になると、Co2RuO4と酸素とが反応し、酸化ルテニウム（RuO2）及び酸化コバルト（Co3O4）に分解され、さらに、この分解によって生成された酸化ルテニウムがＧＤＣと反応し、新たにGd2Ru2O7が生成されるためである。
図１６に示すように、加熱後においては、新たに酸化コバルト（Co3O4）及びGd2Ru2O7が生成されていることがわかる。これは、高温になると、Co2RuO4と酸素とが反応し、酸化ルテニウム（RuO2）及び酸化コバルト（Co3O4）に分解され、さらに、この分解によって生成された酸化ルテニウムがＧＤＣと反応し、新たにGd2Ru2O7が生成されるためである。
以上のように本実施例によれば、正極材料としてルテニウム酸ストロンチウム（SrRuO3）を用いることにより、従来、正極材料として用いられていたLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（ＬＳＣＦ）よりも出力性能を約３倍向上させることができる。また、SrRuO3は、約１０７３Ｋの高温状態であってもＧＤＣからなる電解質との化学反応性も小さいため、出力性能が劣化することを抑えることができる。
１ 正極
２ 電解質
３ 負極
２ 電解質
３ 負極
Claims (2)
- 希土類固溶セリアを電解質とする固体酸化物形燃料電池に用いられる正極材料であって、
前記正極材料がＳｒＲｕＯ3 であることを特徴とする正極材料。 - 請求項１に記載の正極材料を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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