JP2008542501A - 塗料およびガラスの性能に対してプライマー非要求性であるポリウレタン封止剤組成物 - Google Patents

塗料およびガラスの性能に対してプライマー非要求性であるポリウレタン封止剤組成物 Download PDF

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Abstract

ある側面において、本発明は、イソシアネート部分;イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒量の化合物;アルファヒドロカルビルシラン化合物;およびシラノール縮合を触媒する触媒量の化合物;を有するウレタンプレポリマーを含む組成物である。本発明の組成物は、構造物の窓または窓枠をプライマー処理することを必要とせずに窓を構造物中に接合するために使用できる。

Description

この出願は、2005年5月31日提出の米国仮出願第60/685,911による優先権の利益を主張する。
本発明は、プライマーを必要とすることなく使用可能なポリウレタン封止剤成物に関する。より詳細には、該封止剤組成物は、窓枠等でガラスに対してコートされた表面に、耐摩耗性コーティングでコートされた透明プラスチック(コートプラスチック)に、またはガラスにもしくはセラミックもしくは有機フリット等のフリットでさらにコートされたコートプラスチックに、プライマーを必要とすることなく接合できる。
ポリウレタン封止剤組成物は、典型的には、少なくとも1種のウレタンプレポリマーを含む。ガラス等の非多孔質基体の接合に有用な封止剤は、例えば、米国特許第4,374,237および米国特許第4,687,533に記載され、両者は参照によりここに組み入れられる。米国特許第4,374,237は、2つのシラン基を含む2級アミン化合物とさらに反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタン封止剤を記載する。米国特許第4,687,533は、シラン基を含み、少なくとも2つの未反応イソシアネート基を有するイソシアナトシランを形成するために、イソシアネート基との反応性を有する活性水素原子を含む末端基を有するアルコキシシランの当量より少ない少なくとも3つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートを反応させることによって調製されている、ウレタンプレポリマーを含むポリウレタン封止剤を記載する。第2工程において、該イソシアナトシランは、追加のポリイソシアネートと混合され、混合物はポリオールと反応して、末端イソシアナト基および側鎖アルコキシシラン基を有するポリウレタンプレポリマーを形成する。
乗り物の窓の取り付けは、典型的には3ステージのプロセスである。第1は、透明シランプライマーをガラスに適用し、清浄しそして接合のための表面を準備する。第2に、次いで、本質的にカーボンブラック分散体であり、シランおよび/またはイソシアネート官能性を有する化合物も含み、しばしば「ブラックアウトプライマー」と言われるプライマーを、透明プライマーの上に適用する。第3に、プライマー処理されたガラスに接着剤を適用し、続いて構造物内に取り付ける。乗り物およびある種の建造物に対しては、これらの材料を、窓の外周付近に設置されたセラミックエナメルまたは有機コーティングのフリットに適用する。該フリットは、UV光への露出から接着剤を保護し、かつ接着剤および/トリム部品が見えないように隠すように設計される。参照によりここに組み入れられる米国特許第5,370,905を参照のこと。さらに、例えば乗り物の製造における窓の取り付け等、塗装された基体にガラス基体を接合させるためにこのような組成物を用いる場合、接合した基体のラップ剪断強度は、安全または構造上の目的のために望まれるよりも小さい場合がある。結果として、1種または2種以上のシランの溶液を含む別個の塗料プライマーは、殆どの乗り物組立て操作において、風防およびリアウィンドウを接合させるために、組成物の適用の前に塗装された基体に対してしばしば適用されている。組立て操作においてプライマーを使用することは、望まない場所の上に滴が落ちたり組立てラインの作業者がさらなる化学物質に晒されたりすると余分な工程、追加コスト、塗装された表面の互着のリスクを招来するという点で望ましくない。
プライマーおよび接着剤の系を商業的に実現可能にするためには、該系が耐久性の接合を与えなければならない。「耐久性の接合」は、何年間か接着剤が窓を構造物内に保持することを意味する。窓ガラスまたは耐摩耗性コーティングを備えるコートプラスチックを従来接合させている構造物は、著しく長い年数持ちこたえるため、ガラスまたはコートプラスチックを構造物内に保持する接合もまた、著しく長い年数持ちこたえることが期待される。
塗装された基体およびガラスまたは塗装されたプラスチックに接合して硬化する際、特に、塗料プライマーおよび/またはガラス上またはコートプラスチック上のプライマーの不存在下で使用される場合に、より高いラップ剪断強度を有する接合構造を付与する組成物を調製することが望ましい。さらに求められるのは、組成物の基体表面に対する耐久性の接着を可能にする系である。
ある側面において、本発明は、
(1)イソシアネート官能性部分を有する1種または2種以上のウレタンプレポリマー、
(2)イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する、触媒量の1種または2種以上の化合物、および
(3)シリコーン原子に結合した少なくとも1つの加水分解性基を有し、かつ該シリコーン原子に結合した炭素、アルファ炭素原子に、ヒドロカルビル基がヘテロ原子官能性連結部を介して結合している1種または2種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物、
を含む組成物である。
好ましい態様において、該プレポリマーは、シラン官能性をさらに含み、または組成物はシラン部分を含む化合物もしくはポリマーであってポリウレタンプレポリマーとの相溶性を有するものをさらに含む。
多くの場合で、イソシアネートと水または活性水素原子との反応のための触媒は、シラノール縮合反応も触媒する可能性がある。ある態様において、シラノール縮合を触媒する触媒量の1種または2種以上の化合物を組成物に添加することが望ましい。ここで、このような触媒は、イソシアネートと水または活性水素含有化合物との反応のための触媒、すなわちイソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒量の1種または2種以上の化合物よりも種類が多い。
本発明の組成物は、ガラスまたはコートプラスチックの基体への接合のために有用である。好ましくは、該ガラスまたはコートプラスチックは窓の形状とされ、そして該基体は建造物または自動車等の構造物の窓枠である。好ましくは、該ガラスまたはコートプラスチックおよび/または基体は、接着剤を適当な表面に接触させる前に下塗り(プライマー処理)されていない。
他の態様において、本発明はガラスを基体に接合させるための方法であって、本発明に係る組成物を、ガラスまたはコートプラスチック、およびガラスまたはコートプラスチックと基体との間に配置した本発明の組成物を有する他の基体に接触させることと、次いでガラスまたはコートプラスチックを基体に接合させるように該組成物を硬化させることとを含む。
本発明の組成物は、ガラスおよび/またはコートプラスチックを、コートまたは塗装がされていてもされていなくても良いプラスチック、金属、繊維ガラスおよびコンポジットの基体に接合させるのに有用である。該組成物は、塗装されたプラスチック、金属、繊維ガラスまたはコンポジットの基体および/またはガラスもしくはコートプラスチックに対して事前に何らのプライマー組成物も適用されていない場合に、予期しない高いラップ剪断強度を与える。コートプラスチックは、表面上に設けられた耐摩耗性コーティングを有する透明プラスチックであることができる。本発明の組成物は、コートされた基体、例えば耐酸性コーティング系でコートされたもの、および/またはガラスもしくはコートプラスチックに、プライマーを必要とすることなく結合し、低温条件でより速い接合を実現し、そして外気条件に晒された際に接着を維持する。
本発明において用いられるプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物に用いられる従来のプレポリマーであることができる。好ましい態様では、該プレポリマーは、シラン官能性を有する化合物またはポリマーとブレンドされている。他の好ましい態様において、プレポリマーは、シラン官能性とイソシアネート官能性とをともに有する。シラン官能性を有するウレタンプレポリマーは、接着剤に用いるプレポリマーの全てであっても良く、シラン官能性を有さないプレポリマーとブレンドされても良い。
本発明の組成物の調製に使用するために好ましいウレタンプレポリマーとしては、平均イソシアネート官能性が約2.0以上であり、かつ分子量(重量平均)が約2,000以上である任意の化合物が挙げられる。好ましくは、該プレポリマーの該平均イソシアネート官能性は、約2.2以上、より好ましくは約2.4以上である。好ましくは、イソシアネート官能性は約4.0以下、より好ましくは約3.5以下、そして最も好ましく約3.0以下である。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は、約2,500以上、より好ましくは約3,000以上であり、そして、好ましくは約40,000以下、さらに好ましくは約20,000以下、より好ましくは約15,000以下、そして最も好ましくは約10,000以下である。プレポリマーは、ポリイソシアネートの過剰のストイキオメトリーを伴う少なくとも2種のイソシアネート反応性の活性水素含有基を含むイソシアネート反応性の化合物を、対応するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で反応させることによる方法等、いずれの好適な方法でも調製できる。
プレポリマーの調製に使用するために好ましいポリイソシアネートとしては、任意の、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式または芳香族のポリイソシアネート、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、用いられるポリイソシアネートは、約2.0以上の平均イソシアネート官能性および約80以上の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能性は約2.0以上、より好ましくは約2.2以上、そして最も好ましくは約2.4以上であり、そして、好ましくは約4.0以下、より好ましくは約3.5以下、そして最も好ましくは約3.0以下である。より高い官能性もまた使用できるが、過度の架橋の原因となる場合があり、粘性が高すぎて加工および適用を容易にできない接着剤がもたらされ、そして硬化した接着剤が脆くなり過ぎる原因となる可能性がある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は、約80以上、より好ましくは約110以上、そして最も好ましくは約120以上であり、そして、好ましくは約300以下、より好ましくは約250以下、そして最も好ましくは約200以下である。
好ましいポリイソシアネートの例としては、参照によりここに組み入れられる、Wu,米国特許第6,512,033のコラム3,第3〜49行に開示されるものが挙げられる。より好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよびこれらの誘導体である。さらにより好ましいポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその高分子誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその高分子誘導体、ビス(4−イソシアナトシロヘキシル)メタン、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。最も好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
ここに用いられる用語「イソシアネート反応性の化合物」は、活性水素成分を含有する化合物等の少なくとも2種のイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物、またはイミノ官能性化合物を含む。本発明の目的に対し、活性水素含有部分は水素原子を含有する部分をいい、該水素分子は、分子内での位置によって、Wohlerが、Journal of the American Chemical Society,Vol.49,p.3181(1927)において記載するZerewitnoff試験に従った顕著な活性を示す。このような活性水素部分の実例は、−COOH,−OH,−NH2,−NH−,−CONH2,−SH,および−CONH−である。好ましい活性水素含有化合物としては、ポリオール,ポリアミン、ポリメルカプタンおよびポリ酸が挙げられる。好適なイミノ官能性化合物は、例えば、参照によりここにそのまま組み入れられる米国特許第4,910,279に記載されるような、分子当たり少なくとも1つの末端イミノ基を有するものである。好ましくは、イソシアネート反応性化合物はポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールである。
プレポリマーの調製に有用な好ましいポリオールとしては、参照によりここに組み入れられるWu,米国特許第6,512,033のコラム4,第10〜64行に記載されるものが挙げられ、例えば、ポリエーテルポリオール,ポリエステルポリオール,ポリ(アルキレンカーボネート)ポリオール,ヒドロキシル含有ポリチオエーテル,ポリマーポリオール(このようなポリオール中のビニルポリマーの分散体で、一般的にコポリマーポリオールと呼ばれるもの)およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、約1.5以上、より好ましくは約1.8以上、そして最も好ましくは約2.0以上であり、そして、好ましくは約4.0以下、より好ましくは約3.5以下、そして最も好ましくは約3.0以下の官能性を有する。好ましくは、イソシアネート反応性の化合物の当量は、約200以上、より好ましくは約500以上、そして最も好ましくは約1,000以上であり、そして、好ましくは約5,000以下、より好ましくは約3,000以下、そして最も好ましくは約2,500以下である。
好ましくは、本発明において有用なプレポリマーは、プレポリマーの接着剤配合物中での使用を可能にするのに十分な粘度を示す。好ましくは、調製されたプレポリマーは、約6,000センチポイズ(600N−S/m2)以上およびより好ましくは約8,000センチポイズ(800N−S/m2)以上の粘度を示す。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、約30,000センチポイズ(3,000N−S/m2)以下およびより好ましくは約20,000センチポイズ(2,000N−S/m2)以下の粘度を示す。約30,000センチポイズ(3,000N−S/m2)超では、ポリウレタン組成物の粘性が大きくなり過ぎてポンプで汲み上げられず、そしてこれにより、従来技術を用いて適用することができない。約6,000センチポイズ(600N−S/m2)未満では、所望の用途において利用が予定されるプレポリマーの利用を該組成物に対して可能にするのに十分な信頼性をプレポリマーが有することができない。ここで用いられる粘度は、ブルックフィールド粘度計、RVスピンドル#5を備えるモデルDV−Eにより、スピード毎秒5回転および温度25℃で測定される。
プレポリマーの調製のために用いられるイソシアネート含有化合物の量は、所望の特性、すなわち、上記で説明した適切なフリーのイソシアネート量および粘度を与える量である。好ましくは、イソシアネートは、プレポリマー中で、約6.5重量部以上、より好ましくは約7.0重量部以上、そして最も好ましくは約7.5重量部以上の量を得るために用いられる。好ましくは、プレポリマーを調製するために用いられるポリイソシアネートは、約12重量部以下、より好ましくは約10.5重量部以下、そして最も好ましくは約10重量部以下の量で用いられる。
ここで用いられる1種または2種以上とは、少なくとも1種、および1種より多くの、列挙された成分を、記載されたように使用できることを意味する。官能性に関して用いられる公称は理論的な官能性を意味し、一般的にこれは使用される成分のストイキオメトリーから算出できる。一般的に、実際の官能性は、原料中の欠陥、反応剤の不完全な変換および副生成物の形成に起因して異なる。
ポリオール(ジオールおよびトリオール)は、プレポリマーの所望のフリーのイソシアネート量を与えるために十分なイソシアネート基が残存するイソシアネートのイソシアネート基の殆どと反応するために十分な量で存在する。好ましくは、ポリオールはプレポリマーの重量を基にして約30重量部以上、より好ましくは約35重量部以上、そして最も好ましくは約40重量部以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーの重量を基にして約75重量部以下、より好ましくは約65重量部以下、そして最も好ましくは約60重量部以下の量で存在する。
プレポリマーは、バルク重合および溶液重合等の任意の好適な方法で調製することができる。雰囲気中の湿気によるイソシアネート基の架橋を防ぐために、プレポリマーを調製するための反応は、無水条件下、好ましくは窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行う。反応は、好ましくは約0℃から約150℃の間、より好ましくは約25℃から約80℃の間で、試料の滴定により評価される残留イソシアネート量が所望の理論値に極めて近くなるまで行う。プレポリマー中のイソシアネート量は、好ましくは、約0.1パーセントから約10パーセントの範囲、より好ましくは約1.5パーセントから約5.0パーセントの範囲、そして最も好ましくは約1.8パーセントから約3.0パーセントの範囲である。
プレポリマーは、封止剤がガラスまたはコートプラスチックを金属、プラスチック、繊維ガラスまたはコンポジットの基体に接合させることができるのに十分な量で、本発明の組成物中に存在し、好ましくは、該基体は、コートまたは塗装されており、より好ましくは、該基体は、耐酸性塗料で塗装されている。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、組成物の重量を基にして約30重量部以上、より好ましくは約50重量部以上、そして最も好ましくは約55重量部以上の量で存在する。好ましくは,ポリウレタンプレポリマーは、封止剤の重量を基にして約99.8重量部以下、より好ましくは約98重量部以下、そして最も好ましくは約85重量部以下の量で存在する。
本発明の組成物は、シラン化合物の少なくとも1つのシリコーン原子に結合した少なくとも1つの加水分解性基を含むシラン化合物をさらに含む。該シラン化合物は、自身に結合した加水分解性基を有する少なくとも1つのシリコーン原子に炭素原子がさらに結合しているヘテロ原子含有官能性連結部を介して炭素に結合したヒドロカルビル基をさらに有する。自身に結合した少なくとも1つの加水分解性基を有するシラン等の官能基に結合した炭素原子は、ある命名法ではアルファ炭素原子、そして他の命名法では1炭素原子と呼ばれる。簡潔のため、これらの組成物を以下、アルファヒドロカルビルシランという。ヒドロカルビル基は、本発明の組成物中でのアルファヒドロカルビルシランの官能度を妨げず、本発明の安定な組成物をもたらす任意の炭素および水素系の基であることができる。本明細書で用いる安定とは、湿気から保護された環境中に6ヶ月間にわたって貯蔵されている間に組成物が許容できない反応を被らないことを意味する。許容できない反応とは、一般的な技術を用いて組成物を適用できないようなレベルまで組成物の粘度が増大する原因となるような反応を意味する。好ましくは、防湿容器中で貯蔵される間、組成物の粘度が、6ヶ月間にわたって50パーセント、より好ましくは30パーセントを超えて増大しない。ヒドロカルビル基は、主鎖中に1または2以上のヘテロ原子をさらに含んでも良い。好ましくは、該主鎖は、脂肪族主鎖、またはポリアルキレンオキサイド主鎖等のポリエーテル主鎖である。好ましい脂肪族主鎖は、C1-10の直鎖および分岐鎖の脂肪族炭化水素であり、ここでC2-8の直鎖および分岐鎖の脂肪族炭化水素は最も好ましい。ポリアルキレンオキサイド主鎖で、テトラヒドロフラン、ブタンジオール、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを基にするポリオキシアルキレンオキサイドは好ましく、ここでエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物を基にするものはさらに好ましい。ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子含有官能性連結部を介してアルファ炭素原子に結合している。ヘテロ原子官能性連結部は、シラン基に結合したアルファ炭素原子にヒドロカルビル基を結合させることが可能な任意の官能性連結部であることができ、本発明の組成物中でのアルファヒドロカルビルシランの機能を妨げない。好ましくは、ヘテロ原子含有官能性連結部は、酸素部分、窒素部分および/または硫黄部分を含む。好ましいヘテロ原子官能性連結部としては、エーテル、チオエーテル、2級および3級のアミン、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレタン基、尿素基等が挙げられる。好ましいヘテロ原子含有官能性連結部は、尿素およびウレタンである。好ましくは、化合物の少なくとも1つのシリコーン原子には、2つまたは3つの加水分解性基が結合している。該加水分解性基は、特に限定されず、従来の加水分解性基から選択される。詳細な例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基である。これらの中で好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基である。アルコキシ基はより好ましく、ここでメトキシ基またはエトキシ基は最も好ましい。
好ましくは、アルファヒドロカルビルシランは、式
Figure 2008542501
(式中、R1は、各々独立して、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基;
2は、各々独立して加水分解性基;
3は、各々独立して1価の炭化水素;
4は、各々独立して水素またはアルキル;
Zは、各々独立してヘテロ原子含有官能性連結部;
nは、各々独立して1から3の整数;および
mは、約1または2以上である)
で示される。
1は、好ましくは、脂肪族炭化水素または脂肪族ポリエーテル、より好ましくはC1-10の直鎖または分岐鎖の脂肪族基またはポリアルキレンオキサイド基、より好ましくは、C2-8の直鎖または分岐鎖の脂肪族基またはC2-4のポリアルキレンオキサイド鎖、および最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物を基にする。R2で表される該加水分解性基は特に限定されず、従来の加水分解性基から選択される。詳細な例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基である。これらの中で好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基である。アルコキシ基はより好ましく、ここでメトキシ基またはエトキシ基は最も好ましい。好ましくは、R2は、各々独立して、ヒドロカルビルオキシであり、より好ましくはアルキルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基およびアルケニルオキシ基である。さらにより好ましくは、R2は、C1-10のアルキルオキシ基またはアルケニルオキシ基であり、さらにより好ましくは、C1-10アルキルオキシ基である。最も好ましくは、R2は、C1-3アルキルオキシであり、ここでメトキシは最も好ましい。好ましくは、R3は、各々独立して、1から20の炭素原子を有するアルキル基、6から20の炭素原子を有するアリール基、5から20の炭素原子を有するシクロアルキル基、および7から20の炭素原子を有するアラルキル基である。R3は、最も好ましくは、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、フェニル基、またはベンジル基であり、さらにより好ましくは、シクロへキシル基、ベンジル基、メチル基またはエチル基であり、ここでメチルまたはエチルはさらにより好ましく、メチルは最も好ましい。Zは、好ましくは、酸素、硫黄、3級または2級のアミン、(N(R4))、カルボニルまたは式
Figure 2008542501
(Xは、各々独立に酸素、硫黄またはN(R4)、ここでR4は前述の通り;かつ、aは各々独立に0または1、但し、表された官能基の全ての場合で、aの和は1または2、好ましくは2である)
で示される官能基である。好ましくは、Zは、
Figure 2008542501
(Xは、好ましくはOまたはN(R4)である)である。R4は、好ましくはC1-3アルキルまたは水素であり、さらにより好ましくはメチルまたは水素である。好ましくは、mは2以上である。好ましくは、mは8以下、より好ましくは6以下、さらにより好ましくは4以下、そして最も好ましくは3以下である。最も好ましい態様において、mは2である。好ましくは、nは2または3である。
アルファヒドロカルビルシランは、有機合成化学の当業者に公知の方法により調製できる。好ましい態様において、アルファヒドロカルビルシランは、アルファ炭素上、アルファシラン上に反応性部分を有するシラン化合物を、シラン化合物上の官能性部分との反応性を有する官能基を有するヒドロカルビル含有化合物と反応させることにより調製する。2つの化合物上の官能基は、得られる生成物が、合理的な条件下でシランをヒドロカルビル基に結合させるように互いに反応性を有する官能基の任意の組であることができる。互いに反応性を有する官能基の対は、有機合成化学分野の当業者によく知られている。好ましくは、反応性を有する部分は、これらが互いに縮合反応にあずかるように選択される。中でも好ましい官能基は、1級または2級のアミン、チオール、イソシアネート、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、ハロゲン、酸ハライド、エポキシ基等である。好ましくは、ヒドロキシル、アミン、およびイソシアネートである。好ましくは、本発明の組成物は、1種または2種以上のアルファシランと、ヒドロカルビル基を有する1種または2種以上の化合物との反応生成物を含み、ここで、化合物の一方はイソシアネート官能性を有し、他方は前述の活性水素原子含有部分を含む。活性水素含有部分は、イソシアネート部分と反応する任意の水素含有部分である。好ましくは、ヒドロカルビル基含有化合物は、1以上、より好ましくは2以上の官能基を含む。好ましくは、そのような化合物は、8以下、より好ましくは6以下、さらにより好ましくは4以下、そして最も好ましくは3以下の活性官能基を含む。最も好ましいヒドロカルビル基含有化合物は、約2の官能性を有する。好ましいヒドロカルビル基含有化合物は、式
Figure 2008542501
(式中、R1およびmは、前述の通り;Yは、各々独立して、アルファシラン上に含まれる部分と反応する反応性部分である)
で示される。好ましくは、Yは、ハロ基、ヒドロキシル基、チオール基、1級または2級のアミノ基、酸ハライド基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアナト基、アルコキシ基、アルキルチオール基、エポキシ基等である。好ましくは、Yは、ヒドロキシル、イソシアナト、1級または2級のアミノである。
アルファシランは、ヒドロカルビル基含有化合物上の官能性部分との反応性を有する官能性部分と、シランに結合した少なくとも1つの加水分解性部分を有するシラン基とを有する化合物であり、ここで、該2つの官能基は、単一の炭素原子によって接続している。アルファシラン上に見出すことができる官能基は、ヒドロカルビル基含有化合物に対して説明されたものである。ヒドロカルビル化合物およびアルファシランが官能性連結部を介して結合できるように2つの化合物が互いに反応性を有するような、特定の官能性部分が選択される。好ましいアルファシランは、式
Figure 2008542501
(式中、Y,R2、R3、R4およびnは、前述の通りである)
で示される。
得られるアルファヒドロカルビルシランは、式
Figure 2008542501
(式中、R1、R2、R3、R4、Z、nおよびmは、前述の通りである)
で示すことができる。
好ましい態様において、アルファヒドロカルビルシランは、前述の式
Figure 2008542501
(R1、R2、R3、R4、X、a、mおよびnは、前述の通りである)で示される。アルファシランとヒドロカルビルとの好ましい反応生成物は、ジアルコキシアルキルシリルメチルカルバメート末端ポリエーテルまたはトリアルコキシシリルメチルカルバメート末端ポリエーテルを含む化合物を含み、ここで、Wacker Siliconesから、商標GENIOSILおよび称号STP−ElOで入手できるものであるジメトキシメチルシリルメチルカルバメート末端ポリエーテルは、最も好ましい。
アルファヒドロカルビルシランは、本発明で記載される組成物の基体への接合のための接着および該組成物の該基体への接合の耐久性を増強するのに十分な量で、本発明の組成物中に存在する。好ましくは、該接合の接着および耐久性は、ここに説明される好ましい仕様を満足する。使用量が少なすぎると、組成物は上記の基体表面に対する耐久性のある接着を示さない。また使用量が多すぎると、接着性能は有害な影響を受ける。好ましくは、アルファヒドロカルビルシランは、本発明の組成物中に、組成物の重量を基にして、約1重量部以上、より好ましくは約3重量部以上の量で存在する。好ましくは、アルファヒドロカルビルシランは、本発明の組成物中に、組成物の重量を基にして約10重量部以下、そしてより好ましくは約8重量部以下の量で存在する。好ましい態様において、アルファシランとヒドロカルビル含有化合物との反応生成物は、例えばChiao,米国特許第5,623,044のコラム5第36行からコラム6第12行を参照し、当該分野でよく知られたアルファシランとヒドロカルビル含有化合物との間の公知の縮合反応によって調製される。
コーティングまたは耐酸性塗料等の塗料でコートされた基体にガラスまたはコートプラスチックを接合させるために該組成物が使用されるこれらの態様においては、何らかの形で存在するシランを有することが望ましい。シランは、プレポリマーとブレンドしても良い。他の態様においては、シランは、イソシアネートとの反応性を有する活性水素原子を有するシランである。好ましくは、このようなシランは、メルカプトシランまたはアミノシランであり、そしてより好ましくはメルカプトトリアルコキシシランまたはアミノトリアルコキシシランである。ある態様においては、イソシアネート部分との反応性を有する活性水素原子を有するシランを、プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応させることができる。このような反応生成物は、参照によりここに組み入れられる米国特許第4,374,237および4,345,053の要部に記載される。さらに他の態様においては、イソシアネート部分との反応性を有する活性水素部分を有するシランは、プレポリマーの調製の間にこのようなシランを出発材料と反応させることによって、プレポリマーの主鎖中に反応させることができる。シランを主鎖中に含有するプレポリマーの調製のプロセスは、参照によりここに組み入れられる米国特許第4,625,012の要部に記載される。活性水素部分を有するこのようなシランをポリイソシアネートと反応させ、プレポリマーとブレンドされ、ポリウレタンプレポリマーと反応し、またはポリイソシアネートおよび参照によりここに組み入れられるChiao,米国特許第5,623,044に記載されるもの等のイソシアネート部分との反応性を有する部分を平均2以上有する化合物と反応した付加化合物を形成することができる。存在するシランの量は、塗装された表面またはガラスもしくはプラスチックの表面等の基体に対する接着剤の接着を、プライマーを必要とすることなく増強するような量である。存在するシランの量は、封止剤の重量を基にして、好ましくは約0.1重量部以上、そして最も好ましくは約0.5重量部以上である。用いられるシランの量は、好ましくは約10重量部以上以下、そして最も好ましくは約2.0重量部以下である。
プレポリマーおよび付加化合物を調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で行うことができる。このようなものの例としては、オクチル酸第1スズ、オレイン酸第1スズ、酢酸第1スズ、およびラウリン酸第1スズ等のカルボン酸の第1スズ塩が挙げられる。また、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートは、当該分野でウレタン触媒として、3級アミンおよびスズメルカプチドであるものとして公知である。好ましくは、プレポリマーを調製するための反応は、オクチル酸第1スズによって触媒される。採用される触媒の量はイソシアネートの性質に左右され、一般的に、触媒される混合物の約0.005から約5重量部の間である。
接着剤はまた、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒を含む。このような化合物は、当該分野においてよく知られている。該触媒は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応における当業者に公知の任意の触媒であることができる。中でも好ましい触媒は、有機スズ化合物、金属アルカノエート、およびジモルホリノジアルキルエーテル等の3級アミンである。有用な触媒には、アルキルスズオキサイド、アルカン酸第1スズ、ジアルキルスズカルボキシレートおよびスズメルカプチド等の有機スズ化合物が含まれる。アルカン酸第1スズとしては、オクチル酸第1スズが挙げられる。アルキルスズオキサイドとしては、ジブチルスズオキサイドおよびその誘導体等のジアルキルスズオキサイドが挙げられる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。ジアルキルスズジカルボキシレートは、好ましくは、式(R5(O)CO)2−Sn−(R52(式中、R5は、各々独立して、C1-10アルキル、好ましくはC1-3アルキル、および最も好ましくはメチルである)で示される。全炭素原子がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、本発明の組成物においてこれらがより活性が高い触媒であるために好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートとしては、1,1−ジメチルスズジラウレート、1,1−ジブチルスズジアセテート、および1,1−ジメチルジマレエートが挙げられる。有機スズ触媒は、組成物の重量を基にして100万分の約60部以上、より好ましくは、100万分の約120部以上の量で存在する。有機スズ触媒は、組成物の重量を基にして約1.0部以下、より好ましくは0.5重量部以下、そして最も好ましくは0.1重量部以下の量で存在する。
他の有用な触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテル、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルピペラジン4−メトキシエチルモルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンおよびこれらの混合物等の3級アミン、ならびに、ビスマスオクトエートまたはビスマスネオデカノエート等の金属アルカノエートが挙げられる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテルは、(ジ−(2−(3,5−ジメチルモルホリノ)エチル)エーテル)である。ジモルホリノジアルキルエーテルまたはジ((ジアルキルモルホリノ)アルキル)エーテル等の3級アミンまたは金属アルカノエートは、好ましくは、組成物の重量を基にして、約0.01重量部以上、より好ましくは約0.05重量部以上、さらにより好ましくは約0.1重量部以上、最も好ましくは約0.2重量部以上であり、そして、約2.0重量部以下、より好ましくは約1.75重量部以下、さらにより好ましくは約1.0重量部以下、そして最も好ましくは約0.4重量部以下の量で用いられる。
本発明の組成物は、シラノール縮合反応を触媒する1種または2種以上の触媒をさらに含む。殆どの態様において、イソシアネートと水または活性水素含有化合物との反応のための触媒は、シラノール縮合反応を触媒する。ある場合では、シラノール縮合のための系中で第2の触媒を利用することが望ましい。一般的に、シラノール縮合触媒は、酸、塩基または金属塩である。シラノール縮合反応に対して有用な触媒は、当該分野においてよく知られている。いずれも参照によりここに組み入れられる、Wakabayashi,米国特許第4,910,255,コラム12第55行からコラム13第51行、および、Mahdiら,米国特許第6,828,643,コラム8第37行からコラム9第27行を参照のこと。好ましい触媒としては、例えば、有機スズ化合物、酸、塩基、酸性リン酸エステル化合物、酸性リン酸エステル化合物間の反応の生成物、アミン、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、および有機チタネート化合物が挙げられる。有機チタネートの実例は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびトリエタノールアミンチタネート等のチタネートエステルである。シラノール縮合に対して有用な特に好ましいスズ化合物は、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジマレエート、またはジオクチルスズジアセテート等の有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩;スズオクチレートまたはスズナフテネート等のスズカルボキシレート;ジアルキルスズオキサイドおよびフタル酸エステルまたはアルカンジオンの反応生成物;ジブチルスズフタレート;ジブチルスズジアセチルアセトナート(ジブチルスズアセチルアセトナートとも一般的に言われる)等のジアルキルスズジアセチルアセトナート;ジブチルスズオキサイドおよびジブチルスズメトキシド等のジアルキルスズオキサイド;スズ(II)ジアセテート、スズ(II)ジオクタノエート、スズ(II)ジエチルヘキサノエートまたはスズ(II)ジラウレート、スズオクチレート等の有機カルボン酸のスズ(II)塩;ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズ(IV)ジハライド;およびオクチル酸第1スズ、オレイン酸第1スズ、酢酸第1スズ、またはラウリン酸第1スズ等のカルボン酸の第1スズ塩;である。これらのシラノール縮合触媒は、単独でまたは2種以上の組み合わせで使用できる。好ましい触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート、ジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズビス(アセチルアセトナート)、ジアルキルスズオキサイドおよびフタル酸エステルまたはアルカンジオンの反応生成物、ジアルキルスズハライド、ならびにジアルキルスズオキサイドである。さらに好ましい触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドおよびフタル酸エステルまたはペンタンジオンの反応生成物、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジメチルスズクロライド等である。用いられる触媒の組成物中の量は、硬化後の組成物の分解の原因とならずに組成物の硬化を促進するような量である。触媒の組成物中の量は、好ましくは約0.01重量部以上、より好ましくは約0.1重量部以上、そして最も好ましくは約0.2重量部以上であり、そして好ましくは約5重量部以下、さらにより好ましくは約1.0重量部以下、そして最も好ましくは約0.4重量部以下である。
本発明の組成物を形成するために、存在する場合、1種または2種以上のプレポリマーおよびシラン含有化合物を、好ましくはエラストマー組成物における使用のための従来技術で公知のフィラーおよび添加剤と組み合わせる。このような材料の添加により、粘度、流速、垂れ性等の物理特性を修正できる。しかし、ポリマーの感湿性の基の早期の加水分解を防ぐため、該フィラーは、好ましくは完全に、これらとの混合前に乾燥されている。例示的なフィラー材料および添加剤としては、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、紫外安定剤、酸化防止剤等の材料が挙げられる。しかしこの羅列は包括的なものでなく単に実例として与えられるに過ぎない。フィラーは、好ましくは、封止剤の量を基にして約14重量部以上、そしてより好ましくは約25重量部以上の量で存在する。該フィラーは、好ましくは、封止剤の量を基にして約70重量部以下、より好ましくは50重量部以下、そしてさらにより好ましくは35重量部以下の量で存在する。
本発明の組成物はまた、好ましくは、レオロジー特性を所望の硬さに修正するために1種または2種以上の可塑剤または溶媒を含む。このような材料は水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、かつポリマーと相溶性であるべきである。このような材料は、プレポリマーを調製するための反応混合物、または最終封止剤組成物を調製するための混合物に添加できるが、好ましくは、プレポリマーおよび付加物を調製するための反応混合物に添加し、これによりそのような混合物をより容易に混合および加工できる。好適な可塑剤および溶媒は、当該分野でよく知られており、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、「HB−40」として市販により入手可能な部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、1−メチル−2−ピロリジノンおよびトルエンが挙げられる。用いられる可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与えかつ封止剤組成物中に成分を分散させるのに十分な量である。好ましくは、可塑剤は、本発明の組成物中に、約0重量部以上、より好ましくは約5重量部以上、および最も好ましくは約15重量部以上の量で存在する。可塑剤は、好ましくは、約45重量部以下、および約40重量部以下、および最も好ましくは約25重量部以下の量で存在する。
好ましい態様において、本発明の組成物は光安定剤を含む。接合される構造の寿命のかなりの部分に対して組成物の基体への二重結合を容易に維持できるようにする任意の光安定剤を使用できる。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。ヒンダードアミン光安定剤としては、一般的に、n−ブチル−(3,5−ジ−ter−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ビス−(1,2,2,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)マロネートのTINUVIN(商標)144としてチバガイギーから入手可能なもの;4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールを有するジメチルサクシネートポリマーのTINUVIN(商標)622;TINUVIN(商標)77のビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート;TINUVIN(商標)の1,2,3ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6,テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート;TINUVIN(商標)765のビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート;CHIMASSORB(商標)944のポリ[[6−[1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]])およびCytecから入手可能なCYASORB(商標)UV−500;1,5−ジオキサスピロ(5,5)ウンデカン3,3−ジカルボン酸、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステル;CYASORB(商標)UV−3581;3−ドデシル−1−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル−ピロリジン−2,5−ジオン)およびCYASORB(商標)UV−3346のポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]が挙げられる。より好ましいヒンダード光アミン安定剤としては、TINUVIN(商標)の1,2,3ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6,テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケートおよびTINUVIN(商標)765のビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジニルセバケートが挙げられる。基体への接合耐久性を強化するのに十分な量の光安定剤を使用することができる。好ましくは、光安定剤は、本発明の組成物の重量を基にして約0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、そして最も好ましくは約0.3重量部以上の量で用いる。好ましくは、本発明の組成物中に存在する光安定剤の量は、約3重量部以下、より好ましくは約2重量部以下、そして最も好ましくは約1重量部以下である。
他の好ましい態様において、本発明の組成物は紫外光吸収剤をさらに含む。本発明の組成物の基体に対する接合の耐久性を強化するいずれの紫外吸収剤も使用できる。好ましいUV光吸収剤としては、ベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾールが挙げられる。より好ましいUV光吸収剤としては、TINUVIN(商標)P等のチバガイギーから入手可能なもの;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール;TINUVIN(商標)326の2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール;TINUVIN(商標)213のポリ(オキシ−1,2−エタンジイル),(α,(3−(3−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−オキソプロピル)−ω−ヒドロキシ;およびポリ(オキシ−1,2−エチアンジイル),(α,(3−(3−(AH−ベンゾトリアゾル−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−オキソプロピル)−ω−(α,(3−(3−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)−1−オキソプロピル);TINUVIN(商標)327の2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェノール)−5−クロロベンゾトリアゾール;TINUVIN(商標)571の2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール,分岐鎖または直鎖;TINUVIN(商標)328の2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−4,6−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノールおよびCYASORB(商標)UV−9等のCytecからのもの;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;CYASORB(商標)UV−24;2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;CYASORB(商標)UV−1164;2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−l,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール;CYASORB(商標)UV−2337;2−(2’−ヒドロキシ−3’−5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール;CYASORB(商標)UV−2908;3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸,ヘキサデシルエステル;およびCYASORB(商標)UV−5337;2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;CYASORB(商標)UV−531;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン;およびCYASORB(商標)UV−3638;2,2−(l,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンズオキサジン−4−オン]が挙げられる。より好ましいUV光吸収剤としては、CYASORB(商標)UV−531;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン TINUVIN(商標) 571および2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール,分岐鎖または直鎖、が挙げられる。好ましくは、UV光吸収剤は、本発明の組成物の基体に対する接合の耐久性を強化するのに十分な量で用いられる。好ましくは、UV阻害剤を、本発明の組成物の重量を基にして約0.1重量部以上、より好ましくは約0.2重量部以上、および最も好ましくは約0.3重量部以上の量で用いる。好ましくは、UV光阻害剤を、本発明の組成物の重量を基にして約3重量部以下、より好ましくは約2重量部以下、そして最も好ましくは約1重量部以下の量で用いる。
他の好ましい態様において、本発明の組成物は、熱安定剤をさらに含む。接着剤の基体への接合の耐久性を強化するいずれの熱安定剤も使用できる。好ましい熱安定剤としては、以下の構造を有する有機リン酸エステル化合物、
P−(OR63
(R6は、独立して、アルキル,アリールまたはアルカリールであり、酸素およびリン等のヘテロ原子を含むことができる)
が挙げられる。
より好ましい熱安定剤としては、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト(Dover Chemical Corporationから、商標および称号DOVERPHOS 12で入手可能),テトラキスイソデシル4,4’イソプロピリデンジホスファイト(Dover Chemical Corporationから、商標および称号DOVERPHOS 675で入手可能)、トリスノニルフェニルホスファイト(Dover Chemical Corporationから、商標および称号DOVERPHOS 4で入手可能)およびフェニルジイソデシルホスファイト(Dover Chemical Corporationから、商標および称号DOVERPHOS 7で入手可能)が挙げられる。好ましくは、熱安定剤は、組成物の基体に対する接合の耐久性を強化するのに十分な量で使用する。好ましくは、熱安定剤は、接着剤組成物または透明プライマーの重量を基にして約0.1重量部以上、より好ましくは約0.2重量部以上、そして最も好ましくは約0.3重量部以上の量で用いられる。好ましくは、熱安定剤は、本発明の組成物の重量を基にして約3重量部以下、より好ましくは約2重量部以下、そして最も好ましくは約1重量部以下の量で用いられる。
本発明の組成物は、当該分野でよく知られた手段を用いて成分をブレンドすることによって形成することができる。一般的に、該成分は、好適なミキサー中でブレンドする。早期の反応を防止するために、このようなブレンドは、好ましくは不活性雰囲気中および雰囲気中の湿気の不存在下で実施する。イソシアネート含有プレポリマーを調製するための反応混合物に対し、このような混合物が容易に混合および加工できるように任意の可塑剤を添加することは、有利である場合がある。または、全成分のブレンド中に可塑剤を添加することができる。組成物を配合したならば、該組成物が大気中の湿気から保護されるように該組成物を好適な容器内に詰める。大気中の湿気との接触により、本発明の組成物において利用したプレポリマーの早期の架橋がもたらされる可能性がある。
本発明の組成物は、多孔質および非多孔質の基体を互いに接合させるために使用する。組成物を第1の基体に適用し、そして、続いて該第1の基体上の該組成物を第2の基体と接触させる。続いて、該組成物を硬化条件に暴露する。好ましい態様において、一方の基体は、ガラスまたは耐摩耗性コーティングでコートされた透明プラスチックであり、他方の基体は、任意に塗装またはコートされていても良い、プラスチック、金属、繊維ガラスまたはコンポジットの基体である。耐摩耗性コーティングでコートされたプラスチックは、ポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレンまたは50パーセント超のスチレン量を有する水素化スチレン共役ジエンブロック共重合体等の透明な任意のプラスチックであることができる。コーティングは、ポリシロキサンコーティング等の耐摩耗性である任意のコーティングを含むことができる。好ましくは、該コーティングは、紫外色素遮光添加剤を有する。好ましくは、ガラスまたはコートプラスチックの窓は、UV光が接着剤に到達することを防ぐために、接着剤に接触させることになる領域に配置される不透明コーティングを有する。これは一般的にはフリットと呼ばれる。ガラスに対しては、コーティングは無機エナメルまたは有機コーティングである。
好ましい態様において、本発明の組成物は、ガラスまたはコートプラスチックの表面に対し、構造物に接合されることになるガラスまたはコートプラスチックの部分に沿って適用する。続いて、組成物がガラスまたはコートプラスチックと第2の基体との間に配置されるように組成物を第2の基体と接触させる。組成物は硬化して、ガラスまたはコートプラスチックと基体との間に耐久性を有する接合を形成することが可能になる。この方法は、耐酸性塗料で塗装された基体に対して特に効果的である。好ましい態様において、組成物が適用される表面を、適用の前に清浄にする。例えば米国特許第4,525,511、3,707,521および3,779,794を参照のこと。一般的に、本発明の組成物は、室温で大気中の湿気の存在下で適用する。大気中の湿気に暴露することは、組成物の硬化をもたらす十分な要因となる。硬化している組成物に、対流熱またはマイクロ波加熱等の手段で熱を適用することによって硬化をさらに促進しても良い。
他の態様において、組成物を他方の基体の表面に適用し、次いで既述のガラスまたはコートプラスチックと接触させても良い。本発明の組成物は、シラン修飾されたアクリルメラミンコーティングであるデュポンのGEN(商標)IVコーティング、メラミンカルバメートコーティング、2パートポリウレタンコーティングおよび酸エポキシコーティング等の耐酸性塗料に対する接合において特に効果的である。
作業時間は、第2の基体と接合するために第2の基体の表面に適用するのに十分な粘着性を、基体への適用後に組成物が有する時間の長さである。好ましくは、本発明の組成物は、6分以上、およびより好ましくは10分以上の作業時間を与えるように形成する。好ましくは、作業時間は15分以下、およびより好ましくは12分以下である。
ポリウレタンプレポリマーに関し、平均イソシアネート官能性は、参照によりここに組み入れられるBhat,米国特許第5,922,809のコラム12第65行からコラム13第26行に従って評価される。ここに説明される分子量は、参照によりここに組み入れられるBhat,米国特許第5,922,809のコラム12第50〜第64行に開示される以下の手順に従って測定される。重量部は、全体で100部を含む組成物に対するものである。
接着剤の接着性能は、Quick Knife Adhesion (QKA)試験で数値化した。QKA試験において、6.3mm(幅)×6.3mm(高さ)×100mm(長さ)の接着剤ビーズを試験される基体上に配置し、集合体を、所定時間23℃および50パーセントRH(相対湿度)で硬化させた。次いで、基体に対して角度180°でビーズ端部を後ろに引っ張りながら、硬化したビーズを剃刀を用い角度45°で切断した。接着の程度は、接着破壊(AF)および/または凝集破壊(CF)として数値化した。AFの場合、硬化したビーズは基体から分離でき、そしてCFでは、ナイフ切断の結果として分離が接着剤ビーズ内のみで生じる。接着強度はしばしばラップ剪断試験によって特徴付けられる。およそ6.3mm幅、8mm高さの組成物の三角形ビーズを、ガラス基体(25mm×75mm)の幅に沿って、端部からおよそ6mmから12mmに適用する。第2の塗装された基体を速やかに組成物上にプレスし、間の組成物に対して最終高さ6.3mmを与える。次いで、サンプル構造物を、特記がない限り23℃および相対湿度50パーセントで7日間硬化させる。次いで、サンプルを直ちに、またはさらに環境に暴露した後に、インストロンテスターを用いて1インチ/分(25mm/分)で引き離した。サンプルの破壊時の荷重を記録する。Weather−O−Meter(WOM)チャンバーは、サンプルの耐候能力の試験を促進させるためにしばしば用いられる。特記しない限り、ここではSAE J1885の条件を用いる。
ここに用いられる重量部は、具体的に言及する組成物の100重量部に対するものである。殆どの場合においてこれは本発明の接着剤組成物に対するものである。
本発明の具体的な態様
以下の例は例示の目的のみで挙げられ、本発明の範囲の限定を意図するものではない。特記しない限り、全ての部および百分率は重量による。
例1
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、221.1グラムのポリオキシプロピレンジオール(平均分子量2000を有するVORANOL(商標)220−056のポリオール)、294.6グラムのポリオキシプロピレントリオール(平均分子量4500を有するVORANOL(商標)232−236のポリオール、VORANOL(商標)はダウケミカルカンパニーの商標)および20.0グラムのアルキルフタレート可塑剤を、機械攪拌器、窒素流入アダプタおよび温度計を備えた2リットルのレジンケトル中で完全に混合することにより準備した。窒素パージ下、混合物を54℃に加熱した。92.90グラムの溶融したジフェニレンメタン4,4’ジイソシアネートを、混合物に添加して完全に混合した。次いで、0.05グラムのオクチル酸第1スズを導入し、混合物を1時間混合した。最後に、288.8グラムのアルキルフタレート可塑剤、0.01グラムのMULTIFLOW(商標)(Solutiaから入手可能)および8.9グラムのジエチルマロネートを混合物に添加し、次いで15分間混合した。次いで、13.3グラムのビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンを添加して、混合物を2時間混合した。次いで、60.4グラムのDESMODUR(商標)N−3300(ヘキサメチレンジイソシアネートを基にする脂肪族ポリイソシアネートレジン、Bayer USA Inc.より供給される)を添加し、混合物を15分間混合した。得られたプレポリマーは、イソシアネート量2.54重量パーセントおよび25℃での粘度10,800cps(10.8N−S/平方メートル)を有した。
例2
983.7グラムの例1によるプレポリマー、80グラムのジメトキシメチルシリルメチルカルバメート末端ポリエーテル、Wacker Siliconesから入手可能のGENOSIL(商標)STP−El0、および4.70gのジモルホリノジエチルエーテルを、ロス(Ross)プラネタリーミキサー中、スピード3、減圧下で10分間混合した。混合を停止し、窒素を用いて減圧を破った。混合物に、40グラムの炭酸カルシウムおよび451.2グラムのカーボンブラックを添加した。両者は、使用前にオーブン乾燥して室温まで冷却したものである。減圧なしでスピード2で混合物を2分間混合してフィラーを浸し、次いで減圧下、スピード3で15分間混合した。混合物をならし、次いで、9.76グラムのCrompton Corporationから入手可能なWESTON(商標)TNPP、12.8グラムのTINUVIN(商標)571の2−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール,直鎖および分岐鎖、および12.8グラムのTINUVIN(商標)765;およびビス(1,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルセバケートとの混合物、両者ともチバガイギーから入手可能;を添加し、得られた混合物を10分間スピード3で減圧して混合した。得られた混合物を、気密チューブ内に詰めた。準備した組成物の接着性能は、QKAおよびラップ剪断試験を用いて数値化した。
例2による組成物は、耐酸性自動車塗料系でコートされた金属試験片基体に対して試験した。電気被覆された金属試験片は、デュポンのGEN IV(商標)ESベースコート(〜25ミクロン)およびクリアコート(〜25ミクロン)でコートし、通常のベーク条件で29分間285°F(141℃)でベークした。これらの試験片は、ベーク後3から4時間で試験できるようにした。例2によるQKAビーズを、これらのGEN IV(商標)ESコートされた試験片の上に置いた。1つのサンプルを、7日間23℃および相対湿度50パーセントの条件で貯蔵し、QKA試験を行った。破壊の様式は、100パーセント凝集破壊であった。第2のサンプルは、7日間23℃および相対湿度50パーセントの条件、次いで14日間38℃および相対湿度100パーセントの条件で貯蔵した。第2のサンプルのQKAの結果は、100パーセント凝集破壊であった。
例2による組成物はまた、ガラス基体に対して試験した。例2の2セットのQKAサンプルを、以下の3タイプのガラス試験片、1)重力曲げ加工によるビスマス−亜鉛セラミックエナメルを有するガラス試験片、2)重力曲げ加工による亜鉛セラミックエナメルを有するガラス試験片、および3)標準フロートガラスのガラス試験片、の各々のために準備した。各々のガラス試験片は、例2の接着剤ビーズを置く前に、糸屑の出ないチーズクロスを用いてイソプロパノールで予め拭いた。QKAサンプルの第1のセットは、23℃および相対湿度50パーセントの条件に7日間暴露し、QKAサンプルの第2のセットは、23℃および相対湿度50パーセントの条件に7日間暴露し、次いで38℃および相対湿度100パーセントの条件に14日間暴露した。その後、QKAを実施し、100パーセントの凝集破壊が6サンプル全てで観察された。前述のように、BEATSEAL(商標)43518 透明ガラスプライマーおよびBEATSEAL(商標)43520Aブラックアウトガラスプライマー(両者ともダウケミカルカンパニーから入手可能)で予めプライマー処理したビスマス−亜鉛エナメルガラス試験片の上にさらにQKAサンプルを準備した。全てのサンプルを23℃および相対湿度50パーセントで7日間硬化させた。次いで、これらのサンプルを2セットに分けた。第1セットサンプルは、50℃の水に29,60および90日間浸した。第2セットサンプルは、90℃のオーブン中で32,60および90日間貯蔵した。第1セットによる全てのサンプルは、QKA試験の後に100パーセントの凝集破壊を示した。第2セットによる全てのサンプルは、QKA試験の後、90日によるサンプルが90および85パーセントの凝集破壊と同時に10および15パーセントの接着破壊(基体に対する接着接合の破壊)を示したのを除いて100パーセントの凝集破壊を示した。
例2のラップ剪断サンプルは、前述のGEN IV(商標)ES塗料系でコートされた金属試験片およびガラス試験片を用いて準備した。2タイプのガラス試験片を用いた。一方は亜鉛タイプのエナメルコーティングを有し、第2のものはビスマス−亜鉛タイプのエナメルコーティングを有する。両者は、前述の重力曲げ加工により得た。ラップ剪断サンプルを用意する前に、セラミックエナメルコートされたガラス試験片をイソプロパノールで拭き、そして塗装された試験片をナフサで拭いた。
上記に従った手順でラップ剪断サンプルを用意した後、これらを幾つかの条件、条件(1)23℃および相対湿度50パーセントで7日間暴露、条件(2)23℃および相対湿度50パーセントで7日間暴露、そしてその後、38℃および相対湿度100パーセントで14日間暴露、条件(3)23℃および相対湿度50パーセントで7日間暴露、そしてその後、ウェザーメータ中、SAE J1885の条件で2000時間暴露、で暴露した。これらの条件に暴露した後、該サンプルにつきラップ剪断試験を行った。GEN IV(商標)ES塗装された試験片および亜鉛エナメルガラス試験片を用いたラップ剪断サンプルに対し、破壊時のラップ剪断試験強度は、条件1の後、100パーセント凝集破壊で570psi(3.93MPa)、および、条件2の後、100パーセント凝集破壊で549psi(3.79MPa)であった。GEN IV(商標) ES塗装された試験片およびビスマス−亜鉛エナメルガラス試験片を用いたラップ剪断サンプルに対し、破壊時のラップ剪断試験強度は、条件1の後、100パーセント凝集破壊で551psi(3.80MPa)、および、条件2の後、100パーセント凝集破壊で564psi(3.89MPa)、および条件3の後、100パーセント凝集破壊で455psi(3.14MPa)であった。

Claims (15)

  1. (1)イソシアネート部分を有する1種または2種以上のウレタンプレポリマー、
    (2)イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する、触媒量の1種または2種以上の化合物、および
    (3)シリコーン原子に結合した少なくとも1つの加水分解性基を有し、かつヒドロカルビル基がヘテロ原子含有官能性連結部を介して前記シリコーン原子に結合した炭素に結合している1種または2種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物、
    を含む組成物。
  2. アルファヒドロカルビルシラン上のヒドロカルビル基が、窒素、酸素または硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を主鎖中に含むことができる炭化水素主鎖を有する、請求項1に記載の組成物。
  3. ヒドロカルビル基が脂肪族主鎖またはポリアルキレンオキサイド主鎖を有する、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 官能性連結部が、酸素部分、窒素部分および/または硫黄部分を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. ヘテロ原子官能性連結部が、エーテル、チオエーテル、2級もしくは3級のアミン、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレタン基または尿素基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. ヘテロ原子官能性連結部が、ウレタン基または尿素基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記アルファヒドロカルビルシランが、式
    Figure 2008542501
    (式中、R1は、各々独立して、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基;
    2は、各々独立して加水分解性基;
    3は、各々独立して1価の炭化水素;
    4は、各々独立してC1-3アルキルまたは水素;
    Zは、各々独立してヘテロ原子含有官能性連結部;
    nは、各々独立して1から3の整数;および
    mは、約1または2以上である)
    で示される、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. ポリウレタンプレポリマーがシラン官能性をさらに含み、または組成物がシラン部分を含む化合物もしくはポリマーをさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. (1)組成物の重量を基にして約40重量部から約80重量部以下の、1種または2種以上のポリウレタンプレポリマー;
    (2)組成物の重量を基にして100万分の約60重量部、から約2.0重量部の、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する1種または2種以上の化合物;および
    (3)約1から約10重量部の、1種または2種以上のアルファヒドロカルビルシラン化合物;
    を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記組成物が、光安定剤、紫外光吸収剤および熱安定剤の1種または2種以上をさらに含む、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. (2)と異なる、シラノール縮合を触媒する触媒量の1種または2種以上の化合物をさらに含む、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
  12. ガラスまたは耐摩耗性コーティングコートされたプラスチックを基体に接合させる方法であって、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物をガラスもしくはコートされたプラスチックの表面または基体表面に適用すること;ガラスまたはコートされたプラスチックと基体とを、ガラスまたはコートされたプラスチックと基体との間に前記組成物が配置されるように接触させること;ガラスまたはコートされたプラスチックを基体に接合させるように前記組成物を硬化させること;を含む接合方法。
  13. 接着剤が接合されるガラスまたはコートされたプラスチックの表面が、表面上にコートされたセラミックフリットを有し、かつ基体表面の上にコーティングを有する、請求項12に記載の方法。
  14. ガラスまたはコートされたプラスチックの表面とコートされた基体表面とが下塗りされていない、請求項12または13に記載の方法。
  15. 基体が自動車であり、かつガラスまたはコートされたプラスチックが窓として使用するために採用される、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
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