JP2008536789A - 部材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、カルシウム−珪酸塩−水和物(C−S−H相)をベースとする部材を、a)酸化カルシウムCaOと二酸化珪素SiO2とを含有する固体から水性懸濁液を製造する工程、その際、Ca:Siのモル比に関しては0.5:1.0〜2.5:1.0の値が選択される、b)温度が100℃を超えることなく前記水性懸濁液を粉砕する工程、この工程によりナノ結晶質のC−S−H相が形成される、c)水相を分離する工程、d)前記ナノ結晶質のC−S−H相を含有する残留物を取り出し、かつ乾燥する工程、この工程により粉末状の生成物が得られる、e)乾燥した粉末を型に充填し、かつ圧力を加える工程、この工程により前記粉末が圧縮されて部材となる、f)型を除去する工程、により製造する方法に関する。本発明による方法は、定義された表面電荷を有するナノ結晶質のセメント水和物相を合成するために、結合剤を製造するためのベース材料としての、定義された組成および表面電荷を有する、完全に水和されたC−S−H相を製造するために、およびセメント結合部材の結合のための出発材料としての完全に水和され、乾燥されたセメント水和物を製造するために役立つ。

Description

本発明は、C−S−H相とも称されるカルシウム−珪酸塩−水和物をベースとする部材を製造するための製造方法に関する。
実質的な成分は同様にC−S−H相を含む硬化セメント(Zementstein)が、結合材の機能を担っている部材(成形部材)の製造は、通常、以下の3つの工程で行われる:
1.出発材料であるセメント、骨材および水を混合する工程(いわゆる練り)、
2.セメントのり、フレッシュモルタルまたはフレッシュコンクリートと称される前記の混合物を型に流し、かつ少なくとも機械的に振とうすることによって圧縮させる工程、
3.部材が比較的長い時間をかけて、周囲の型を除去することができるまで硬化する工程。
この場合、加工の間に適切なコンシステンシーおよび十分に長い加工性が保証されるように混合物の組成を決定することが重要である。同様に混合物は、水との反応が経過した後で、必要とされる最終強度が達成されるように組成が選択されているか、またはそのように後処理されなくてはならない。
前記の3つの工程は、セメント含有系においてセメントの成分の定義された反応により行われる。CEM I(ポルトランドセメント)は、2つの群の鉱物からなる混合物を含み、該鉱物はそれぞれ以下の機能を担っている:
1.成形部材の最終強度をもたらすケイ酸カルシウム、その水和反応生成物、および
2.加工性および初期強度を制御するアルミン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム鉄酸塩および硫酸カルシウム。
さらに、たとえば継ぎ目を封止するか、加工性を改善するか、または強度を高める別の無機および有機物質を添加することができる。
前記の方法は以下の欠点を有している:
− セメントを含有する結合剤の製造は、高温(たとえばCEM Iに関しては1450℃)を必要とし、このことにより高いエネルギーコストが条件付けられる。
− 結合剤を構成する相の一部のみ(たとえばCEM Iに関しては約50%)が、部材の最終強度に貢献する。
− CEM Iを製造するために使用される炭酸カルシウムの約50%が高いエネルギーコストの下で酸を除去され、この場合、後に部材中で強度には貢献しない。このことはCO2の放出により環境を負荷する。
− 生成物の必要とされる反応性を達成するために、セメントの焼成後にエネルギーコストの高い粉砕工程が行われる。
− 混合物の構想は経験に基づいた方法であり高価である。種々の原料品質は、混合物の設計を常に適合させることを必要とする。
− 混合物中で使用される特殊な添加物は高価である。
− 正確に定義された時間が、加工のために利用できるのみである。加工の中断は極めて限定的に可能であるにすぎない。
− 混合物の強度は、加工後に初めて長い時間をかけて増大する。
− 混合の際に生じる相の化学的特性は様々であり、従って使用される骨材に最適に適合させることができない。
− 最終強度はしばしば数ヶ月後に初めて達成される。
− 最終強度は高い多孔度、わずかな粒子の結合および強度を決定する相の低減した割合により低下する。
− 外部からの化学的な攻撃、たとえば酸、CO2または硫酸塩による攻撃に対する成形部材の安定性は限定されている。
S.Goni、A.Guerrero、M.P.LuxanおよびA.MaciasによるActivation of the fly ash pozzolanic reaction by hydro−thermal conditions、Cement and Concrete Research 33、第1399〜1405頁、203年から、2段階法によりフライアッシュからカルシウムの少ないフライアッシュ−ビーライトセメントを製造することが公知である。このためにまず飽和水蒸気分圧下に200℃でフライアッシュを水熱処理し、かつ引き続き700℃でか焼する。製造後に該フライアッシュ−ビーライトセメントは、通常、水と混合され、かつ加工される。エネルギーコストはポルトランドセメントを製造するために比べて明らかに低減する。しかし、強度を決定する相を製造するために必要とされるよりも高い割合のCaCO3を酸除去しなくてはならない。このことにより環境はさらにCO2により負荷される。結合剤を構成する相の一部が部材の最終強度に貢献するのみである。というのも、フライアッシュ−ビーライトセメントはCEM Iと同様にアルミン酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウム鉄酸塩を含有しているからである。これに対して粉砕コストは従来のCEM Iと比較してわずかである。フライアッシュは限定的に入手可能であるにすぎず、かつ比較的高価である。フライアッシュ−ビーライトセメントは通常、さらに加工されるので、これにより上記のその他の欠点は克服することができない。
S.C.Mojumdar、B.Chowdhury、K.G.VarshnneyおよびK.MazanecのSynthesis, Moisture Resistance, Thermal, Chemical and SEM Analysis of Macro−Defect−Free(MDF)Cements、Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 78、第135〜144頁、2004年は、マクロ欠陥のないセメント(MDF)を、種々のクリンカー材料、たとえばSAFB、CEM IまたはAl23と、その他の無機および有機添加剤とを混合することにより製造することを提案している。MDFセメントは通常のものであるが、しかし著しく低減された水/固体比で混合され、かつ加工される。
G.R.GoudaおよびD.M.RoyのCharacterization of Hot−Pressed Cement Pastes、Journal of the American Ceramic Society 59、第412〜414頁、1976年、ならびにA.A.Paschenko、V.V.Chistyakov、E.A.MyasnikovaおよびL.A.Kulik、Formation of the Structure of Hot−Pressed Cement Paste、Dopovidi Akademii Nauk Ukrainskoi RSR、Seriya B、Geologichni Khimichni ta Biologichni Nauki 9、第41頁(要約)、1990年から、通常どおり水で練って加工されたセメントペーストを、高めた圧力(3〜5キロバール)および高めた温度(150〜250℃)で硬化させることにより、ホットプレスセメントペーストを製造することが公知である。
MDFセメントも、ホットプレスセメントペーストも、通常のCEM Iと比較して緻密でマクロ細孔のない構造を有している。しかしマイクロメートル範囲での一次多孔度は顕著である。最終強度は水貯蔵(Wasserlagerung)後に初めて達成され、かつCEM Iに対して簡素化されている(ホットプレスセメントペーストの場合、700N/mm2まで)。外部からの化学的な攻撃、たとえば酸、CO2または硫酸塩による攻撃に対する安定性は、緻密な構造に基づいてCEM Iに対して改善されている。しかしこれらの生成物に関して、未反応のクリンカーペーストによるいわゆる膨潤の危険が存在する。MDFセメントも、ホットプレスセメントペーストも、上記のその他の欠点を克服することができない。
G.Mi、F.SaitoおよびM.Hanadaの、Mechanochemical synthesis of tobermorite by wet grinding in a planetary ball mill、Powder Technology、第93巻、第77〜81頁、1997年から、CaOおよびSiO2からなる水性懸濁液を、めのうボールミル中でいわゆるメカノケミカル処理することによりC−S−H相のトベルモライト(Tobermorite)を製造することが公知である。
DE2832125C2は、合成ケイ酸カルシウムを有するCaOおよびSiO2含有する材料(CaO:SiO2比はそれぞれ0.8〜1.1)および繊維を水と混合する方法を記載している。少なくとも5時間の待機時間(「前反応」)の後で、攪拌によって沈殿傾向が中断されるために、ポンプ供給可能なスラリーが形成され、これを板状の型に流し、かつ加圧下に脱水する。オートクレーブ硬化および乾燥後に、「耐火性で、寸法が正確な軽量建築プレート」が存在する。ケイ酸カルシウムはオートクレーブ硬化により製造される合成由来のものである。
DE3302729A1は、水分散された出発材料を、加熱下に反応させ、かつ引き続きフィルタープレス(脱水形状付与)し、引き続き蒸気硬化し、かつ引き続き乾燥させることを開示している。反応(加熱)は、80〜230℃の温度で30分〜10時間以内に行われる。
ここから出発して、本発明の課題は、前記の欠点および制限を有していない成形部材の製造方法を提案することである。
前記課題は、請求項1に記載されている工程により解決される。従属請求項はそれぞれ、本発明の有利な実施態様を記載している。
本発明は、水溶液または水性懸濁液中で層構造を有するカルシウム−珪酸塩−水和物(C−S−H相)を合成することに基づいている。本発明による方法が実際にこのような層構造を生じることは、X線構造分析により観察することができる。というのも、このような構造は、規則的な感覚を有しているため、いわゆるX線回折図における底面反射を残すからである。本発明によるC−S−H相の場合、9Å〜20Åの範囲の直線が形成され、これはこのような層構造の発生を示唆している。
本発明は、固相および液相の間の界面における電気二重層の形成を利用する。固相の表面にはイオンからなる固定された層が生じ、該層の背後にイオンからなる拡散電荷雲状物が堆積する。ゼータ電位または界面動電位と称される電位は、固定された層の内部の後でその総計が著しく低減して、ここに接続する液相中でさらにわずかに低減する(正のゼータ電位)か、またはわずかに上昇する(負のゼータ電位)。ゼータ電位の総計は、以下の関係式
ζ=4πηV/εrE
[上記式中でηは液体の粘度を表し、Vはその速度を表し、εrはその相対誘電率を表し、かつEは電界を表す]により記載され、これはイオンの移動度の基準である。
前記の比率はカルシウム−珪酸塩−水和物(C−S−H相)の場合に関して、CaO/SiO2>1および図1a)に記載されている正のゼータ電位により記載される。
固体の表面は有利には負に帯電したO2-イオンからなるので、これに隣接する溶液中でCa2+イオンからなる固定された層が形成される。ここでOH-イオンおよびCa2+イオンからなる拡散層が堆積する。表面から離れた溶液は電気的に中性である。
この電荷層を利用して、図1b)に記載されているように、同様の固体または表面が、特に外部からの圧力の作用によって相互に接近する。拡散電荷層は表面から離れた溶液へと排除され、他方、固定された層は接近する表面同士の間で結合層を形成する。この場合、必要とされる電荷平衡は容易に移動可能なプロトンにより、式
2O⇔H++OH-⇔2H++O2-
により行われる。
適切な添加物は、特に添加物が制御可能な特性を有する、1μmまでのオーダーの凝集体の自己組織化のための種として作用することによって界面もしくは界面層を変性する。この過程は表面分析により検出された。
本発明による部材を製造する方法のために、相応して工程a)はまず酸化カルシウムCaOと二酸化珪素SiO2とからなる水溶液を準備する。この場合、カルシウム対珪素のモル比(Ca:Si)は、0.5:1.0〜2.5:1.0の範囲、有利には0.5:1.0〜1.0:1.0の範囲の値をとり、その際、境界値はそのつど一緒に含まれている。1.3:1.0を超える値では、CaO−SiO2−H2O系中で同時に水酸化カルシウムCa(OH)2が形成され、これによりその他は本発明により製造された部材であっても、もはや十分な強度を有していない。
C−S−H相を製造する際の水対固体の比率は広い範囲で自由に選択可能である。有利には水の割合は、固体の全秤量の4〜20倍、特に有利にはほぼ10倍である。
ケイ酸カルシウム水和物を製造するために、原料として有利には焼成石灰CaOまたは水酸化カルシウムを含有するスラリーを使用する。珪酸塩源として有利にはアエロジル、ケイ酸(熱分解法または沈降法)、ケイソウ土、水ガラス溶液、ケイ素鋼の製造からの工業副産物、たとえばマイクロシリカ、廃棄物焼却または高炉法からのスラッジ、粒状シンダー(Huettensand)またはフライアッシュを使用する。
こうして製造された溶液を次いで工程b)により混合し、かつ反応させる。この場合、温度は100℃以上に、有利には80℃以上に上昇させない。反応率を改善するために、またはより良好な均一性を達成するために、合成の間に粉砕助剤またはより良好な混合のための方法(いわゆるメカノケミカル処理)を使用する。温度の測定は困難である。というのもこれは、局所的な、接触領域であるミル容器−ミル補助手段−サスペンションにおいて生じる温度であり、著しい温度勾配が推測されるからである。実施において粉砕工程は周期的に中断されて、温度の均一化もしくは場合により冷却が可能となる。合成は有利には室温で行う。合成時間を短縮するために、つまり反応促進のために、わずかに高めた温度または圧力で作業する。次いでナノ結晶質の材料が形成されると反応は終了し、このことはX線回折図中の底面反射の形成において示される。
これに引き続き残留する水相を工程c)により分離(たとえば濾別)し、このことによりナノ結晶質の材料が残留し、これを工程d)により除去し、かつ乾燥させて粉末とする。従って固体の生成物は懸濁水から分離され、かつ乾燥され、このことにより流動性の、貯蔵安定性な粉末が生じ、これはそれ以上温度処理または水蒸気圧処理されない。
次いでこの乾燥した粉末を直ちに、または中間的に貯蔵した後で、工程e)により準備した型中に充填する。圧力、有利には50MPa〜500MPa、特に有利には100MPa〜200MPaの圧力を加えることにより乾燥粉末は圧縮されて固体の部材となり、その後の温度処理はなされない。その際、ナノ結晶質のC−S−H相は、自己回復作用によって相互に結合する。その際同時に約1μmより大きい細孔が閉じられる。
比較的大きな部材を製造するために、この工程は多様に実施することもできる。このためには、乾燥粉末をたとえば層状に準備した型に充填することが有利である。
全ての部材を完全に製造した後で、工程f)により型を除去する。該部材はその場で、または場合によりその使用のために別の場所で取り出される。
有利な実施態様では、工程a)の間もしくは工程a)の後で溶液に、または工程d)の後で粉末に、種々の添加物および/または骨材を混合し、かつ均一化する。添加物とは一方では鉱物材料、たとえば方解石、ウォラストナイトまたはコランダムおよび繊維材料である。これらの充填材料の可能な添加は、機械的特性の最適化のために、または断熱材料の場合には、部材の断熱特性に影響を与えるために役立つ。他方、関与する相、特にC−S−H相の表面電荷を変更する有機および無機添加物を使用することもできる。特に適切な添加物は、水酸化アルミニウムAl(OH)3であり、これは過剰量で添加することができ、かつ負のゼータ電位を有するC−S−H相およびAl(OH)3(正のゼータ電位)の自己組織化につながる。その他の適切な添加物は、硫黄含有化合物、たとえばCaSO4変態(石こう)またはエトリンジャイトならびに水酸化物、たとえばブルーサイトまたはポルトランダイトである。
本発明による方法により製造された、C−S−H相もしくは添加物を含有するC−S−H相からなる結合剤は、骨材を強固に取り囲む。ナノ結晶質のC−S−H相および骨材の化学的特性を選択することにより、骨材への結合剤の強固な結合が達成される。結合剤と骨材との間の結合は、添加材料の表面電荷を、たとえば予め化学的に、たとえば酸で処理することにより適合させることによって改善することができる。このプロセス工程は、温度の適用によって補足することもできる。
本発明による方法は、以下の利点を有する:
− 簡単な原料組成。
− 方法はすでに室温で行われる。これより高い温度は任意である。
− 結合剤を構成する相の一部のみではなく、全ての材料が強度に貢献する。
− 形状付与は外部からの圧力の適用によって容易に行われる。
− 本発明による方法により製造された部材は、直ちに固体となり、即座に型を外すことができる。
− 本発明により製造される材料の密度は、工程a)による材料の選択、工程d)による乾燥条件、および工程e)で粉末に加える圧力の高さにより調整することができる。
− 本発明による方法により製造された生成物のひび割れ引張強度(Spaltzugfestigkeit)は、すでに密度1.2g/cm3で、2.3g/cm3の密度を有する自己収縮性コンクリートのひび割れ引張強度に相応する。
− 粉末を製造する際の条件(組成、合成条件)は、部材に対する要求、たとえばその化学的抵抗性に基づいて確定することができ、かつ必要とされる反応条件に基づいて確定する必要がない。この利点は著しい材料の節約をもたらす。
− 部材形状はその機能およびその強度に対する要求により条件付けられ、かつ流動条件および反応条件により条件付けられない。
− 混合物の設計は概観可能な化学的経過に基づいて実質的により容易である。
− 材料の密度は、適切な骨材および/または添加剤の選択によっても調整可能であるので、0.5〜3.0g/cm3の値が達成される。従って該材料は軽量建築部材としても使用することができる。
本発明による方法は、ナノ結晶質のセメント水和物ペーストまたは定義された表面電荷、特に正のゼータ電位を有するナノ結晶質のセメント水和物相の混合物の合成に役立つ。さらにこの方法は、結合剤を製造するためのベース材料としての、定義された組成および表面電荷を有する完全に水和されたC−S−H相の製造のため、および利用のために使用される。最終的にこの方法は、セメント結合部材を結合するための出発材料としての、完全に水和され、乾燥されたセメント水和物を製造するため、および利用するために使用される。
本発明を以下に実施例に基づいて詳細に説明する。
粉末状の生成物の製造
基礎となるC−S−H系のための出発材料として、
− アエロジルの形のSiO2
− CaCO3から新鮮に焼成され、保護ガス下で冷却されたCaO、
− 煮沸され、二回蒸留されたH2O。
さらに部分的に添加物として以下のものを使用した:
− 水酸化アルミニウムAl(OH)3の形のAl23
− CaSO4
そのつど、CaO/SiO2=0.5、0.66、0.75、1.0または1.5のモル比に相応する組成を有するナノ結晶質のCSH相を15g製造した。合成はCaOおよびSiO2からなる水性懸濁液をめのうビーズミル中でメカノケミカル処理することにより行った。化学量論的に秤量された酸化物は、脱イオン水中で水/固体の比=10で混合し、その際、このために約4〜12の値が同様に適切であり、かつ毎分600回転で48時間粉砕した。そのつど30分の粉砕後に、ミルを15分間停止させて、試料が加熱されすぎることを回避した。このようにして製造した物質(スラリー)を60℃で4日間乾燥させた。必要であれば乾燥の前に濾過工程を接続することができる。全ての方法工程、つまり秤量、混合、ミルの充填および開放および乾燥は、いわゆる「グローブ・ボックス(Glove-Box)」中でN2雰囲気下に行って、制御された周囲条件を作り、かつ特にCO2を排除した。
以下の第1表は、基礎となるC−S−H系(水/固体の比=10)に関する5つのバッチをまとめて示す:
Figure 2008536789
以下の第2表は、添加物としてAl23を含有するC−A−S−H系のための3つのバッチをまとめて示している(SiO2/Al23O比=5.93、水/固体の比=10):
Figure 2008536789
さらに、比CaO/SiO2、SiO2/Al23および水/固体の比は変更することができる。同様にその他の添加物、たとえばMg(OH)2またはCaSO4を添加することができる。
試料の相組成の特性決定は、粉末材料のコンシステンシーに基づいて、試料の定性的および定量的な組成を確認することができるX線回折により、ならびに試料の含水率を測定するための熱重量測定法により行った。
部材の製造
試験目的のために、粉末から引き続き部材(試験体)を、直径約1.3cmを有するタブレットの形で製造した。タブレットのために300〜500mgの材料を秤量した。粉末はそのつど、真空圧縮装置中、20kN(10kN〜120kNの間の値が可能である)の力で圧縮したが、これは前記の直径の場合、約140MPaの圧力に相応した。
以下の第3表は、純粋なC−S−H相からなり、種々のCaO/SiO2比を有するか、または付加的にAl(OH)3を添加した後の圧縮成形タブレットの一連のデータを示しており、強度は明らかに上昇している:
Figure 2008536789
ひび割れ引張強度は、いわゆるブラジリアン・ディスク・テスト(Brazilian Disk Tests)、つまり板を用いて測定した。材料強度を超えた場合、亀裂形成により停止される。コンクリートのひび割れ引張強度は4〜5MPaであり(たとえば自己収縮性コンクリートはTaschenbuch fuer die Zementindustrie 2002の第307頁によれば3.98MPaである)、従って0.66〜1.0のC/S比を有するC−S−H相からなる圧縮成形体のための値よりも明らかに低い。
電荷とゼータ電位を示す図

Claims (10)

  1. 以下の工程
    a)酸化カルシウムCaOと二酸化珪素SiO2とを含有する固体から水性懸濁液を製造する工程、その際、Ca:Siのモル比に関しては0.5:1.0〜2.5:1.0の値が選択される、
    b)温度が100℃を超えることなく前記水性懸濁液を粉砕する工程、この工程によりナノ結晶質のC−S−H相が形成される、
    c)水相を分離する工程、
    d)前記ナノ結晶質のC−S−H相を含有する残留物を取り出し、かつ乾燥する工程、この工程により粉末状の生成物が得られる、
    e)乾燥した粉末を型に充填し、かつ圧力を加える工程、この工程により前記粉末が圧縮されて部材となる、
    f)型を除去する工程
    を有する、部材の製造方法。
  2. Ca:Siのモル比に関して0.5:1.0〜1.0:1.0の値を選択することを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 焼成石灰または水酸化カルシウムを含有するスラリーを、酸化カルシウムを含有する固体として添加することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
  4. アエロジル、ケイ酸、ケイソウ土、水ガラス溶液、マイクロシリカ、廃棄物焼却または高炉法からの粒状シンダーまたはスラッグを、二酸化珪素を含有する固体として添加することを特徴とする、請求項3記載の方法。
  5. 工程a)の間もしくは工程a)の後で、または工程d)の後で、骨材またはその他の固体もしくは液状の添加物を添加することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
  6. アルミニウム含有化合物を添加することを特徴とする、請求項5記載の方法。
  7. 硫黄含有化合物を添加することを特徴とする、請求項5または6記載の方法。
  8. 50MPa〜500MPaの圧力を加えることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 100MPa〜200MPaの圧力を加えることを特徴とする、請求項8記載の方法。
  10. 部材が、0.5g/cm3〜3.0g/cm3の密度を有することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
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