JP2008534809A - ポリアレーンアゾールヤーンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2005年3月28日付けで出願した米国出願番号60/665,885(これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)の利点を請求するものである。
Vinh=ln(Vrel)/C
[式中、lnは自然対数関数であり、そしてCは重合体溶液の濃度である]
に従って関係している。Vrelは単位の無い比率であり、従って、Vinhは逆濃度の単位、典型的には1グラム当たりのデシリットル(「dl/g」)として表される。
リドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)]を用いると非常に良好な繊維紡績結果が得られかつ50を超える相対粘度(固有粘度が約15.6dl/g以上であることに相当する)を達成することができることも開示されている。従って、重合体溶液の粘度が更により高いとして特徴づけられる分子量が更により高い剛体棒状重合体、例えばポリピリドビスイミダゾールなどを生じさせそしてそのような重合体の溶液から繊維を生じさせるには、さらなる技術的進展が要求される。
本発明は、一部として、ポリアレーンアゾールマルチフィラメントヤーンの連続製造方法に向けたものであり、この方法は、
a)ポリアレーンアゾール重合体とポリ燐酸を含有して成る溶液を多数のオリフィスに通して押し出すことでフィラメントを生じさせ、
b)前記フィラメントからマルチフィラメントヤーンを生じさせ、
c)前記ヤーンを約120℃以上の温度に約2分以内加熱することで前記ヤーンに入っているポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせ、
d)前記ヤーンから前記ポリ燐酸の加水分解物の少なくともいくらかを洗い流し、
e)前記洗浄したヤーンを乾燥させ、
f)場合により、前記ヤーンを約300℃以上に加熱し、そして
g)前記ヤーンを1分当たり少なくとも約50メートルの速度で集める、
ことを含んで成る。
熱する方法に関する。いくつかの態様では、前記ヤーンを乾燥させる時の温度を300℃以下にする。
以下の詳細な説明を本開示の一部を構成する添付図および実施例に関連させて参考にすることで本発明をより容易に理解することができるであろう。本発明を本明細書に記述そして/または示す具体的なデバイスにも方法にも条件にもパラメーターにも限定するものでないことと本明細書で用いる用語は単に例として個々の態様を記述する目的で用いる用語であり、請求する発明の限定として解釈されるべきではないと理解されるべきである。
であってもよい。好適には、ヘテロアリール部分を含有する基は環中の員数が5から6でありかつ前記環員の中の1から2員が独立して窒素、酸素または硫黄から選択される単環式である。好適な態様における剛体棒状重合体の繰り返し単位には、本質的に、ヘテロ原子が3個の構造物、中心がピリジン型の環およびアゾールが2個の環が含まれる。中心がピリジン型の環は、好適には、環中の員数が5から6でありかつ前記環員の中の1から2員が独立して窒素、酸素または硫黄から選択される単環式ヘテロアゾール部分である。
で表されるポリピリドビスイミダゾール(B=NR)である。その重合体鎖の繰り返し単位の平均数を典型的には約10から約25,000の範囲、より典型的には約100から1,000の範囲、更により典型的には約125から500の範囲、更に典型的には約150から300の範囲内にする。
a)アゾール生成用単量体、金属粉末および場合によりP2O5をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
b)前記混合物を約50℃から約110℃の温度で混合し、
c)前記混合物を約144℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
d)前記溶液に脱気を受けさせ、そして
e)前記オリゴマーの溶液を約160℃から約250℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
ことを含んで成る。
Vinh=ln(Vrel)/C
[式中、lnは自然対数関数であり、そしてCは重合体溶液の濃度である]
に従って関係している。Vrelは、当該重合体が無溶媒の時に示す粘度に対する重合体溶液の粘度の単位の無い比率であり、従って、Vinhは逆濃度の単位、典型的には1グ
ラム当たりのデシリットル(「dl/g」)として表される。従って、本発明の特定の面では、重合体をメタンスルホン酸に0.05g/dlの濃度で入れた時の30℃における固有粘度が少なくとも約22dl/gの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられるポリアレーンアゾール重合体を生じさせる。本明細書に開示する本発明の結果として生じさせる重合体の分子量を高くすると粘性のある重合体溶液がもたらされることから、重合体をメタンスルホン酸に約0.05dl/gの濃度で入れるのが固有粘度を妥当な時間で測定するに有用である。
生じさせることも可能である。
2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)重合体製造方法も提供する。この態様は、モル過剰量の2,3,5,6−テトラアミノピリジン遊離塩基を水中で2,5−ジヒドロキシテレフタル酸塩と接触させて水性混合物を生じさせ、前記水性混合物のpHを約3から約5の範囲内に調整することで2,3,5,6−テトラアミノピリジンと2,5−ジヒドロキシテレフタル酸単量体で構成されている単量体複合体を沈澱させ、前記単量体複合体をポリ燐酸中で金属粉末(この金属粉末を前記単量体複合体の総重量を基準にして約0.05から約0.9重量パーセントの量で添加する)と接触させて前記単量体複合体をポリ燐酸中で重合させることで重合体溶液を生じさせることを包含する。これらの態様の中の特定態様では、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸に対する2,3,5,6−テトラアミノピリジンのモル比を典型的には少なくとも約1.05から1、より典型的には少なくとも約1.075から1、更により典型的には少なくとも約1.15から1にする。これらの態様の中の特定態様では、酸、例えばオルト燐酸などを前記水性混合物に添加することでpHを適切に調整する。適切には、前記ポリ燐酸が重合後に示す相当P2O5含有量が典型的には少なくとも約81重量パーセント、より典型的少なくとも約82重量パーセントであるようにする。特定の態様では相当するP2O5含有量が少なくとも約83重量パーセントであるようにし、そして他の態様では少なくとも87重量パーセントであるようにする。前記金属粉末に適切には鉄粉、錫粉末、バナジウム粉末、クロム粉末またはこれらの任意組み合わせを含める。そのような金属粉末は好適には鉄粉である。これらの態様の中の特定態様における2,5−ジヒドロキシテレフタル酸塩は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩であり、好適には、前記アルカリ塩は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジカリウム塩である。追加的態様では、本方法に、更に、製造品、例えばフィラメントおよびヤーンなどを生じさせる1段階以上の追加的段階も含めてもよい。従って、本発明は、また、ある紡績方法または繊維紡績方法を用いてポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)をポリ燐酸に入れることで生じさせた重合体溶液(即ちドープ)から繊維を生じさせる追加的段階も提供する。ポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)重合体をメタンスルホン酸に0.05g/dl入れることで生じさせた溶液の測定固有粘度がそれをメタンスルホン酸に0.05g/dl入れて30℃で測定した時に好適には少なくとも約22dl/gであるようにする。
明にとって決定的ではないが、経済性が理由で穴の数を最大限にするのが望ましい。紡績口金4に含める穴を数を約100から1000またはそれ以上にしてもよく、それらを円形、格子または他の所望配列のいずれかに配置してもよい。紡績口金4はドープ溶液2によって劣化しない如何なる材料で作られていてもよい。
a)ポリアレーンアゾール重合体とポリ燐酸を含有して成る溶液を多数のオリフィスに通して押出すことで多数のフィラメントを生じさせ、
b)前記フィラメントからマルチフィラメントヤーンを生じさせ、
c)前記ヤーンを約120℃以上の温度に約2分以内の時間加熱することで前記ヤーンに入っているポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせ、
d)前記ポリ燐酸の加水分解物の少なくともいくらかを前記ヤーンから洗い流し、
e)前記洗浄したヤーンを乾燥させ、
f)場合により、前記ヤーンを約300℃以上に加熱し、そして
g)前記ヤーンを1分当たり少なくとも約50メートルの速度で集める、
ことを含んで成る。
本明細書で用いる如き用語「mモル」と「ミリモル」は同義語である。重合体の固体濃度、単量体を基にした重量パーセントおよび重合体溶液のP2O5濃度パーセントの全部をTAPとDHTAが1:1モルの複合体としてのTD−複合体を基準にして表す(TD−複合体は一水化物であると考えている)。
単量体複合体の実施例
かつ更に、二重螺旋形状のバスケット型撹拌子を入れておいた]に、単量体複合体を23.00g、P2O5を11.24g、ポリ燐酸(「PPA」)(P2O5の%が85.15%に相当する)を66.29gおよびSnを0.115g仕込んだ。その内容物を60rpmで撹拌しながら若干の窒素パージを伴わせた真空下で100℃に1時間加熱した。温度を137℃に上昇させて4時間保持した。その温度を180℃に上昇させて2時間保持した。その反応槽を窒素でフラッシュ洗浄し、重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が0.05%になるまで希釈した後、30℃で測定した固有粘度ninhは23dl/gであった。
触媒を1グラム使用)と10グラムの水酸化アンモニウムを一緒にして500psig下で65℃に加熱した。前記DADNPの水添が2時間で完了した。排気そして30℃になるまで冷却した後、約15gのDarco G60活性炭を100gの水に入れてスラリーとして前記クレーブに加えて1時間混合した。その溶液を濾過して前記触媒を除去した後、単一のCUNO Biocap 30 54SPフィルターで濾過した。その濾過に30分要し、そしてその濾過した溶液の色は移している間全体に渡って透明であった。
この実施例では、単量体複合体の製造をTAPとDHTAを1:1の比率で用いて行った時の効果を示す。乾燥させておいた奇麗な2CV Model DIT Mixer[Design Integrated Technology,Inc(Warrenton、Virginia)から入手可能]を窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした:
a)P2O5濃度が84.84%のポリ燐酸(PPA)を62.4g、
b)P2O5を14.71グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;これの量をTD−複合体の重量を基準にして0.5%、またはTD−複合体1ミリモル当たり0.01421ミリモルの錫にする]を0.11グラム、および
d)TD−複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが47.21gでDHTAが67.21g]を22.89グラム。
a)P2O5濃度が85.15%のポリ燐酸(PPA)を126.5g、
b)P2O5を26.82グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;これの量をTD−複合体の重量を基準にして0.5%、またはTD−複合体1ミリモル当たり0.01421ミリモルの錫にする]を0.23グラム、および
d)TD−複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ち有効にTAPが94.42gでDHTAが134.42g、調製中に用いるTAPの約10%モル過剰量]を45.78グラム。
還元用金属を用いないで実施例5を繰り返した。その結果としてもたらされた固有粘度は9dl/gであった。表1を参照。
還元用金属である銅(Cu)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、コバルト(Co)および亜鉛(Zn)を用いて実施例5を繰り返した。その結果を表2に示す。
金属粉末の代わりに金属塩である塩化錫および塩化マグネシウムを還元剤として用いて実施例5を繰り返した。その結果を表3に示す。
a)P2O5濃度が84.79%のポリ燐酸(PPA)を643.94g、
b)P2O5を127.22グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;この錫粉末の量をTD複合体の量を基準にして約1.09重量パーセントにする]を2.5グラム、
および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ち有効にTAPが94.42gでDHTAが134.42g、調製中に用いるTAPの約10%モル過剰量]を228.84グラム。
a)P2O5濃度が85.15%のポリ燐酸(PPA)を663.0グラム、
b)P2O5を112.5グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;この錫粉末の量をTD複合体の量を基準にして約0.5重量%にする]を1.1グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが94.45gでDHTAが134.45g]を230.0グラム。
a)P2O5濃度が85.65%のポリ燐酸(PPA)を682.1グラム、
b)P2O5を89グラム、
c)鉄粉[325メッシュ、Sigma−Aldrichから入手可能;このFe粉末の量をTD複合体の量を基準にして約0.5重量%にする]を1.15グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸(DHTA)が1:1の複合体、即ちTAPが94.45gでDHTAが134.45g]を228.9グラム。
で1000グラムの張力をかけながら長さが1フィートの管型オーブンの中に窒素でパージ洗浄しながら0.5m/分の速度で通すことで乾燥させた。その結果として得た387デニールのヤーンは下記の物性を示した:引っ張り強さ/伸び/引っ張り応力:25.9gpd/2.24%/1398gpd。
11,580グラムのポリ燐酸(PPA)(P2O5が84.7%)を120℃で秤量用タンクから窒素が1気圧の雰囲気の10CV DIT Helicone混合装置(添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させておいた)に送る。そのPPAを前記混合装置に入れた後、前記混合装置のブレードを40rpmで回転させかつジャケット冷却水を開始させてPPAを70℃に冷却する。そのPPAが冷えた時点で水の流れを停止させ、そして添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させる。
次に、前記オリゴマー混合物を180℃の温度で更に重合させることで所望の分子量にする。そのオリゴマー混合物を最初に熱交換器に通してポンプ輸送することで前記混合物の温度を180℃にまで上昇させた後、重合用溶液に5秒−1のせん断速度を与える回転式Couette型せん断反応槽と静的混合装置の反応槽系の中に通す。前記反応槽系を180℃(±5)℃に維持しそしてこの反応槽系内の滞留時間を4時間にする。固有粘度が25dl/gの重合体が入っている溶液を得る。
繊維の成形および急冷
次に、圧力を高める目的でギアポンプを用いて、IVが25の重合体をPPA(P2O5が81.5%に相当する濃度を有する)に18重量%入れることで生じさせた溶液を紡績機に送る。次に、前記溶液の一部を計量して180℃で5cc/1回転のギアポンプに通す。その重合体溶液をスクリーンとフィルターと流れ分配および支持用プレートの組み合わせで構成されている紡績パックに穴が500個の紡績口金に通してポンプ輸送する。
前記ヤーンを最初に洗浄用容器の中の水で濯いだ後、ロール上で濯ぐ。次に、前記ヤーンを円柱形ピンと接触させることで表面の液体の大部分を除去する。次に、前記ヤーンを105℃の表面温度で作動している乾燥用ロールに送る。前記ヤーンが前記ロールの表面と接触している時間を4.2秒にする。
前記洗浄を乾燥から孤立させる目的で、前記洗浄したヤーンを1対のロールに通して移送する。前記ヤーンを接触している円柱形ピンの間に通すことで前記ヤーンから表面の洗浄液の大部分を除去した後、表面温度が150℃の1対の蒸気加熱乾燥用ロールの上に移送する。前記乾燥用ロール上の接触時間を30秒にする。次に、前記ヤーンにテキスタイル仕上げ剤を塗布した後、それをボビン上に巻き取る。
その乾燥させたヤーンを3対の電気加熱ロールに送ることで前記ヤーンの温度を400℃にまで上昇させる。次に、前記ヤーンをN2ブランケット下の管型オーブンの中に移送することで前記ヤーンの温度を500℃にまで上昇させる。前記ヤーンがN2雰囲気から出る前にそれを室温のN2雰囲気下で2秒間冷却した後、仕上げ剤を塗布する。次に、前記ヤーンを巻き取りに適した張力を確立するための1組のロールに通して移送した後、前記ヤーンを張力制御スピンドル駆動巻き取り機で管上に巻き取る。
a)P2O5に相当する濃度が84.84%のポリ燐酸(PPA)を585.71グラム、
b)P2O5を168.90グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;この錫粉末の量をTD複合体の量を基準にして約1.2重量%にする]を3グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが101.28gでDHTAが144.21g]を245.44グラム。
ガスでフラッシュ洗浄する。次に、前記混合装置にP2O5の濃度が84.84%に相当するPPAが49.73グラムで水が5.49gの混合物を55.2グラム加える。その溶液を15分間撹拌する。次に、温度を180℃に上昇させて2時間保持した後、真空を前記混合装置に重合の最後の30分間の間かける。次に、前記混合装置を窒素でパージ洗浄した後、重合体溶液をガラス製容器の中に排出させた。この重合体を前記混合装置から重合体がPPAに18.29%入っている形態で取り出した。その重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が0.05%になるように希釈した。ninh=23.9。
Claims (20)
- ポリアレーンアゾールマルチフィラメントヤーンの連続製造方法であって、
a)ポリアレーンアゾール重合体とポリ燐酸を含有して成る溶液を多数のオリフィスに通して押し出すことでフィラメントを生じさせ、
b)前記フィラメントからマルチフィラメントヤーンを生じさせ、
c)前記ヤーンを約120℃以上の温度に約2分以内加熱することで前記ヤーンに入っているポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせ、
d)前記ヤーンから前記ポリ燐酸の加水分解物の少なくともいくらかを洗い流し、
e)前記洗浄したヤーンを乾燥させ、
f)場合により、前記ヤーンを約300℃以上に加熱し、そして
g)前記ヤーンを1分当たり少なくとも約50メートルの速度で集める、
ことを含んで成る方法。 - 前記加水分解を受けさせる前のヤーンに調整を受けさせることを追加的に含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記押し出した後のフィラメントをエアギャップに通した後に凝固浴の中に通す請求項1記載の方法。
- 前記溶液が液晶溶液である請求項1記載の方法。
- 前記ポリアレーンアゾール重合体がアゾール生成用単量体から生じさせた重合体であり、ここで、前記単量体が2,5−ジメルカプト−p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−(4−安息香酸)、オキシ−ビス−(4−安息香酸)、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ピリドジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸、2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾール、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,5−ジアミノ−4,6−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせである請求項1記載の方法。
- 前記アゾール生成用単量体が2,3,5,6−テトラアミノピリジンおよび2,5−ジヒドロキシテレフタル酸である請求項5記載の方法。
- 調整が前記ヤーンから表面の液体を除去することを含んで成る請求項2記載の方法。
- 表面の液体を除去する前に前記ヤーンを水溶液で濯いでおく請求項7記載の方法。
- 前記ヤーンを約150℃以上の温度に加熱することで前記ヤーンに入っている前記ポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせる請求項1記載の方法。
- 前記ヤーンを約180℃以上の温度に加熱することで前記ヤーンに入っている前記ポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせる請求項9記載の方法。
- 前記ヤーンを約200℃以上の温度に加熱することで前記ヤーンに入っている前記ポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせる請求項10記載の方法。
- 前記洗浄が前記ヤーンを塩基水溶液と接触させることを含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記洗浄が前記ヤーンを塩基水溶液と接触させた後に酸水溶性と接触させることを含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記洗浄が前記ヤーンを水と接触させることを含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記ヤーンを水含有量が約20重量パーセント未満になるまで乾燥させる請求項1記載の方法。
- 段階f)で前記ヤーンを約400℃以上の温度に加熱する請求項1記載の方法。
- 前記ヤーンを1分当たり少なくとも約100メートルの速度で集める請求項1記載の方法。
- 前記ヤーンを1分当たり少なくとも約250メートルの速度で集める請求項1記載の方法。
- 前記ヤーンを1分当たり少なくとも約500メートルの速度で集める請求項1記載の方法。
- 前記ヤーンを1分当たり少なくとも約800メートルの速度で集める請求項1記載の方法。
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