JP2008525328A

JP2008525328A - ドープされたホールおよびドープされていないホールならびに電子輸送層のための材料

Info

Publication number: JP2008525328A
Application number: JP2007547198A
Authority: JP
Inventors: ヨハネスハンス−ヘルマン; コヴァルスキーヴォルフガング; ドブレヴァグェルガーナ; デューメラントマルティン; ラウレンツウルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2008-07-17
Also published as: CN101103470A; WO2006066630A1; EP1829132B8; EP1829132B1; US20080193793A1; EP1829132A1; DE602004029514D1

Abstract

本発明は、有機電気光学デバイスにおける電子輸送層またはホール輸送層、または電子注入層またはホール注入層として有用な材料に関する。この材料は、所謂正電荷またはホールを輸送するのに適した、導電性有機相の一部分を形成することができるかまたはこの一部分であることができる。本発明によるＨＴＬ化合物は、固有にドープされたＨＴＬであり、このＨＴＬは、マトリックス材料および混和されたｐドーパントからなるマトリックス組成物よりも高い均一性および再現可能性で付着を可能にする。

Description

本発明は、有機エレクトリックデバイス、有利に電気光学デバイスにおけるホールまたは電子輸送層としてかまたはホールまたは電子輸送層のため、ならびにホールまたは電子注入層のためのドーパントとして有用な材料に関する。ホールまたは電子輸送層（それぞれＨＴＬおよびＥＴＬ）、またはホールまたは電子注入層として使用可能な材料は、所謂正電荷またはホールの輸送に適した導電性有機層を形成することができるかまたは該導電性有機層の一部分であることができる。本明細書の開示の目的である電気光学デバイスは、有機発光ダイオード（OLEDs）、有機電界効果トランジスタ（OFETs）、レーザーおよび光起電性の太陽エネルギー変換に適した光起電性デバイスを有する。

従来技術
一般に、電気光学デバイスは、電極間に配置されている層にスタックされた複数の導電性有機化合物を有する。

ホール輸送層のための本発明による材料を利用することができるＥＬデバイスの一般的な構造は、図１〜４に略示されている。

例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキシド）から構成されているアノードに隣接しているＯＬＥＤｓの場合には、場合により介在するホール注入層（ＨＩＬ）を有するホール輸送層（ＨＴＬ）が存在する。ＨＴＬに続いて、放射層が配置されており、この場合この放射層の化合物は、一般に放射層内、輸送層内の同じ分子上での電子およびホールの同時の局在化によって発生されるエキシトンから生じるエネルギーで可視光を放出するものとし、前記の放射層に隣接して、電子輸送層およびその後にカソード（例えば、Ｍｇ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ）が配置されている。

場合によっては、アノードに向かって放射層を越えての電子輸送は、ホール輸送層と放射層との間に配置された電子遮断層によって回避されうる。更に、場合によってはカソードに向かって放射層を越えてのホールの移動は、放射層と電子輸送層との間に配置されたホール遮断層によって回避されうる。

電子輸送層とカソードとの間には、電子注入層が配置されていてよい。更に、電子輸送層または電子注入層は、電子注入層上にカソードを適用するのに必要とされる処理工程を可能にするために、電子伝導性保護層によってカソードから分離されていてよい。

ホール輸送層（ＨＴＬ）のための材料、例えば固有のＨＴＬとしてのα−ＮＰＤまたはＦ４−ＴＣＮＱでｐドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡは、ＷＯ２００４／０１６７１１Ａ１の記載から公知である。

Ｚｈｏｕ他（Applied Physics Letters, Vol.78, No.4, 第４１０〜４１２頁）は、ｐドープされた無定形ホール注入層を使用するＯＬＥＤｓを開示している。Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン）での同時蒸着によってｐドープされた、多結晶性フタロシアニンおよび無定形の４，４’，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン）トリフェニルアミンの２つのホール輸送層は、ドープされていないマトリックス材料の導電率を上廻る程度の大きさの導電率を生じることが示された。Ｚｈｏｕ他は、マトリックス材料のｐドーピングが印加された低い電圧で大きな電流密度を生じ、ならびに低い駆動電圧で最大のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）効率を生じる。

その結果、ｐドープされたＨＴＬｓを含むＯＬＥＤｓは、制御されたドーピングの結果として極めて低い動作電圧および改善されたＥＬ効率を示す。

発明の目的
本発明の目的は、有機電気光学デバイスに使用するためのｐドープされたＨＴＬ材料に対する代替品を提供することである。

本発明は、好ましい実施態様において、改善された特性、例えば高められた温度で増大された安定性を有する有機電気光学デバイスに適したＨＴＬ材料を提供することを得ようとするものである。

本発明のもう１つの目的は、新規のＨＴＬ材料を合成する方法を提供することである。

発明の一般的な記載
本発明は、次の一般式Ｉ：

で示された、有機電気光学デバイス中のホールおよび電子輸送層および／または注入層に適した材料を提供することによって上記目的を達成する。

一般式Ｉ中で、部分Ｙは、場合によってはヘテロ原子を有し、例えば５〜１４個の原子を有する、アクセサリー残基Ａ¹およびＡ²が共役結合された、中心炭素をベースとする構造を表わす。前記Ａ¹およびＡ²は、少なくとも１個のΠ結合を有する電子受容残基であり、部分Ｙによって結合され、共役系または芳香族系を形成する。アクセサリー残基Ａ¹およびＡ²の他に、さらに電子供与基は、部分Ｙに共役結合されていてよい。残基Ａ¹およびＡ²の他に、１つのホール輸送部分（ＨＴＬ）または複数のＨＴＭｓは、中間部分Ｘによって部分Ｙに共役結合されている。少なくとも１つのＨＴＭは、ホール輸送として公知の機構によってホール輸送電荷を有することができる。しかし、少なくとも１つのＨＴＭは、部分Ｙに共役結合されていない。

中間部分Ｘは、Ｙに対する少なくとも１つのＨＴＭの非共役結合に適した部分を有する化学結合または任意の原子および／またはヘテロ原子であることができる。

ＨＴＭｓの数は、部分Ｙが非共役結合を有することができる少なくとも１ないし最大までの範囲を有する。部分Ｙの１例が場合によってはヘテロ原子で置換された５員または６員の炭素環である場合には、ＨＴＭｓの数は、１、２、３または４であることができる。残基ＸおよびＨＴＭの数は、部分Ｙが、例えば５〜１４個の炭素原子またはヘテロ原子の総和を有する１、２またはそれ以上の縮合環から構成されている場合には、増加しうる。

部分Ｙの例は、一般式Ｉの次の実施態様において示されており、この場合符号は、Ｘｓ、Ａ¹およびＡ²で誘導された部分Ｙに言及される：

一般式Ｉの他の実施態様は、式ＩＩ〜ＶＩ：

で示される化合物によって表わされる
上記式を具体化する一般式Ｉにおいて、Ｘは、それぞれＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴〜Ｘ⁸として例示され、これらＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴〜Ｘ⁸は、それぞれ独立に中間基または中間原子、または化学結合であり、これら中間基または中間原子、または化学結合の少なくとも１つは、ＨＴＭで置換された中間部分を形成する。

式Ｉ〜ＶＩにおいて、中心炭素をベースとする共役結合されたかまたは芳香族部分のＹは、１個以上の炭素原子の代わりに、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅを有することができる。

残基Ａ¹およびＡ²は、電子受容残基であり、少なくとも１個のΠ電子富有結合を有し、部分Ｙ内でΠ電子の密度を増大させることができる。アクセサリー残基Ａ¹およびＡ²の他に、さらに電子供与基は、部分Ｙに共役結合されていてよい。残基Ａ¹およびＡ²の他に、１つのホール輸送部分（ＨＴＬ）または複数のＨＴＭｓは、中間部分Ｘによって部分Ｙに共役結合されている。少なくとも１つのＨＴＭは、ホールまたは電子輸送層を有することができる。しかし、少なくとも１つのＨＴＭは、部分Ｙに共役結合されていない。

一般式ＩＩ〜ＶＩの実施態様は、ＨＴＭがホール輸送を可能にする部分、例えばトリス［（Ｎ，Ｎ−ジアリール）アミノ］−トリフェニルアミン、例えば４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ−トリフェニルアミン］（１−ＴＮＡＴＡ）およびその誘導体、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン］（２−ＴＮＡＴＡ）または４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ−トリフェニルアミン］（ｍ−ＴＤＡＴＡ）およびその誘導体、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン］；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジンとしてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（β−ＮＰＤ）、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）およびその誘導体、およびこれらのヘテロ原子置換された類縁物（例えば、チエニル誘導体、セレニル誘導体、フラニル誘導体）；４，４′−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１’，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢＩ）；トリアリールアミンおよびその誘導体、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）−テルフェニル、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）−クアテルフェニルおよびその同族体および誘導体からなる群から選択され；
Ａ¹およびＡ²が独立して電子供与体部分、例えばシアノ基の中から選択された−Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＣＮであり；
Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つがホール輸送部分（ＨＴＭ）に化学的に結合されているような好ましい化合物である。Ｘ¹〜Ｘ⁸の少なくとも１つは、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｒ−、−ＳｉＲ¹Ｒ²、−ＣＲ¹Ｒ²、−ＣＲ¹＝ＣＲ²、−ＮＲ¹、−Ｎ＝ＣＲ¹、−Ｎ＝Ｎ−および化学結合からなる群から選択されていてよく；
ＨＴＭに結合されていないＸ¹〜Ｘ⁸は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、Ｒ−、−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³、−ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−Ｎ＝ＮＲ¹およびＨＴＭからなる群から独立に選択されていてよく；
Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、上記に定義されたような置換されたかまたは置換されていないアルキル部分、ビニル部分、アリル部分および／または（ヘテロ）アリール部分および／または（ヘテロ）環式部分、水素またはＨＴＭから独立に選択されていてよい。

少なくとも１つのＨＴＭをＹに結合するＸが化学結合である場合には、本発明による化合物は、染料である。

固有にｐドープされた本発明によるＨＴＬまたはＥＴＬ化合物は、特に有利であり、したがってドーパントと組合せてマトリックス材料のＨＴＬを形成するための同時蒸着は、もはや不要である。従って、有機ＥＬデバイスの製造方法は、本発明によるＨＴＬ化合物を用いて簡易化される。本発明による固有にドープされたＨＴＬ化合物のもう１つの効果として、ＨＴＬは、複数の同種のものであり、マトリックス材料と混和されたｐドーパントとからなるマトリックス組成物と比較してより大きな再現可能性で付着されてよい。

本発明によるＨＴＬ化合物およびＥＴＬ化合物の利点は、ｐドープされたマトリックス材料の系と比較してガラス転移温度がよりいっそう高いことにある。よりいっそう高いガラス転移温度は、ＨＴＬ化合物内での立体効果からの結果であると推定される。

更に、本発明によるＨＴＬ化合物およびＥＴＬ化合物の特性は、電界内での一般に減少された移動性にあり、これは、安定した有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスを組み立てるための望ましい性質であり、有利には、増大された長時間安定性を生じる。

本発明による化合物は、それぞれ固有にドープされたＨＴＬおよびＥＴＬであり、これらＨＴＬおよびＥＴＬは、マトリックス材料と混和されたドーパントとからなるマトリックス組成物よりも高い均一性および再現可能性で付着を可能にする。

他の視点において、本発明は、次の中心的な合成工程を有するＲＴＬ化合物の製造法を提供する：
Ａ）ジ置換された１，４−シクロヘキサンジオンは、安定したジケタール、例えば２個のケトン部分上の環式ケトンに反応される。１，４−シクロヘキサンジオン部分の２個の置換基は、化学的に反応され、ＨＴＭＬへの化学結合の形成を可能にする。好ましい置換基は、π電子に富んだ化合物であり、例えば置換基は、芳香族残基を有するＨＴＭと反応する適当にハロゲン化された芳香族部分であることができる。

少なくとも１つのＨＴＭとの結合は、化学的に反応性の置換基とＨＴＭの残基との反応、例えばハロゲン化されたフェニル基とＨＴＭの芳香族残基との反応によって得られる。前記の結合は、１，４−シクロヘキサンジオン部分とＨＴＭとの間で直接的であってもよいし、中間のリンカー部分を介していてもよい。結果として、２個のジケタール基で置換されたシクロヘキシル部分は、反応性の置換基上でＨＴＭで誘導される。その後の酸化反応で、２個のジケタール基は、再酸化され、ケトン基に変わる。

少なくとも１つのＨＴＭが非共役法で１，４−シクロヘキサンジオン部分と結合されていることは、本質的なことである。

Ｂ）２個の対向ケトン基で置換されたシクロヘキシル部分への少なくとも１つのＨＴＭの結合に続いて、ケトンは、ケトンの置換のために電子受容部分、例えばシアノインライン基またはジシアノメチレン基によって反応される。その後の酸化により、２位および５位で２つの電子供与部分に共役結合された１，４−シクロヘキサンジオン基が発生する。１，４−シクロヘキサンジオン基は、付加的に非共役的に少なくとも１つのＨＴＭで置換されている。

一般に、本発明によるＨＴＬ化合物は、この化合物の分子量および溶解度に応じて、蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＯＶＰＤを含む）および塗布（噴霧、回転塗布またはナイフ塗布）を含む公知技術により溶液から塗布されることができるかまたはスパッタリングにより施こされることができる。一般に、極めて高い分子量を有するＨＴＬ化合物は、蒸着させるのが困難であり、したがってこのような場合には、溶液からの塗布が好ましい。当業者であれば、ＨＴＬ化合物を塗布するのに適した方法を簡単に定めることができる。適当な溶剤を定める方法も通常公知である。好ましい溶剤は、クロロベンゼン、トルエンおよびキシレンである。

更に、本発明は、発明の範囲の制限を意図しない実施例によって記載される。図が参照され、この場合
図１は、有機電界効果トランジスタ（OFET）を略示する断面図である。この場合、半導体と称される層は、本発明によるＨＴＬの位置を示す。

図２は、本発明による化合物から形成されているＨＴＬを有するＯＬＥＤを略示する断面図である。

図３は、本発明による化合物から形成されているＨＴＬを有する反転ＯＬＢＤを略示する断面図である。

図４は、本発明による化合物から形成されているｐ型層半導体を有する太陽電池を略示する断面図である。

図５は、本発明による例示的な化合物を合成するための工程を示す略図である。

図６は、本発明による化合物１９を合成するための工程を示す略図である。

図７は、電荷輸送層としての本発明による化合物を有する構造体を示す略図である。

図８は、本発明による化合物１９でドープされた１−ＴＮＡＴＡと比較した１−ＴＮＡＴＡの電気的挙動を示す略図である。

図９は、本発明による化合物１９の電気的挙動を示す略図である。

実施例１：真空蒸着される本発明によるＨＴＬを有するＯＬＥＤ
本例には、図３に略示された反転ＯＬＥＤの構造が記載されているが、しかし、例えば図２に略示された非反転構造は、なお本発明による化合物を用いて実現させることができる。非反転ＯＬＥＤ構造のために、実施例３により得ることができる化合物１４および／または化合物１９を、１０〜５００ｎｍの層厚になるまで、ＩＴＯ被覆されたガラス基板上に真空蒸着した。その後に、電子遮断層を真空蒸着し、引続き放出層（Ａｌｑ₃）、ホール遮断層（ＢＣＰ）および電子輸送層（ＴＡＺ）を真空蒸着した。カソード（ＬｉＦ/Ａｌ）を最終層として付着させた。

反転ＯＬＥＤ構造のために、カソード、電子輸送層、引続き場合によるホール遮断層、エレクトロルミネセンス層および場合による電子遮断層を基板上に付着させた後に、本発明による化合物を付着させ、ホール透明層を１−ＴＮＴＡＴＡ中のドーパントとしてかまたは純粋な物質として形成させた。ホール透明層と付着させ、引続き保護層（ペンタセン）を真空蒸着し、その後にＰＥＤＴ：ＰＳＳ（例えば、Baytron P（登録商標））としても公知であるポリ（３，４−［エチレンジオキシ］−チオフェン）（ＰＥＤＴ）およびポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を付着させ、その後にＩＴＯをカソードとして適用した。

ドーパントとしての本発明による化合物を有するホール透明層の代替として、本発明による化合物は、ホール透明層を前記層の唯一の構成成分として形成させることができる。

従って、もう１つの実施態様において、化合物１４および／または１９は、注入層としてのＰＥＤＴ：ＰＳＳの必要性に取って代わる注入層を形成することができる。その結果、ペンタセン保護層は、省略されてよい。これは、本発明による化合物の特殊な利点を表わす。殊に、それというのも、注入層は、例えば最終的な電極層を被覆するための真空処理を中断することなく、真空処理に適用されうるからである。

更に、注入層（例えば、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）および保護層（例えば、ペンタセン）の必要性を事前に防ぐための本発明による化合物の特殊な利点は、有機エレクトリックデバイスの構造のよりいっそう簡単な構造を可能にすることである。本発明以前では、高導電性化合物、例えばＰＥＤＴ：ＰＳＳを塗布させる湿式化学的処理を用いて積層型の敏感な有機エレクトリック化合物を塗布させることが必要とされた。

実施例２：回転塗布によって付着された、本発明によるＨＴＬを有するＯＬＥＤ
実施例１を繰り返したが、しかし、化合物１４または二者択一的に実施例３より得られた化合物１９を、（溶剤）中の溶液から回転塗布によって、１０〜５００ｎｍの最終的な層厚で付着させた。

電気的性質およびＥＬ特性は、本質的に実施例１中で見い出された電気的性質およびＥＬ特性に対応していた。

実施例３：２，５−ビス−（４−ジフェニルアミノベンジル）−１，４−ビス−（ジシアノメチリデン）シクロヘキサ−２，５−ジエン（１９）
化合物１９の合成は、図６中に略示されている。化合物１９の合成は、実施例４に記載された１４の合成と本質的に類似するものであった。化合物１９の融点は、２５２℃である。

本発明による化合物の１例として図６中に示された化合物１９を、１−ＴＮＡＴＡの１００ｎｍの厚さの層内で、それぞれドープされていない１−ＴＮＡＴＡと比較して１．２体積％および２．５体積％の濃度でｐドーパントとして使用した。化合物１９でドープされた１−ＴＮＡＴＡを、ＩＴＯ被覆されたガラス基板上に塗布し、導電性アルミニウム層によって被覆した。

測定構成および簡単な電気有機デバイスの構造は、それぞれ図７に示されている。図７から確認することができるように、本発明による化合物は、１−ＴＮＡＴＡとの混合物でドーパントとしてかまたは純粋な物質として、即ち付加的なマトリックス材料なしに使用した場合に、付加的な注入層を全く必要とすることなく、直接に２つの電極表面と接触して１つの層を形成することができる。この構造は、１つの電極から他の電極へ電荷を輸送するのに十分である。

マトリックス材料（１−ＴＮＡＴＡ）のドーパントとしての本発明による物質を有する電荷輸送層の電気的性質は、図８に示されており、化合物１９の濃度が増加すると、即ち電荷がＩＴＯ層から注入されると、電圧（Ｕ［Ｖ］）の増加に相応して正電荷の輸送（Ｉ［Ａ］）が劇的に増加することが証明されている。電圧が逆転されてＡ１層から電荷が注入されると、導電率は、測定不能であった。

本発明による化合物をｐドーパントとして使用するための二者択一的な方法として、導電性層を化合物１９（ｐドーパントの整然としたフィルム）それ自体から、図７による構造内に、即ち混合物での他のマトリックス化合物なしに形成させた。測定のために、電極の極性を必要に応じて逆転させた。化合物１９をＩＴＯガラス基板上に積層し、上記のようにアルミニウムで被覆した。ＩＴＯ層から電荷を注入するために電圧を印加した場合には、正電荷の輸送において応答が急速に増加するのに対し、Ａ１層から電荷を注入するための電圧を逆転させると、負電荷輸送が急速に増加する。

本実施例は、本発明による化合物がｐドーパントをホール輸送層中に形成することができ、前記化合物が添加される他のマトリックス材料なしにホール輸送層および電子輸送層を形成することができることを証明する。更に、これは、本発明による物質がホール注入層および／または電子注入層として適用可能であることを証明する。特殊な利点として、本発明による化合物から形成された導電性層は、極めて均一で均等に分布された相を生じる。

実施例４：２，５−ビス｛４−［（４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ］−ベンジル｝−１，４−ビス（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエン（１４）
２，５−ビス｛４−［（４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ］−ベンジル｝−１，４−ビス（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエン（１４）の合成は、図５中に略示されている。

本実施例において、４′−ブロモベンジル置換基は、ＨＴＭへの化学結合を後に形成させる、化学反応性である１，４−シクロヘキサンジオン部分の２個の置換基を表わす。

２，５−ビス（メトキシカルボニル）−シクロヘキサ−１，４−ジオン（１）から出発して、２，５−ビス（メトキシカルボニル）−２，５−ビス（４−ブロモベンジル）−シクロヘキサ−１，４−ジオン（３）は、中間体の化合物２を経て４−ブロモベンジルブロミドとの反応によって取得可能である。化合物３の分析結果は、ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：m/z（％）＝５６６（１０）［Ｍ⁺］，ＥＡ：計算値Ｃ＝５０．９１，Ｈ＝３．９１，Ｂｒ＝２８．２２；測定値Ｃ＝５１．２５，Ｈ＝３．９５，Ｂｒ＝２８．０７。

２位および５位での２個のエステル基の除去は、化合物３を臭化カルシウムの存在で加熱することによって得られる。詳細には、２，５−ビス（４−ブロモベンジル）シクロヘキサ−１，４−ジオン（４）は、２，５−ビス（メトキシカルボニル）−２，５−ビス（４−ブロモベンジル）−シクロヘキサ−１，４−ジオン（３）１．１３ｇ（２mmol）を臭化カルシウム２．８０ｇとの混合物で１８０℃で不活性ガス雰囲気下で還流凝縮器を装備した２５０ｍｌの三口フラスコ中で３時間攪拌することによって得られる。更に、１ＮＨＣｌ１００ｍｌを添加した。相を分離し、水相を塩化メチレン１５ｍｌで４回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤をロータリーエバポレータ中で除去する。固体の生成物をジエチルエーテルを用いてソクスレー抽出によって精製する。白色の固体０．７２ｇ（１．６mmol）が異性体混合物として得られる。化合物４の分析結果は、ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：m/z（％）＝４５０（４０）［Ｍ⁺］，ＥＡ：計算値Ｃ＝５３．３６，Ｈ＝４．０３，Ｂｒ＝３５．５０；測定値Ｃ＝５３．７４，Ｈ＝４．０７，Ｂｒ＝３５．４５、融点m.p.＝１５８〜１６０℃。

２，５−ビス（４−ブロモベンジル）−１，４，９，１２−テトラオキサジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン（７）の変換は、Liebigs Ann. Chem.186-190 (1982)の記載により実施された。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：m/z（％）＝５３８（１６）［Ｍ⁺］，ＥＡ：計算値Ｃ＝５３．５５，Ｈ＝４．８７，Ｂｒ＝２９．６９；測定値Ｃ＝５５．３３，Ｈ＝４．９４，Ｂｒ＝２９．１０、融点m.p.＝２００〜２０２℃。

代表的なＩＴＴＭとして、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリフェニル−ビフェニル−４，４′−ジアミン（６）は、J. Am. Chem. Soc. 118, 7215-7216 (1996)およびJ. Am. Chem. Soc. 62, 1563-1569 (1997)の記載により、化合物５からブーフバルト（Buchwald）カップリングによりトルエン中での反応を用いて１００℃で得ることができる。化合物６は、フラッシュカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）、Ｒf＝０．３）によって精製される。

２，５−ビス｛４−［４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル）−フェニル基−アミノ］−ベンジル｝−１，４，９，１２−テトラオキサジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン（８）を化合物６と化合物７との反応により白色固体として単離する。化合物８の融点は、１４２〜１４３℃として測定された。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ₃ＣＮ/トルエン）：１２０１［Ｍ⁺］。元素分析（ＥＡ）：計算値Ｃ＝８３．９７，Ｈ＝６．０４，Ｎ＝４．６６；測定値Ｃ＝８３．８７，Ｈ＝６．１２，Ｎ＝４．４２。

選択的に、２，５−ビス（４−｛［４′−（ナフタレン−イル−フェニル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−アミノ｝−ベンジル）−１，４，９，１２−テトラオキサ−ジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン（９）を化合物６Ａと化合物７との反応により白色固体として得る。融点は、１３０〜１３２℃として測定された。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ₃ＣＮ/トルエン）：m/z＝１３０１［Ｍ⁺］。ＥＡ：計算値Ｃ＝８４．８８，Ｈ＝５．９０，Ｎ＝４．３０；測定値Ｃ＝８４．７２，Ｈ＝６．２４，Ｎ＝３．７８。

２，５−ビス（４−｛［４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル］−フェニルアミノ］−ベンジル｝−シクロヘキサン−１，４−ジオン（１０）は、ジクロロメタン７０ｍｌ中に溶解された化合物８０．６ｇ（０．５mmol）を２５０ｍｌの二口フラスコ中で不活性ガス雰囲気中で０℃に冷却することによって得られた。７０％ＨＣｌＯ₄ ０．５ｍｌを徐々に滴加し、攪拌を０℃で１時間連続させた。３時間後、反応溶液を飽和ＮａＨＣＯ₃ １００ｍｌで中和し、室温で１時間攪拌する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤をロータリーエバポレータ中で除去する。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって塩化メチレン：ｎ−ヘキサン（５：１）中で精製する。白色の固体０．１８５ｍｇ（１．６mmol）を、それぞれ１４２℃および１３６℃の融点を有する異性体混合物として得る。

異性体２：¹ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３６〜６．８７（ｍ，５４Ｈ，Ｈ芳香族），３．１８（ｄｄ，Ｊ＝１３．９および４．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ環式），３．０９〜２．７１（ｍ，２Ｈ，Ｈ環式），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．７および５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ環式），２．４９〜２．２１（ｍ，４Ｈ，Ｈメチレン）。

¹³ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ−２０９．３（Ｃ_C=0），１４７．７〜１４６．４（Ｃ芳香族），１３４．８〜１２２．８（Ｃ芳香族），４８．３（Ｃ環式，ＣＨ），４１．４（Ｃ環式，_CH2），３４．５（Ｃメチレン）。

ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ₃ＣＮ/トルエン）：m/z＝１１１２［Ｍ⁺］。

化合物１０の代替物として、２，５−ビス（４−｛［４′−ナフタレン−１−イル−フェニルアミノ）−ビフェニル−４−イル］−フェニルアミノ｝−ベンジル）−シクロヘキサ−１，４−ジオン（１１）は、化合物８の代わりに化合物９から出発した場合に、化合物１０と同じ合成工程によって得られる。化合物１１は、白色の固体（異性体混合物）として得られる。

化合物１０および１１はそれぞれ、化合物１０および１１０．９ｍｍｏｌをそれぞれ（化合物１００．９９ｇ）ＣＨ₂（ＣＮ）₂ ０．１７８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）およびβ−アラニン１０ｍｌアルコール性トルエン溶液の触媒量との混合物で還流凝縮器を装備した５０ｍｌの一口フラスコ中で攪拌することによって反応され、２，５−ビス−｛４−［（４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ］−ベンジル｝−１，４−ビス−（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサン（１２）および２，５−ビス−（４−｛［４′−（ナフタレン−１−イル−フェニルアミノ）−ビフェニル−４−イル］−フェニルアミノ｝−ベンジル）−１，４−ビス−（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサン（１３）に変わり、この場合アルコールは、有利にメタノール、エタノールまたはプロパノールである。８０℃で７２時間の攪拌後、化合物１２および１３は、それぞれ濾過によって除去され、エタノールで洗浄される。化合物１２０．８５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）が２７８〜２８０℃の融点を有する淡黄色の固体として得られる。

化合物１２：¹ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．４８〜７．０１（ｍ，５４Ｈ，Ｈ芳香族），３．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ環式），３．２２（ｄ，２Ｈ，Ｈ環式），２．７９〜２．６１（ｍ，６Ｈ，Ｈメチレンおよび環式）。

¹³ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ−１７６．９（Ｃ_C=C(CN)），１４７．９〜１４６．５（Ｃ芳香族），１３５．５〜１２３．０（Ｃ芳香族），１１０．９（Ｃ_CN），１１０．７（Ｃ_CN），８８．５（Ｃ_C=C(CN)），４５．６（Ｃ環式，_CH），３９．９（Ｃ環式，_CH2），３５．４（Ｃメチレン）。

ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ₃ＣＮ/トルエン）：m/z＝１２０８［Ｍ⁺］。

ＥＡ：計算値Ｃ＝８５．４０，Ｈ＝５．３３，Ｎ＝９．２６；測定値Ｃ＝８４．９２，Ｈ＝５．３２，Ｎ＝８．９０。

化合物１３は、１５６〜１５８℃の融点を有する黄色の固体として単離される。

化合物１３：¹ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．９７〜７．７６（ｍ，７Ｈ，Ｈナフチル），７．５２〜６．９０（ｍ，５３Ｈ，Ｈ芳香族），３．６８（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ環式），３．２１（ｄ，２Ｈ，Ｈ環式），２．８４〜２．７０（ｍ，６Ｈ，Ｈメチレンおよび環式）。¹³ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１７６．９（Ｃ_C=C(CN)），１４８．５〜１１４３．６（Ｃ芳香族），１３５．６〜１２２．０（Ｃ芳香族），１１０．０（Ｃ_CN），１１０．７（Ｃ_CN），８８．４（Ｃ_C=C(CN)），４５．６（Ｃ環式，_CH），４０．０（Ｃ環式，_CH2），３４．１（Ｃメチレン）。

ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ₃ＣＮ/トルエン）：m/z＝１３０９［Ｍ⁺］。

ＥＡ：計算値Ｃ＝８６．２１，Ｈ＝５．２３，Ｎ＝８．５６；測定値Ｃ＝８６．１０，Ｈ＝５．４５，Ｎ＝７．８０。

２，５−ビス｛４−［（４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ］−ベンジル｝−１，４−ビス（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエン（１４）
２５０ｍｌの二口フラスコ中で化合物１２０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌ中に溶解する。生じる溶液に活性化された二酸化マンガン０．５５ｇを添加する。

この混合物を室温で不活性ガス雰囲気下で３時間攪拌し、次にシリカゲルを介して濾過する。溶剤を除去し、残留物をトルエンとアセトニトリルとの混合物から−１０℃で再結晶させる。化合物１４０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）が１７７〜１７９℃の融点を有する緑色の固体として得られる。

¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝６．９９〜７．４６（ｍ，５６Ｈ，Ｈ環式および芳香族），４．２７（ｓ，幅広，４Ｈ，Ｈメチレン），¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１５０．３（Ｃ_C=C(CN)），１４７．７〜１２２．８（Ｃ芳香族），１４３．６（Ｃ芳香族，Ｃ＝ＣＨ），１２４（Ｃ環式，_C=CH），１１２．７（Ｃ_CN），１１３．９（Ｃ_CN），８７．１（ＣＣ＝（ＣＣＮ）），３８．４（Ｃメチレン）。ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ₃ＣＮ/トルエン）：m/z＝１２０４［Ｍ⁺］。元素分析：計算値Ｃ＝８５．６９，Ｈ＝５．０２，Ｎ＝９．３０；測定値Ｃ＝８５．５４，Ｈ＝５．５６，Ｎ＝８．５４。

有機電界効果トランジスタ（OFET）を略示する断面図。この場合、半導体と称される層は、本発明によるＨＴＬの位置を示す。本発明による化合物から形成されているＨＴＬを有するＯＬＥＤを略示する断面図。本発明による化合物から形成されているＨＴＬを有する反転ＯＬＢＤを略示する断面図。本発明による化合物から形成されているｐ型層半導体を有する太陽電池を略示する断面図。本発明による例示的な化合物を合成するための工程を示す略図。本発明による化合物１９を合成するための工程を示す略図。電荷輸送層としての本発明による化合物を有する構造体を示す略図。本発明による化合物１９でドープされた１−ＴＮＡＴＡと比較した１−ＴＮＡＴＡの電気的挙動を示す略図。本発明による化合物１９の電気的挙動を示す略図。

Claims

式Ｉ

〔式中、部分Ｙはアクセサリー残基を有する、中心炭素をベースとする構造を表わし、
Ａ¹およびＡ²は、それぞれＹに共役結合され、この場合残基Ａ¹およびＡ²は、電子受容残基であり、ＨＴＭは、部分Ｙに非共役結合されたホール輸送部分であり、Ｘは、中間基または化学結合である〕によって示されることを特徴とする、電気光学デバイスに有用な化合物。
Ｘが化学結合である、請求項１記載の化合物。
Ｙが残基Ａ¹およびＡ²を共役結合する５員環または６員環を有する、請求項１または２記載の化合物。
５員環または６員環が少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項３記載の化合物。
式Ｉが次の式：

の１つである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
１〜８個のＨＴＭから構成されており、この場合ＨＴＭは、それぞれＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴〜Ｘ⁸の１つに結合されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
ＨＴＭで置換されているＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴〜Ｘ⁸が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ¹Ｒ²、−ＣＲ¹Ｒ²、−ＣＲ¹＝ＣＲ²、−ＮＲ¹、−Ｎ＝ＣＲ¹、−Ｎ＝Ｎ−および化学結合からなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
ＨＴＭで置換されているＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴〜Ｘ⁸が、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³、−ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−Ｎ＝ＮＲ¹およびＨＴＭからなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
ＨＴＭがトリス［（Ｎ，Ｎ−ジアリール）アミノ］−トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ−トリフェニルアミン］（１−ＴＮＡＴＡ）およびその誘導体、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン］（２−ＴＮＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ−トリフェニルアミン］（ｍ−ＴＤＡＴＡ）およびその誘導体、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン］；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジンとしてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（β−ＮＰＤ）、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）およびその誘導体；４，４′−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１’，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢＩ）；トリアリールアミンおよびその誘導体、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）−テルフェニル、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）−クアテルフェニルおよびその同族体および誘導体からなる群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
ＨＴＭがヘテロ原子置換された、ＨＴＭの類縁物である、請求項６記載の化合物。
ヘテロ原子置換された類縁物がチエニル誘導体、セレニル誘導体またはフラニル誘導体である、請求項６記載の化合物。
Ａ¹およびＡ²が独立してシアノ基、−Ｃ（ＣＮ）₂および−ＮＣＮからなる群から選択されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の化合物。
２，５−ビス｛４−［（４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ］−ベンジル｝−１，４−ビス（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエン（１４）。
２，５−ビス−（４−ジフェニルアミノベンジル）−１，４−ビス−（ジシアノメチリデン）シクロヘキサ−２，５−ジエン（１９）。
ホール輸送層または電子輸送層中および／またはホール注入層または電子注入層中にドーパントとして使用するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の化合物。
ホール輸送層または電子輸送層および／またはホール注入層または電子注入層として、添加された他のマトリックス材料なしに使用するための、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の化合物。
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の化合物を合成する方法において、
ａ）ジ置換された１，４−シクロヘキサンジオン分を反応させ、安定したジケタールに変え、
ｂ）少なくとも１つのＨＴＭに対して１，４−シクロヘキサンジオン間に非共役化学結合を形成させ、
ｃ）電子供与部分のためにケトン基を化学的に置換し、電子供与部分とシクロヘキシル部分との間に共役結合を形成させ、
ｄ）１，４−ビス（ジシアノメチリデン）−シクロヘキサンを酸化し、１，４−ビス（ジシアノ−メチリデン）−１，４−シクロヘキサ−２，５−ジエンに変えることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の化合物を合成する方法。
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の化合物を有することを特徴とする、エレクトリックデバイス。
ＯＬＥＤ、ＯＦＥＴ、レーザーまたは光起電力デバイスである、請求項１８記載のエレクトリックデバイス。
エレクトリックデバイスまたは電気光学デバイスの製造法において、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の化合物を使用することを特徴とする、エレクトリックデバイスまたは電気光学デバイスの製造法。
デバイスの有機相および最終的な接触電極を真空下で形成させる、請求項２０記載の方法。
真空法がＰＶＤ法（物理的蒸着法）、ＣＶＤ法（化学的蒸着法）またはＯＶＰＤ法（有機蒸着物理的蒸着法）である、請求項２０記載の方法。
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の化合物を溶液からの塗布またはスパッタリングによって適用する、請求項２０記載の方法。
塗布が噴霧、回転塗布、浸漬またはナイフ塗布である、請求項２３記載の方法。