JP2008524367A - 4行程船舶エンジン用の潤滑剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、(a)50〜95質量%の、鉱物または合成起源の基油、(b)エンジンに供給される燃料中に含まれる硫黄化合物の酸化により形成される酸性化合物を中和するのに十分な量の、少なくとも一種のナノ粒子状洗剤、(c)1〜20質量%の、数平均分子量が500〜8000であり、100℃における動粘度が50〜50000mm/sである、基油に可溶な少なくとも一種のポリイソブチレン、(d)0.05〜5.0%の、180℃以上の温度で活性な少なくとも一種のアミン化酸化防止剤を含んでなる、4行程船舶エンジン用のSAE30または40等級潤滑油、および該油の、4行程船舶エンジンを潤滑するための使用に関する。

Description

本発明は、4行程船舶エンジン用の、特に準高速4行程船舶エンジン用の、少なくとも一種のポリイソブチレンおよび少なくとも一種の耐熱性アミン酸化防止剤の組合せを含む、新規な潤滑油に関する。
発明の背景
一般的に、二種類の4行程船舶エンジン、すなわち高速および準高速4行程船舶エンジンは区別される。第一の種類は、陸上用(terrestrial)エンジンに由来し、留出物型の燃料、例えば硫黄含有量が低い船舶用ディーゼル、を使用する、低〜中出力範囲(シリンダー1個あたり15〜200kW)のエンジンである。これらのエンジンの作動速度は、一般的に約1200rpmである。これらのエンジンは、低トン数船の推進に、および大型船では船上発電機として使用される。
準高速4行程船舶エンジンは、高速4行程エンジンと類似設計の中〜高出力範囲(シリンダー1個あたり500〜2000kW)のエンジンであるが、大型のピストン/シリンダー組立構造の点で高速4行程エンジンとは異なっている。これらのエンジンは、ピストンのクラウンが冷却剤の循環により冷却されること、およびどちらの方向にも等しく十分に回転できることにより、さらに区別される。これらのエンジンは、一般的にバンカー燃料油または重油燃料と呼ばれる残留燃料を使用し、この残留燃料は、硫黄含有量が高いために、全塩基価が高い、一般的に潤滑剤1g当たり30〜65mgKOHである潤滑剤を必要とする。準高速4行程船舶エンジンの作動速度は300〜600rpmである。これらのエンジンは、多くの船舶、例えば貨物船、オイルタンカー、フェリー、さらにはある種のコンテナ船、を推進するのに使用される。これらのエンジンは、大型船の船上またはディーゼル燃焼発電所における発電機として使用することもできる。
これらの4行程船舶エンジンの作動は、特にそれらの潤滑方法に関して、2行程船舶エンジンの作動とは非常に異なっている。これは、2行程船舶エンジンが、出力範囲が高〜非常に高い(シリンダー1個あたり2000〜6000kW)、非常に遅いエンジンであるためである。これらのエンジンは、常に、二個の個別に潤滑される部品、すなわち高粘性シリンダー油、一般的にSAE50または60等級、による全損潤滑で潤滑されるピストン/シリンダーアセンブリー、および低粘性の油系、一般的にSAE30等級、により潤滑されるクランク軸からなる。
一般的に、これらの2行程エンジンは、重油燃料と呼ばれる残留燃料を使用し、この残留燃料は、その硫黄含有量が非常に高いために、一般的に全塩基価(BN)が、場合により油1g当たり100mgKOHまでのシリンダー油を必要とする。
2つのパラメータ、すなわち粘度の経時変化および油の塩基価が、4行程船舶エンジン用の油を完全に、または部分的に交換するための油交換間隔を決定する。これは、
・塩基価(BN)が時間と共に系統的に低下するが、この低下は、燃料中に存在する硫黄含有化学種が燃焼する際に形成される酸の中和によるものである。このBN低下は、一定の限界より下では、油の中和能力が、形成される酸の腐食効果に耐えるのに最早十分ではなくなり、特にピストン/ライナーアセンブリーの過度の腐食性摩耗を引き起こすことがあるので、油を監視する必要がある。
・油の粘度が時間と共に系統的に増加するが、この増加は、油の構成成分の酸化によるものであるが、その精確な機構は、あまり良く理解されていない。この粘度増加は、油の粘度測定による監視を必要とする。これは、一定の粘度を超えると、油が、可動部分を潤滑する役割、またはピストンクラウンの温度を制御するための熱移動流体の役割を、最早十分に果たせなくなるためである。
そのため、エンジン油試料を定期的に採取し、それらの試料を粘性解析およびBN測定にかける警告手順が、4行程エンジンを使用するほとんどの船で行われている。この警告手順に関して、40℃で測定した油の動粘度がSAE40等級の油に対して200mm/sの値を超えた時、または油のBNが初期値の半分未満になった時に、油の部分的または完全交換が必要であると一般的に判断される。
これらの2つのパラメータの中で、粘度増加は、実際、4行程船舶エンジンに関する油交換間隔を決定する最も重要なパラメータである。
発明の具体的説明
本発明の目的は、高速または準高速4行程船舶エンジンに使用される潤滑油の粘度増加をできるだけ遅くし、現在は知られた油に関して10000時間のオーダーにある、2回の油交換間の最大間隔を引き延ばすことである。
4行程船舶エンジン用油の粘度増加を遅くし、それによって、これらの油に対する油交換間隔を引き延ばす研究状況の中で、本出願者は、特定の合成重合体増粘剤および少なくとも一種の、高温で活性であるアミン酸化防止剤を併用することにより、4行程エンジン用潤滑油の粘度増加を著しく遅くすることができることを見出した。
従って、本発明の課題の一つは、4行程船舶エンジン用のSAE30または40等級潤滑油であって、
(a)50〜95質量%の、鉱物または合成起源の基油、
(b)エンジンに供給される燃料中の硫黄化合物の酸化により形成される酸性化合物を中和するのに十分な量の、少なくとも一種のナノ粒子状過塩基性洗剤、
(c)1〜20質量%、好ましくは1〜15質量%の、数平均分子量が500〜8000、好ましくは900〜3000であり、100℃における動粘度が50〜50000mm/s、好ましくは200〜6000mm/sである、基油に可溶な少なくとも一種のポリイソブチレン、および
(d)0.05〜5.0%の、180℃以上の温度で活性な少なくとも一種のアミン酸化防止剤
を含んでなる、潤滑油である。
本発明の別の課題は、そのような油の、4行程船舶エンジンを潤滑するための使用である。
本発明の最後の課題は、数平均分子量が500〜8000、好ましくは900〜3000であり、100℃における動粘度が50〜50000mm/s、好ましくは200〜6000mm/sである、基油に可溶な少なくとも一種のポリイソブチレン、および180℃以上の温度で活性な少なくとも一種のアミン酸化防止剤の組合せを、合成または鉱物起源の基油および少なくとも一種のナノ粒子状過塩基性洗剤を含んでなる4行程船舶エンジン潤滑油の動粘度の経時増加を遅くするために使用することである。
米国におけるthe Society of Automotive Engineers (SAE)により規定されたエンジン油の分類方式は、エンジン油を、それらの低温レオロジー的挙動(SAE接頭辞で)およびそれらのエンジンの作動温度における粘度(SAE接尾辞で)の両方により分類している。下記の表は、様々なSAE接尾辞に対応するエンジン油の動粘度および動的粘度(dynamic viscosity)範囲を示す。
Figure 2008524367
この表は、各SAE接尾辞が、高または低SAE接尾辞の動粘度範囲に重ならない、十分に限定された動粘度範囲に対応していることを示している。
本発明の4行程船舶エンジン用潤滑油は、SAE30または40等級油である、すなわち100℃で測定した動粘度が9.3〜16.9mm/sであり、150℃で測定した動的粘度が2.9mPa.sを超える油である。
好ましい実施態様では、本発明のエンジン油は、動粘度(100℃)が10〜15mm/s、特に13.5〜14.5mm/sである。
本発明の潤滑油を製造するのに供給する基油は、原則的に、潤滑油の組成に一般的に使用されている、鉱物または合成起源のいかなる基油でもよい。
これらの基油は、現在、API(American Petroleum Institute)により、下記の表に示す特徴に応じて、I〜Vの番号を付けた5群に分類されている。
Figure 2008524367
粘度指数(VI)は、ASTM D2270標準規格により、40℃および100℃で測定した動粘度から決定される。
経済的収益性の理由から、基油は、好ましくは鉱物起源の油、すなわち原油の精製により得られた、上記の群I〜IIIの一つに属する油である。
IIおよびIII群の基油は、それらの飽和化合物の含有量が高いために、I群の基油よりも極性が比較的低く、そのために洗剤力が低い。その上、船舶エンジン油における添加剤含有量が一般的に極めて高く、IIおよびIII群の低極性基油に十分に溶解しない恐れがある。上記の理由から、I群の鉱物起源の基油が、本発明の潤滑油製造には特に好ましい。
I群の基油の中で、真空蒸留装置から来る留分の特殊な精製により得られる蒸留された基油と、真空蒸留装置の減圧残油の特殊な精製により得られる残留基油等級であるブライトストック基油とを区別することができる。ブライトストック基油は、100℃の動粘度が25mm/sを超え、通常30mm/sを超えるのに対し、中性溶剤油と呼ばれる蒸留された基油は、それらの100°Fにおける、100〜800SUS単位で変化するSUS粘度により分類される。
本発明で使用する基油の混合物は、ブライトストックをほとんど、または全く含まないのが好ましい。これは、増粘剤としてポリイソブチレンを使用することにより、鉱物潤滑油の粘度増加に従来から使用されているこの成分を部分的に、あるいは完全に置き換えることができるためである。ブライトストックをポリイソブチレンで完全に、または部分的に置き換えることにより、ポリイソブチレンの分解により形成される揮発性生成物は、エンジンから散逸し、ブライトストックの場合のように、エンジンの様々な部品上に堆積物または被覆を形成し易い暗色の炭化残留物を形成しないので、エンジンの汚れが有利に少なくなる。
基油の混合物は、本発明のエンジン油の50〜95質量%、好ましくは70〜90質量%を構成する。
ASTM D2270標準により決定される基油の粘度指数は、好ましくは80を超え、特に95〜110である。
本発明のエンジン油は、少なくとも一種のナノ粒子状過塩基性洗剤をさらに含む。過塩基性洗剤は、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはナトリウム炭酸塩製の鉱物コアからなる有機鉱物ナノ粒子であり、その表面上には、逆ミセル構造(疎水性の尾がミセルの外側を向き、親水性の頭がミセルの内側に向いている)を有する会合した界面活性剤の層が吸着されている。過塩基性洗剤は、好ましくは炭酸カルシウムフェネート、サリチレートおよび/またはスルホネートである。これらの材料は、知られており、従来からエンジン油における中和剤および/または洗剤として使用されている。過塩基性洗剤により、エンジンは高温でも確実に清浄にされ、燃料中の硫黄化合物の酸化により形成された酸によるエンジンの腐食摩耗が抑制される。
本発明の油における過塩基性洗剤の量は、塩基価(ASTM D−2896標準により決定された塩基価(BN)または全塩基価(TBN))の形態で表示される。これは、一般的に3〜100mgKOH/gである。
本発明の油に使用される過塩基性洗剤の量は、もちろん、使用される燃料の硫黄含有量によって左右される。硫黄含有量が高い程、過塩基性洗剤の量は多くなければならない。
例えば、一般的に0.2〜4.5質量%の高硫黄含有量を有する重油燃料のような燃料には、20〜65mgKOH/gの塩基価を得るために、本発明のエンジン油に十分な量の過塩基性洗剤を加える必要がある。
しかし、低硫黄含有量(0.05〜0.2質量%)の燃料を供給するエンジン、例えば高速4行程船舶エンジン、には、塩基価は一般的に3〜20mgKOH/gで十分である。
しかし、これらの範囲は、単なる指針であり、油の処方者は、問題のエンジンに使用される燃料の硫黄含有量に応じて容易に修正することができる。
本発明の潤滑油に使用するポリイソブチレン(PIB)は、基油と混和し得る粘性液体である。上記のように、この材料は、数平均分子量が500〜8000、好ましくは900〜3000であり、100℃における動粘度が50〜50000mm/s、好ましくは200〜6000mm/sである。
ポリイソブチレンは、本発明の油の主要増粘剤であり、従って、油の粘度を調節するために使用される。当業者は、上記の範囲から、ポリイソブチレンの量をその分子量から、または逆に、特定の最終粘度のために油中に配合するのが望ましいPIBの量に応じてポリイソブチレンの分子量を、難なく選択することができ、重合体の分子量が低い程、使用するポリイソブチレンの量は大きくしなければならず、そしてその逆もまた同様である。
ポリイソブチレンは、多くの製造業者から市販されている。
本発明で使用する用語「ポリイソブチレン」は、個別に合成され、場合により分子量が上記の値の範囲外にある何種類かのポリイソブチレンの混合物も含むが、ただし、各種PIBの混合物は、該範囲内にある分子量を有する。
本発明で、潤滑油の粘度が使用と共に増加するのを遅延させるためにポリイソブチレンと併用する酸化防止剤は、4行程船舶エンジンで日常直面する高温に耐えなければならず、すなわち酸化防止剤は、180℃を超える温度で常に活性でなければならない。さらに、酸化防止剤は、本発明の潤滑油に可溶でなければならない。
本出願者は、アミン酸化防止剤、好ましくは芳香族アミン、が、ポリイソブチレン増粘剤との組合せで潤滑油の粘度増加を遅延させるという有用な結果を与える、唯一の酸化防止剤群であることも見出した。芳香族アミンの例としては、式

の芳香族モノアミンを挙げることができ、式中、RおよびRは、それぞれ、互いに独立して、水素原子、C1−20、好ましくはC4−16脂肪族基、あるいは芳香族または複素芳香族の、単環または縮合多環式の、置換された、もしくは置換されていない基を表し、Rは、芳香族または複素芳香族の、単環または縮合多環式の、置換されていない基、もしくはC1−20アルキル置換基を有する基を表すか、またはRおよびRが一緒に、芳香族または複素芳香族の、単環または縮合多環式基を形成する。
本発明のアミン酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびN,N’−ジフェニル(フェニレンジアミン)群が挙げられる。
例として挙げることができる好ましい芳香族アミンは、下記の式に対応するアミンである。
Figure 2008524367
これらの芳香族アミンの中で、アルキルアリールアミンが好ましい。
アミン酸化防止剤の量は、0.05〜5.0質量%、好ましくは0.1〜1.0質量%である。
本発明の潤滑油は、一般的に、例えば特に分散剤、耐摩耗添加剤、腐食防止剤、防錆剤、消泡剤、上記アミン以外の酸化防止剤、および油の流動点を下げる薬剤を含んでなる添加剤濃縮物をさらに含む。全てのこれらの添加剤は、知られており、潤滑油の特性を改良するために日常的に使用されている。
ポリイソブチレンと180℃を超える温度で安定している酸化剤を併用することにより、4行程船舶エンジンにおける潤滑油粘度の酸化による増加に対して相乗的効果があることを示す下記の例により、本発明を説明する。
薄膜としての潤滑油の長期間酸化エージングの試験(添付の図面参照)
この操作方法は、4行程エンジン用潤滑剤の酸化エージングを模擬している。約400ml量の潤滑油を、内径115mmのガラス容器中に注ぎ込んだ。この容器に、冷却剤として水を循環させる二重壁ジャケットをさらに設けた。試験期間全体にわたって、冷却水の温度および流量を、容器内側の潤滑剤の温度が約60℃を超えないように制御した。装置全体を、水平に対して3°傾斜させた。
アルミニウム試験片をこの容器中に、試験片の円形底部(直径105mm)が容器の内部底部から80mm、試験油の液面から約40mmになるように配置した。この試験片の内側に挿入した電気抵抗器を使用し、電力200Wで、試験片を試験温度に、すなわち270〜320℃の温度に維持した。
水平に対して14°に傾斜した、モーター駆動の回転アームを通過させる開口部を、ジャケットを通して容器の側壁に作った。アームは、油の表面と試験片の底部の下側表面との間の空間(約40mmの高さで)に伸びている。この、毎分1000回転するアームには、油の表面と接触させるブラシを備え付け、供試油を加熱された試験片の下側表面上にはね飛ばさせ、油はその下側表面を流れてから、容器の底にある油容積の中に落下する。
上記の条件下で、アルミニウム試験片を310℃の温度に維持した。10mlの油試料を規則的な間隔(例えば20、40または60時間毎)で採取し、その動粘度を100℃で、次いで40℃で、ASTM D445標準規格により測定した。試料の塩基価も、ASTM D2986標準規格により測定した。10ml量の新しい油を容器に加え、除去した油試料に置き換えた。
上記の酸化エージング試験を使用し、異なった粘度等級の2種類の基油から調製した、一連の5種類の潤滑油の耐酸化性を比較した。
下記の表1は、これらの試験の結果を示す。比較油(比較試験1〜3)および本発明の油(試験4〜7)の耐酸化性は、試料の40℃における動粘度が200mm/sの値に達するまでに経過した試験時間としてここに表示する。
比較油は、添加剤だけで変性した基油(試験1)、または添加剤変性した基油に加えてアミン酸化防止剤(試験2)もしくはポリイソブチレン(試験3)も含む。本発明の油(試験4、5、6および7)は、アミン酸化防止剤とポリイソブチレンの両方を含む。
Figure 2008524367
比較試験1と2の比較から、0.3%のアミン酸化防止剤を潤滑油に添加しても、油の動粘度増加速度に対する影響は無いことが明らかである。同様に、基油の一部をポリイソブチレンで単に置き換えても(比較試験1と3の比較)、油の動粘度増加速度は遅くならない。ポリイソブチレンとアミン酸化防止剤を組み合わせることによってのみ、動粘度が臨界値200mm/sに到達する前に経過する時間が著しく延長される(本発明の試験4および5と比較試験3の比較)。
本発明の試験4、5、6および7は、幾つかの市販されているアルキルアリールアミン構造の酸化防止性添加剤により、動粘度が臨界値220mm/sに到達する前に経過する時間が同様に著しく延長されることを立証している。

Claims (9)

  1. 4行程船舶エンジン用のSAE30または40等級潤滑油であって、
    (a)50〜95質量%の、鉱物または合成起源の基油、
    (b)エンジンに供給される燃料中の硫黄化合物の酸化により形成される酸性化合物を中和するのに十分な量の、少なくとも一種のナノ粒子状過塩基性洗剤、
    (c)1〜20質量%の、数平均分子量が500〜8000であり、100℃における動粘度が50〜50000mm/s、好ましくは200〜6000mm/sである、基油に可溶な少なくとも一種のポリイソブチレン、および
    (d)0.05〜5.0%の、180℃以上の温度で活性な少なくとも一種のアミン酸化防止剤
    を含んでなる、潤滑油。
  2. 180℃以上の温度で活性な前記アミン酸化防止剤が芳香族アミンである、請求項1に記載の潤滑油。
  3. 100℃における動粘度が10〜15mm/s、好ましくは13.5〜14.5mm/sである、請求項1または2に記載の潤滑油。
  4. 全塩基価が3〜100mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の潤滑油。
  5. 前記過塩基性洗剤が、フェネート、サリチレートおよびスルホネートから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の潤滑油。
  6. 前記アミン酸化剤が、式

    の芳香族モノアミンであり、式中、RおよびRが、それぞれ、互いに独立して、水素原子、C1−20、好ましくはC4−16脂肪族基、あるいは芳香族または複素芳香族の、単環または縮合多環式の、置換された、もしくは置換されていない基を表し、Rが、芳香族または複素芳香族の、単環または縮合多環式の、置換されていない基、もしくはC1−20アルキル置換基を有する基を表すか、またはRおよびRが一緒に、芳香族または複素芳香族の、単環または縮合多環式基を形成する、請求項2に記載の潤滑油。
  7. 前記アミン酸化防止剤がアルキルアリールアミンである、請求項6に記載の潤滑油。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の油の、4行程船舶エンジン用潤滑油としての使用。
  9. (a)数平均分子量が500〜8000であり、100℃における動粘度が50〜50000mm/sである、基油に可溶な少なくとも一種のポリイソブチレン、および
    (b)180℃以上の温度で活性な少なくとも一種のアミン酸化防止剤
    の組合せの、
    合成または鉱物起源の基油および少なくとも一種のナノ粒子状過塩基性洗剤を含んでなる4行程船舶エンジン潤滑油の動粘度の経時増加を遅くするための使用。
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