KR20190022532A - 윤활 조성물 - Google Patents

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호세 루이스 가르시아
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 2행정 크로스헤드 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 윤활 조성물을 제공한다. 상기 윤활 조성물은 그룹 I로부터 선택된 기유, 그룹 II로부터 선택된 기유 및 탈아스팔트 실린더 오일로 이루어진 기유 블렌드를 포함한다.

Description

윤활 조성물
본 발명은 윤활 조성물, 특히 선박용 디젤 엔진과 발전용과 같이 지속적인 고부하 조건 하에서 작동될 수 있는 내연 기관에 사용되는 윤활 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 2 행정 크로스헤드 디젤 엔진, 특히 저속 또는 중속 적용에 사용될 수 있는 윤활 조성물에 관한 것이다.
브라이트 스톡 오일은 용매 추출, 탈랍 및 선택적으로 수소 처리를 거친 그룹 I 기유이다. 이것은 통상 윤활유 조성물, 특히 3.5 중량 % 이하의 황 함량을 갖는 잔류 연료를 연소시키는 선박용 및 고정 저속 크로스헤드 디젤 엔진용 및 산업용 및 선박 용도에서 잔유 연료로 작동하는 트렁크 피스톤, 중속 디젤용 윤활유 조성물에서 기유로 사용된다. 그러나, 브라이트 스톡 오일 가용성이 시장 내에서 점점 더 제한적이므로, 그러한 용도를 위하여 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 대체 기유를 찾는 것이 바람직하다.
EP 1,752,514은 브라이트 스톡 오일과 탈아스팔트 실린더 오일 (DACO)을 포함하는 특정의 기유 블렌드는 윤활유 조성물의 윤활 특성에 불리한 영향을 미치지 않을 뿐 아니라 또한 크로스헤드 엔진 및 트렁크 피스톤 엔진에 사용하기 위한 실린더 오일 윤활제에서 유리한 점도 특성을 가지고 있다는 것을 개시한다.
이들 윤활 조성물은 여전히 브라이트 스톡 오일을 포함하므로, 윤활 조성물에서 브라이트 스톡 오일의 비율을 더욱 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 브라이트 스톡 오일을 덜 함유하고, 바람직하게는 브라이트 스톡 오일을 함유하지 않는 2 행정 크로스헤드 엔진에 사용하기에 적합한 윤활유 조성물을 제공하고자 한다. 바람직하게는, 이러한 윤활 조성물은 침전물 형성 감소와 같은 유리한 특성을 갖는다.
놀랍게도 본 발명자들은 2 행정 크로스헤드 엔진에서 사용하기 위한 윤활 조성물에서 그룹 I 브라이트 스톡 오일을 100 oC에서 12 mm2/s 초과의 동점도를 가지는 그룹 II 기유 및 탈아스팔트 실린더 오일 (DACO)의 조합으로 대체할 수 있다는 것을 알았다. 생성된 윤활 조성물은 브라이트 스톡 오일을 함유하는 제제와 비교하여 침전물 형성이 감소된 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 기유 블렌드 및 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유 조성물을 제공하고, 기유 블렌드의 중량을 기준으로, 기유 블렌드의 적어도 90 중량 %는:
(a)(ASTM D 445/446에 의거) 100 oC에서 20 mm2/s 미만의 동점도 를 가지는 그룹 I로부터 선택된 기유;
(b)(ASTM D 445/446에 의거) 100 oC에서 12 mm2/s 초과의 동점도를 가지는 그룹 II로부터 선택된 기유; 및
(c) 탈아스팔트 실린더 오일; 로 이루어지고,
윤활유 조성물은 100 oC에서 12.5 mm2/s 초과 및 30 mm2/s 미만의 동점도 (ASTM D 445/446에 의거)를 가진다.
본 발명은 또한 내연 기관에서의 윤활유 조성물 용도를 제공한다.
본 발명의 윤활 조성물은 기유 블렌드 및 첨가제 패키지를 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 윤활유 조성물은 본질적으로 기유 블렌드 및 첨가제 패키지로 이루어진다. 용어 "기유 블렌드"는 윤활 조성물에 존재하는 모든 기유를 기술하는데 사용된다. 첨가제 패키지를 추가하기 전에 모든 기유를 함께 블렌딩 할 필요는 없다. 첨가제 패키지를 첨가하기 전이나 후에 혼합하였는지 여부에 관계없이 모든 기유를 함께 "기유 블렌드"라고 언급한다.
기유 블렌드의 적어도 90 중량 %는 기유 블렌드의 중량을 기준으로,
(a) (ASTM D 445/446에 따라) 100 ℃에서의 동점도가 20 mm2/s 미만인 그룹 I로부터 선택된 기유;
(b) (ASTM D 446분의 445에 따라) 100 ℃에서의 동점도가 12mm2/s 초과인 그룹 II로부터 선택된 기유; 및
(c) 탈아스팔트 실린더 오일로 이루어진다.
바람직하게는 기유 블렌드의 중량을 기준으로 95 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 98 중량 % 이상, 가장 바람직하게는 100 중량 %의 기유 블렌드가 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 기유 블렌드는 브라이트 스톡 오일을 함유하지 않는다.
본원에서 '브라이트 스톡'이라는 용어는 당업계의 표준 정의에 따라 사용된다. '브라이트 스톡' 오일은 진공 잔유에서 생산된 고점도, 완전히 정제되고 탈랍의 윤활유이다. 그러한 기유는 (ASTM D 445/446에 따라) 100 oC에서의 동점도가 적어도 22 mm2/s이다.
용어 "그룹 I" 및 "그룹 II"는 범주 I 및 II에 대한 미국 석유 협회 (API)의 정의에 따른 기유를 설명하는 데 사용된다. 이러한 API 범주는 API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002.에 정의된다.
그룹 I에서 선택된 기유는 기유 블렌드의 중량을 기준으로 기유 블렌드의 적어도 30 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량 % 및 가장 바람직하게는 적어도 60 중량 %로 구성되는 것이 적절하다. 그룹 I에서 선택된 기유는 기유 블렌드의 중량을 기준으로 기유 블렌드의 94 중량 % 미만, 보다 바람직하게는 85 중량 % 미만 및 가장 바람직하게는 75 중량 % 미만으로 구성된다. 그룹 I로부터 선택된 기유는 상이한 그룹 I 기유들의 블렌드일 수 있거나 단일 그룹 I 기유일 수 있다. 그룹 I로부터 선택되는 기유의 (ASTM D 445/446에 따라) 100 ℃에서의 동점도는 20 mm2/s 미만이다. 그룹 I에서 선택된 기유의 (ASTM D 2007에 따라) 포화물 함량은 바람직하게는 65 내지 85 중량 % 범위이다. 그룹 I에서 선택된 기유의 (ASTM D 2007에 따라) 방향족 함량은 바람직하게는 15 내지 35 중량 % 범위이다. 그룹 I에서 선택된 기유에서 (ASTM D 4294에 따라) 황 함량은 바람직하게는 300 내지 15,000 ppm 범위이다.
그룹 II에서 선택된 기유는 기유 블렌드의 중량을 기준으로 기유 블렌드의 적어도 10 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 15 중량 % 및 가장 바람직하게는 적어도 20 중량 %로 구성되는 것이 적절하다. 그룹 II에서 선택된 기유는 기유 블렌드의 중량을 기준으로 기유 블렌드의 45 중량 % 미만, 보다 바람직하게는 38 중량 % 미만 및 가장 바람직하게는 32 중량 % 미만으로 구성된다. 그룹 II로부터 선택된 기유는 상이한 그룹 II 기유들의 블렌드일 수 있거나 단일 그룹 II 기유일 수 있다. 그룹 II로부터 선택되는 기유의 (ASTM D 445/446에 따라) 100 ℃에서의 동점도는 12 mm2/s 초과이다.
탈아스팔트 실린더 오일은 기유 블렌드의 중량을 기준으로 기유 블렌드의 적어도 1 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량 %, 가장 바람직하게는 적어도 3 중량 %로 구성되는 것이 적합하다. 탈아스팔트 실린더 오일은 기유 블렌드의 중량을 기준으로 기유 블렌드의 15 중량 % 미만, 보다 바람직하게는 10 중량 % 미만 및 가장 바람직하게는 7 중량 % 미만으로 구성된다. 탈아스팔트 실린더 오일은 환원 원유 공급물 또는 원유 공급물의 진공 증류 잔사로부터 아스팔트가 제거되는 탈아스팔트 공정 단계의 생성물이다. 탈아스팔트 공정은 아스팔트 화합물을 제거하기 위해 프로판과 같은 경탄화수소 액체 용매를 사용한다. 탈아스팔트 공정은 잘 알려져 있으며, 예를 들면, “Lubricant base oil and wax processing”, Avilino Sequeira Jr, Marcel Dekker Inc., New York 1994, ISBN 0-8247-9256-4, pages 53-80에 기재된다.
그룹 I로부터 선택된 기유 (적절하게는 기유 블렌드의 30 내지 94 중량 %), 그룹 II로부터 선택된 기유 (적절하게는 기유 블렌드의 5 내지 45 중량 %) 및 탈아스팔트 실린더 오일 (적절하게는 기유 블렌드의 1 내지 15 중량 %)의 바람직한 함량은 요구되는 점도 및 또한 요구되는 용해력을 갖는 윤활 조성물을 제공하기에 적합하다. 용해력은 극성 오염 물질 및 극성 첨가제와 같은 극성 종을 용해시키는 윤활 조성물의 능력을 의미한다. 윤활 조성물의 용해력이 너무 낮으면 침착물 형성을 초래할 수 있다. 전형적으로 그룹 II 기유는 방향족 함량이 낮기 때문에 낮은 용해력을 갖는다. 그룹 I 기유 및 DACO는 일반적으로 방향족 함량이 높기 때문에 그룹 I, 그룹 II 및 DACO의 조합이 바람직한 용해력 특성을 가질 수 있다.
기유 블렌드는 바람직하게는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활 조성물의 60 내지 99 중량 %, 보다 바람직하게는 65 내지 98 중량 %, 가장 바람직하게는 70 내지 95 중량 %로 구성된다.
용어 "첨가제 패키지"는 윤활 조성물에 존재하는 모든 첨가제를 설명하는데 사용된다. 기유 블렌드에 첨가하기 전에 모든 첨가제가 첨가제 패키지로 함께 wh합될 필요는 없다; 기유 블렌드에 첨가되기 전후에 조합되었는지 여부에 관계없이 모든 첨가제가 함께 "첨가제 패키지"로 언급된다.
첨가제 패키지는 전형적으로 윤활 조성물에 사용되는 첨가제로 이루어지고, 바람직하게는 일반적으로 2 행정 크로스헤드 엔진에 사용하기 위한 윤활 조성물에 사용되는 첨가제로 이루어진다. 윤활 조성물은 전형적으로 세제, 항산화제, 내마모성 첨가제, 분산제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 점도 개질제, 유동점 강하제, 금속 부동화제, 부식 방지제, 유화제, 거품 방지제 및 시일 상용성 조제 중에서 선택된 하나 이상의 다른 첨가제를 포함한다.
바람직하게 첨가제 패키지는 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활 조성물의 60 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량 % 미만, 가장 바람직하게는 40 중량 % 미만으로 구성된다. 보다 많은 양의 첨가제 패키지를 갖는 것은 바람직하지 못하며, 이는 기유 블렌드에 모든 첨가제를 용해시키는 것이 어려울 수 있고, 이는 침전물 형성을 초래할 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 윤활 조성물은 기유 블렌드 및 첨가제 패키지로 이루어진다.
윤활 조성물의 동점도는 (ASTM D 445/446에 따라) 100°C에서 12.5 mm2/s 초과 내지 30 mm2/s 미만이다. 바람직한 SAE 등급은 SAE 40 (12.5 내지 16.3 mm2/s 미만의 점도를 가짐), SAE 50 (16.3 내지 21.9 mm2/s 미만의 점도를 가짐) 및 SAE 60 (21.9 내지 26.1 mm2/s 미만의 점도를 가짐)이다. 바람직하게는, 윤활 조성물의 동점도는 (ASTM D 445/446에 따라) 100°C에서 16.3 내지 26.1 mm2/s, 더욱 바람직하게는 19 내지 26.1 mm2/s이다.
윤활 조성물은 바람직하게는 (ISO 3771에 의해 측정된) 100 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 70 mg KOH/g 이하의 염기값을 가진다. 윤활 조성물의 염기값은 윤활 조성물의 첨가제 패키지에 존재할 수 있는 세제에 의해 영향을 받는다. 당업자는 필요한 염기값을 달성하기 위해 적절한 세제 및 세제 함량을 선택할 수 있다. 세제는 유용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 기타 유용성 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 특히 칼슘과 마그네슘의 카르복실레이트를 포함한다. 바람직한 금속 세제는 중성 및 과염기성 세제로서, (ISO 3771에 따라) 염기값은 450 mg KOH/g 이하이다.
(ISO 2909에 의해 측정되는) 윤활 조성물의 바람직한 점도 지수는 바람직하게는 90 이상이고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
본 발명의 윤활 조성물은 편리하게 기유 블렌드를 구성하는 기유와 첨가제 패키지를 구성하는 첨가제를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명은 내연 기관에 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 용도를 제공한다. 내연 기관은 적합하게는 선박 디젤 엔진 및 발전용과 같은 지속적인 고부하 조건 하에서 작동되는 엔진이다. 이러한 엔진은 때때로 낮은 부하 조건에 노출될 수 있다. 내연 기관은 바람직하게는 2 행정 크로스헤드 디젤 엔진이다.
본 발명은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는 하기 실시예를 참조하여 설명한다.
실시예
윤활유 조성물
4 가지 윤활 조성물을 시험하였다. 비교 실시예 1은 기준 조성물이고, 실시예 1 및 실시예 2는 본 발명에 따른 조성물이었다. 조성물의 성분 및 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
조성물 모두는 (쉘에서 입수되는 HVI 160S) 그룹 I 기유를 함유하였다. 비교 실시예 1은 브라이트 스톡 추출물 (Bright Stock Extract) (Shell에서 입수가능한 HVI 650)을 함유하지만, 실시예 1 및 2는 탈아스팔트 실린더 오일 (Shell에서 입수가능한 Flavex 595) 및 그룹 II 기유의 블렌드 (SK Lubricants에서 입수가능한 SK 120 BS)를 함유하였다. 실시예 1 및 2의 조성은 본질적으로 동일하였다.
비교 실시예 1은 통상적인 세제와 분산제를 함유하는 선박 실린더 윤활유 첨가제 패키지인 첨가제 패키지 1를 함유하였다. 실시예 1 및 2는 통상적인 세제 및 분산제를 함유하는 다른 선박 실린더 윤활제 첨가제 패키지인 첨가제 패키지 2를 함유하였다. 두 가지 첨가제 패키지가 다르더라도, 발명자들은 이러한 차이가 마모 및 침전물 형성 특성에 중요한 영향을 미칠 것이라고 생각하지 않는다.
테스트
각 제제의 염기값은 ISO 3771에 의해 측정되었다. 100 oC 및 40 oC에서 동점도는 ASTM D 445/446에 따라 측정되었다. 점도 지수는 ISO 2909에 의해 측정되었다.
본 발명의 윤활 조성물의 침전물 형성 제어 특성을 (구식 DN 51,392에 따라) 변형 울프 스트립 시험 (Wolf Strip Test) 절차에 따라 시험하였다. 이 방법은 산화 및 열 노출로 인한 Wolf Strip Test 장치의 테스트 스트립에 침전물이 형성되는 경향을 결정한다. 시험 오일을 2 % 중유와 혼합하고 60 °C에서 균질화한다. 혼합 오일 150ml 샘플을 제거 가능한 금속 테스트 스트립 위에 50 ± 5 ml / h의 유속으로 12 시간 동안 박막 형태로 펌핑한다. 테스트 스트립을 280 ° C로 가열한다. 수평으로부터 8 ° 기울인다. 샘플은 테스트 스트립에서 가열되지 않은 오일 저장소로 떨어지고 작은 피스톤 펌프로 테스트 스트립으로 복귀시킨다. 시험이 끝나면 형성된 금속 스트립과 침전물을 용매로 세척하고 무게를 잰다.
Bolnes 3 (1) DNL 170/600 엔진 테스트를 사용하여 윤활 조성물에 의해 제공되는 침전물 감소 특성과 내마모성을 평가하였다. 본 테스트의 세부 사항은 7-10쪽, “Cylinder Lubrication - Utilising the latest findings on Low Speed 2-Stroke Diesel engine oil stress from field and laboratory engine testing in the development of a Wide Range Cylinder Lubricant Shell Alexia S4”, Paper no. 84, CIMAC Congress 2013, Shanghai에 기술된다. 시험 중에 두 가지 조건 세트가 적용되었으며, 표 1의 Bolnes Engine 시험 (1)과 (2)로 표현된다.

 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
그룹 I 기유 (HVI 160S) 57.6 50 51 51
브라이트 스톡 추출물 (HVI 650) 15 4
기유 블렌드 (그룹 II) 20 20 20
탈아스팔트 실린더 오일 3 3
첨가제 패키지 1 27.4
첨가제 패키지 2 26 26 26
TBN 값 (mg KOH / g) 69.15 69.23 68.82 69.42
100 ° C에서 동점도 (cSt 또는 mm2/s) 19.39 19.55 19.12 19.39
40 ° C에서 동점도 (cSt 또는 mm2/s) 225.4 221.9 218 221.7
점도 지수 98 100 99 99
변경된 울프 스트립 시험 Δ 무게 1 (mg) 144.3 115.9 94.5
Δ 무게 1 (mg) 139.7 147.9 167.4
침전물 (합계 Δ, mg) 284 263.8 261.9
Bolnes Engine 시험 (1) 총 피스톤 링 무게 손실 (g) 10.41 8.05
피스톤 링 평균 마모 (mm) 0.10 0.08
총 피스톤 정격 (비가중 벌점, unweighted demerits) 227.92 214.26
Bolnes Engine 시험 (2) 총 피스톤 링 무게 손실 (g) 7.57 9.39
피스톤 링 평균 마모 (mm) 0.08 0.10
총 피스톤 정격 (비가중 벌점) 199.08 211.10
본 발명에 따른 윤활 조성물인 실시예 1은 비교 실시예 1과 비교 된 Bolnes Engine 시험에서 향상된 결과인, 감소된 총 피스톤 무게 손실 및 보다 우수한 총 피스톤 정격을 보인다. 피스톤 링 평균 마모는 실시예 1 및 비교 실시예 1에서 대략 동일하다. 비교 실시예 2 (그룹 I 및 그룹 II 기유를 함유하되 DACO는 함유하지 않음)는 비교 실시예 1과 비교하여 Bolnes Engine 시험에서 약간 나쁜 결과를 제공한다.
본 발명에 따른 윤활 조성물인 실시예 2는 비교 실시예 1과 비교하여 침전물 감소를 보이는 변형 울프 스트립 시험에서 개선된 결과를 나타내고, 비교 실시예 2와 비교하여 약간 향상된 결과를 나타낸다. 실시예는 브라이트 스톡 추출물을 그룹 II 기유 및 DACO로 대체함으로써 침전물 형성이 감소된 윤활 조성물을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (8)

  1. 기유 블렌드 및 첨가제 패키지를 포함하는 윤활 조성물로서, 기유 블렌드 중량을 기준으로, 상기 기유 블렌드의 적어도 90 중량%는:
    100oC에서의 동점도(ASTM D 445/446에 의거)가 20 mm2/s 미만인 그룹 I로부터 선택된 기유;
    100oC에서의 동점도(ASTM D 445/446에 의거)가 12 mm2/s 초과인 그룹 II로부터 선택된 기유; 및
    탈아스팔트 실린더 오일로 이루어지고;
    상기 윤활 조성물은 100oC에서 12.5 mm2/s 초과 30 mm2/s 미만의 동점도(ASTM D 445/446에 의거)를 가지는, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그룹 I로부터 선택된 기유가 상기 기유 블렌드의 중량을 기준으로 상기 기유 블렌드의 적어도 30 중량% 이상 94 중량% 미만으로 구성되는, 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그룹 II로부터 선택된 상기 기유가 상기 기유 블렌드의 중량을 기준으로 상기 기유 블렌드의 적어도 5 중량% 이상 45 중량% 미만으로 구성되는, 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈아스팔트 실린더 오일이 상기 기유 블렌드의 중량을 기준으로 상기 기유 블렌드의 적어도 1 중량% 이상 15 중량% 미만으로 구성되는, 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제 패키지가 상기 윤활 조성물의 중량을 기준으로 상기 윤활 조성물의 60 중량% 미만으로 구성되는, 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은) 100oC에서 12.5 mm2/s 내지 30 mm2/s의 동점도(ASTM D 445/446에 의거)를 가지는, 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 내연 기관에서의 사용.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내연 기관이 2행정 크로스헤드 디젤 엔진인, 윤활 조성물의 사용.
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