JP2008523118A

JP2008523118A - ハロゲン化物含量を低減した、テトラフルオロホウ酸塩を用いるオニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JP2008523118A
Application number: JP2007545856A
Authority: JP
Inventors: ニコライ（ミコラ）イグナティフ，; ウルスヴェルツ−ビーアマン，; アンドリークチェリナ，; ヘルゲヴィルナー，
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2008-07-03
Also published as: CA2590780A1; KR20070089935A; EP1831179B1; WO2006063653A1; DE502005010498D1; RU2415843C2; US8101749B2; US20090253912A1; RU2007126760A; EP1831179A1; ATE486855T1

Abstract

本発明は、オニウムテトラフルオロホウ酸塩の製造方法であって、オニウムハロゲン化物とオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応によるものに関する。

Description

本発明は、オニウムハロゲン化物とオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応によるオニウムテトラフルオロホウ酸塩の製造方法に関する。

数多くのオニウム塩類はイオン液体である。それらの物性のため、イオン液体は、伝統的な揮発性有機溶媒に代わる手段として、現代の研究における有機合成に有用である。イオン液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒の放散および触媒の再生にかかる問題の両方に対して実用的な解決手段となり得る。

（R. Sheldon “Catalytic reactions in ionic liquids”, Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim “Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis（イオン性液体‐遷移金属触媒作用のための新規の溶液）], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton “Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 or R. Hagiwara, Ya. Ito “Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227)。

イオン液体または液体塩（liquid salts）はイオン種であり、有機カチオンおよび一般に無機アニオンからなるものである。それらはニュートラルな分子を含有せず、多くの場合融点が３７３Ｋ未満である。しかし、融点がより高く、かつあらゆる適用領域における有用性が制限されない場合もある。有機カチオンの例は、とくにテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。好適なアニオンは複数存在するところ、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、アリールＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻またはＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻が挙げられる。

イオン液体の物性、例えば融点、熱安定性および電気化学的安定性または粘度は、カチオンとアニオンの選択によって決まる。イオン液体は不揮発性物質であるため、精製を通常の精製方法である蒸留のような、多くの有機溶媒について開発された方法で行うことはできない。
したがって、オニウム塩類、とくにテトラウフルオロホウ酸アニオンとのイオン液体の調製方法においては、用いる手法が極めて重要である。合成の実施を、不純物のレベルが反応自体または反応が行われる過程において常に低くして行うためである。不純物として公知のイオン液体において優占的に存在することが知られているものはハロゲン化物イオン類である。ハロゲン化物イオン類、例えば塩化物イオンの割合が、１０００ｐｐｍ（０．１％）を越えると、イオン液体の有用性が低下し、とくに電気化学的方法のための使用において低下する。

したがって、本発明の目的は、オニウムテトラフルオロホウ酸塩として塩化物含量が低いものを調製するための代替方法として、高純度および良好な収量をもたらし、大規模な工業的製造にも好適なものを提供することにある。

かかる目的は、本発明の方法によって達成される。すなわち、本発明は、オニウムハロゲン化物とトリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応によるオニウムテトラフルオロホウ酸塩の製造方法に関する。

本発明の方法は、オニウムテトラフルオロホウ酸塩の公知の合成方法を改良したものであり、それらは一般に２工程の方法であり、P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945に記載されているようなものである。かかる公知の方法の第一の工程においては、有機塩基、典型的にはアミン、ホスフィンまたはヘテロ環化合物のアルキル化を、アルキルハロゲン化物を用いて行い、第二の工程において、生成するオニウムハロゲン化物のテトラフルオロホウ酸塩への変換をアニオン交換によって行う。

第二の工程において、ハロゲン化物、例えば塩化または臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを第二の工程において反応せしめる。かかる反応は、アセトン中のＮａＢＦ_４との反応としてS. Park and R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401の方法によって、水中のＮａＢＦ_４との反応としてR. Karmakar and A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675の方法によって、水中のＡｇＢＦ_４またはＨＢＦ_４との反応としてJ. D. Holbrey and K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999)、2133-2139の方法によって、アセトン中のＮＨ_４ＢＦ_４との反応としてJ. Fuller et al, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 3881-3885の方法によって、メタノール中のＨＢＦ_４との反応としてT. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141の方法によって、またはＮＨ_４ＢＦ_４との反応としてマイクロ波照射を伴うものをV.V. Namboodiri and R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383の方法によって、行うことができる。

全ての公知の方法は欠点を有し、とくに大規模な工業的合成においてである。例えば、テトラフルオロホウ酸銀は、高価な試薬である。水中のＮａＢＦ_４、ＮＨ_４ＢＦ_４およびＨＢＦ_４との反応には精製工程が必要であり、ＡｇＢＦ_４または吸着剤を用いて行うことがある。メタノール中のＨＢＦ_４は市販されていないし、市販されている水性ＨＢＦ_４より高価である。しかしながら、水中のＨＢＦ_４における反応においては、ハロゲン化水素酸が副生物として生成されるところ、かかるハロゲン化水素酸の完全な除去は蒸留によっては行えない。２種の塩と２種の酸とが、水中で平衡状態にあるからである。得られるオニウム塩類が数パーセントのハロゲン化物イオンを含有したままであることは避けられないのである。N.M.M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352による研究によって立証されている。

驚くべきことに、簡便な方法が開発された。オニウムハロゲン化物の反応において、例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物の、オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩との、例えばメールワイン塩との反応、スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応において、オニウムテトラフルオロホウ酸塩およびアルキルハロゲン化物またはトリフェニルハロゲン化物ならびにジアルキルエーテルまたはジアルキルスルフィドが、反応の結果、副生物として生成されるところ、これらは気体であるか容易に揮発する化合物であるため、反応混合物からの除去を大がかりなプロセス工学的な手段を用いずに行うことができる。これらの副生物のいくつかは、それら自体が有機合成において価値のある材料である。

本発明の方法によって、多種のテトラフルオロホウ酸塩を合成することが可能となり、種々の置換基として、例えばアルキル基が、オニウムカチオン上に存在するものとして、いわゆる非対称性化合物とすることができる。しかしながら、新規な本方法は、不純物として塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンを含むテトラフルオロホウ酸塩の精製に用いることも可能である。すなわち、イオン液体としてテトラフルオロホウ酸塩アニオンを含むものを、高品質で、テトラフルオロホウ酸銀といった高価な材料を用いることなく、または銀カチオンの不純物を含まないものとして、得ることができる。

好適なオニウムハロゲン化物は、トリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合には、ホスホニウムハロゲン化物、チオウロニウムハロゲン化物、グアニジニウムハロゲン化物もしくはヘテロ環カチオンを有するハロゲン化物であり、トリアルキルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合には、アンモニウムハロゲン化物、ホスホニウムハロゲン化物、チオウロニウムハロゲン化物、グアニジニウムハロゲン化物もしくはヘテロ環カチオンを有するハロゲン化物である。前記ハロゲン化物は、塩化物、臭化物またはヨウ化物の群から選択してよい。塩化物または臭化物は、本発明の方法において好ましく用いられる。ヨウ化チオウロニウムが本発明の方法において好ましく用いられるのは、チオウロニウム塩類についてである。

前記オニウムハロゲン化物は、一般に、市販されているかまたは文献に記載の合成方法によって製造することができる。かかる文献としては、例えば、標準的な成書である、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry（有機化学の方法）], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999等である。変法として自体公知のものであって、本明細書において詳細に述べないものも、ここで用いることができる。
オニウムハロゲン化物として前記または後記のものは、本発明の方法において好ましく用いられる。

ホスホニウムハロゲン化物は、例えば式（１）で表すことができる：
［ＸＲ_４］^＋Ｈａｌ⁻ （１），
式中、
ＸはＮ、Ｐを表し、
ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒは、それぞれの場合において相互に独立して、
水素、ただし、全ての置換基Ｒは同時にＨではなく、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上のＲは、Ｆによって部分的または完全に置換されていてもよく、４つ全てのＲまたは３つのＲはハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、Ｒにおける１つの炭素原子または２つの隣接せずα位またはω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。

しかし、式（１）の化合物のうち、４つ全てのＲまたは３つのＲがハロゲンによって完全に置換されているもの、例えば塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウム、塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルホスホニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）ホスホニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）ホスホニウム、は除く。

チオウロニウムハロゲン化物は、例えば式（２）によって表すことができ、
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ^７）（ＮＲ^３Ｒ^４）］^＋Ｈａｌ⁻ （２）
グアニジニウムハロゲン化物は、例えば式（３）によって表すことができ、
［Ｃ（ＮＲ^１Ｒ^２）（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＮＲ^５Ｒ^６）］^＋Ｈａｌ⁻ （３）
式中、
Ｈａｌは、式（２）においてはＢｒまたはＩを表し、式（３）においてはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ相互に独立して、
水素またはＣＮ、ただしＲ^７からＨは除外され、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１〜Ｒ^７は、Ｆによって、部分的または完全に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がＦによって完全に置換されていることはなく、
置換基Ｒ^１〜Ｒ^７は、組になって、単結合または二重結合によって結合されていてもよく、
また、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合せず、ω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。

ハロゲン化物としてヘテロ環カチオン有するものは、例えば式（４）によって表すことができる。
［ＨｅｔＮ］^＋Ｈａｌ⁻ （４）
式中、
ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
ＨｅｔＮ^＋は、以下の群から選択されるヘテロ環カチオンを表し、

式中、置換基として、
Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、それぞれ相互に独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有し、該アルキル基はヘテロ環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、
またはアリール‐Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル
を表し、
ただし、置換基Ｒ^１’およびＲ^４’はＦによって部分的または完全に置換されていてもよいが、Ｒ^１’およびＲ^４’は同時にＣＮではなく、完全にＦにより同時に置換されてはならず、
置換基Ｒ^２’およびＲ^３’は部分的または完全にハロゲンにより置換されていてもよく、あるいは部分的にＮＯ_２またはＣＮにより置換されていてもよく、
また、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合せず、ω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。

本発明の目的において、完全に不飽和の置換基の意味には、芳香族置換基も包含する。

本発明において、式（１）〜（３）の化合物の置換基ＲおよびＲ^１〜Ｒ^７の好適なものは、水素以外には、好ましくは以下のとおりである：Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルキル基、とくにＣ_１−〜Ｃ_１４−アルキル基、および飽和または不飽和の、すなわちまた芳香族の、Ｃ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル基であり、それらはＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル基、によって置換されていてもよく、とくにフェニルである。しかし、置換基ＲおよびＲ^１〜Ｒ^７も、同様に他の官能基によって置換されていてよく、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’によってである。Ｒ’の意味は、非フッ素化されているか、部分的にまたは全体がフッ素化されているＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル、無置換または置換のフェニルである。

式（１）の化合物において、置換基Ｒは、この場合同一でも異なっていてもよい。好ましくは、式（１）中の置換基のうち３つは同一であり、１つの置換基は異なる。
置換基Ｒはとくに好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。

前記グアニジニウムカチオンの４つまでの置換基は、組で結合して単環式、二環式または多環式カチオン類を形成してもよい。
一般性を制限しないが、このようなグアニジニウムカチオンは以下のとおりである：

式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^６は上記の意味を有するかまたはとくに、好ましい意味を有することができる。
上記グアニジニウムカチオンの炭素環またはヘテロ環は、任意に置換基としてＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_６−アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_３Ｒ’’、置換または無置換のフェニルによって任意に置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は上記および下記において示す意味を有する。

チオロニウムカチオン［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ^７）（ＮＲ^３Ｒ^４）］^＋の４つまでの置換基は、組で結合して単環式、二環式または多環式カチオン類を形成してもよい。
一般性を制限しないが、このようなチオロニウムカチオンは以下のとおりである：

式中、置換基Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^７は上記の意味を有するかまたはとくに、好ましい意味を有する。

上記グアニジニウムカチオン類の炭素環またはヘテロ環は、任意に置換基としてＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_６−アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_３Ｒ’’、置換または無置換のフェニルによって任意に置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は上記および下記において示す意味を有する。

前記Ｃ_１〜Ｃ_１４−アルキル基は例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルであり、任意にペルフルオロ化されていて、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。

直鎖状または分枝状アルケニルであって２〜２０個の炭素原子を有し、複数の二重結合も存在してよいものは、例えば、ビニル、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９であり、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、さらに、好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。

直鎖状または分枝状のアルキニルであって２〜２０個の炭素原子を有し、複数の三重結合も存在してよいものは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７であり、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。

アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルが表すのは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルであり、フェニル環およびさらにアルキレン鎖の両方が、部分的にまたは完全に、上記に示すようにＦによって置換されていてもよく、好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。
しかし、フェニル環やアルキレン鎖は、同様に他の官能基によって置換されていてもよく、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’によってである。ここでのＲ’は、上記において定義された意味を有する。

したがって、無置換であり、飽和であるかまたは部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基として３〜７個の炭素原子を有するものは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、それらのそれぞれはＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル基により置換されていてもよく、前記シクロアルキル基または前記シクロアルキル基のうちＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル基によって置換されているものは、さらにハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、とくにＦもしくはＣｌ、またはＮＯ_２によって置換されていてもよい。
しかし、前記シクロアルキル基は、同様に他の官能基によって置換されていてもよく、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’によってである。ここでのＲ’は、上記において定義された意味を有する。

置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６またはＲ^１’〜Ｒ^４’において、１つの炭素原子または２つの隣接せずヘテロ原子とα位において結合していない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。

一般性を制限しないが、置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６およびＲ^１’〜Ｒ^４’であってこのように修飾されたものは以下のとおりである：
−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７、−ＳＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ_２Ｆ_４Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_２Ｈ_３、−Ｃ_３ＦＨ_６、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５または−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５。

Ｒ’において、Ｃ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｒ’において、置換フェニルはフェニルのうち置換基としてＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−〜Ｃ_６−アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｒ’’を有するものであり、ここでＸ’が表すのはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ’’が表すのは非フッ素化、または部分的にフッ素化されたＣ_１−〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキルであり、Ｒ’についての定義の通りである。例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニルであり、さらに、好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルである。

前記置換基Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ相互に独立して、好ましくは直鎖状または分枝状アルキル基として１〜１０個の炭素原子を有する。前記置換基Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４ならびにＲ^５およびＲ^６は、ここでは式（２）および（３）の化合物において同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^７はとくに好ましくはそれぞれ相互に独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、極めてとくに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。

本発明において、式（４）の化合物の好適な置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、水素以外に、好ましくは以下のとおりである：ＣＮ、Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルキル基、とくにＣ_１−〜Ｃ_１２−アルキル基、および飽和または不飽和の、すなわち芳香族でもある、Ｃ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル基であり、それらは置換基としてＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル基、とくにフェニルもしくはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはジアミノアルキルであってＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を有するものを、これがヘテロ原子に結合しないように有していてもよい。
しかし、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、同様に他の官能基によって置換されていてもよく、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’によってである。Ｒ’は、非フッ素化であるか、部分的にまたは完全にフッ素化されているＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル、無置換または置換のフェニルを表す。

置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、相互に独立して、とくに好ましくは、ＣＮ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジルである。それらは、極めてとくに好ましくは、ＣＮ、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物またはインドリニウム化合物においては、２つの置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、好ましくは異なっている。

置換基Ｒ^２’またはＲ^３’は、それぞれの場合において、相互に独立して、とくに水素、ＣＮ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、フェニルまたはベンジルである。Ｒ^２’は、とくに好ましくは、ジメチルアミノ、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ^２’およびＲ^３’は、極めてとくに好ましくは、水素、ジメチルアミノまたはメチルである。

式（４）のＨｅｔＮ^＋は好ましくは以下のとおりである：

式中、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’はそれぞれ相互に独立して、上記の意味を有する。

ＨｅｔＮ^＋はとくに好ましくは、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、上記における定義のとおり、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’はそれぞれ相互に独立して上記の意味を有する。

オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩として、式［（alkyl）_３Ｏ］^＋［ＢＦ_４］⁻を有し、用いられるものは、好ましくはオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩であって、直鎖アルキル基または分枝アルキル基として１個〜８個のＣ原子、好ましくは１個〜４個のＣ原子を有し、それぞれの場合に相互に独立している。好ましく用いられるのは、オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩として、アルキル基が同一であるものである。トリチリウムテトラフルオロホウ酸塩、［（phenyl）_３Ｃ］^＋［ＢＦ_４］⁻を用いることもできる。

スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩として、式［（alkyl）_３Ｓ］^＋［ＢＦ_４］⁻を有し、用いられるものは、好ましくはオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩であって、直鎖アルキル基または分枝アルキル基として、１個〜８個のＣ原子、好ましくは１個〜４個のＣ原子を有し、それぞれの場合に相互に独立している。好ましく用いられるのは、オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩として、アルキル基が同一であるものである。

オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩またはスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩として用いられるものは、一般に、市販されているかまたは文献に記載の合成方法によって製造することができる。かかる文献としては、例えば、標準的な成書である、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry（有機化学の方法）], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999等である。変法として自体公知のものとして、本明細書において詳細に述べないものも、ここで用いることができる。

オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩の例は、トリメチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩（メールワイン塩）、トリス（ｎ−プロピル）オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジメチルエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩，ジエチルメチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリス（ｉ−プロピル）オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩である。極めてとくに好ましいのは、トリメチル−またはトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩を用いることである。

スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩の例は、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、ジメチルエチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム、ジプロピルメチルスルホニウム、ジプロピルエチルスルホニウム、ジブチルメチルスルホニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルスルホニウム、ジブチルエチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩である。極めてとくに好ましいのは、トリメチルスルホニウムおよびトリエチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩を用いることである。

一般的なスキームによって本発明の方法を要約して示す：

置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^７およびＨｅｔＮ^＋は、式（１）〜（８）の化合物において、上記の意味に相当する。

トリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合、反応の実施は、本発明において、０°および℃の間の温度、好ましくは２０°および５０℃の間の温度、とくに好ましくは室温において、行う。スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合、反応の実施は、本発明において、０°および１５０℃の間の温度、好ましくは２０°および１００℃の間の温度において、行う。溶媒は不要である。しかし、溶媒を用いることも可能であり、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピオニトリルまたは相互に混合したもの、である。

反応の実施は、過剰量または等モル量の、対応するオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩を用いて行う。
記載した方法は、アニオンである［（phenyl）_４Ｂ］⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻またはＡｓＦ_６ ⁻の導入を、イオン液体であってオニウムカチオンを含むものに行うのにも同様に好適である。アルキルオキソニウム塩またはアルキルスルホニウム塩として対応するアニオンを有するものを、オニウムハロゲン化物と反応せしめる。

これ以上の説明がなくても、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。
当業者にとって、上記および下記の化合物における置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆ等を、対応する同位体に置換することが可能であることは論を待たない。

ＮＭＲスペクトルの測定は、重水素化溶媒中の溶液について２０℃において、Bruker ARX 400分光計を用いて、重水素ロックを有する5 mm ¹H/BBブロードバンドヘッドを用いて行ったが、例中に他の記載がある場合はこの限りではない。周波数の測定はそれぞれ別異の核について、¹H: 400.13 MHzおよび¹⁹F: 376.50 MHzである。参照の方法は、個別に各スペクトルまたは各データセットについて示してある。

例：
例１：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

２．０９ｇ（１１．０１ｍｍｏｌ）のトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩の添加を２．２１ｇ（１０．９０ｍｍｏｌ）の１−ヘキシル−３−メチル塩化イミダゾリウムに行う。反応混合物を室温にて３０分間攪拌し、次に全ての揮発性生成物の除去を３０分間にわたり、１３．３Ｐａの真空中、８０℃（オイルバスの温度）において行い、２．７７ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を液体として得る。収率はほぼ定量的である。

¹H NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm: 0.87 m (CH₃); 1.29 m (3CH₂); 1.81 m (CH₂); 3.82 s (CH₃); 4.11 t (CH₂); 7.34 d,d (CH); 7.38 d,d (CH); 8.47 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz; J_H,H = 1.8 Hz.
¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; CD₃CN), ppm: -150.2 (BF₄).

例２：１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

２．９５ｇ（１５．５３ｍｍｏｌ）のトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩として１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中のもの添加を、２．１３ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）の１−シアノ−４−ジメチル臭化アミノピリジニウムとして５ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の懸濁液に行う。反応混合物を室温にて１５時間攪拌する。全ての揮発性生成物の除去を１時間にわたり、１３．３Ｐａの真空中、室温において行う。残渣を１０ｍｌの乾燥アセトニトリルに回収し、１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の沈殿が、３０ｍｌの酢酸エチルの添加によって生じる。沈殿を濾別し、真空中、室温において乾燥し、１．４０ｇの固体を得る。溶媒を部分的に蒸留し、０．３９ｇを再度得る。したがって、１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の収率は、合わせて１．７９ｇであり、８１．６％に相当する。

¹H NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm 3.32 s (2CH₃); 6.98 d,m (2CH, A); 8.05 d,m (2CH, B); ³J_H(A),H(B) = 8.1 Hz.
¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; CD₃CN), ppm: -150.6 s (BF₄).
¹³C NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm: 42.2 q,q [N(CH₃)₂]; 107.6 m (CN); 109.8 d,m (2CH); 141.5 d,m (2CH); 158.0 m (C); ¹J_C,H = 195 Hz ; ¹J_C,H = 175 Hz; ¹J_C,H = 142 Hz ; ³J_C,H = 3.3 Hz.

Raman spectrum: 2266.7 cm^-1 (CN).
Elemental analysis C₈H₁₀BF₄N₃(分子量 234.99):
実測値: C 40.78%, H 4.57%, N 18.10%
計算値: C 40.89%, H 4.29%, N 17.88%.

例３：
例１と同様にして、
１−メチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ブチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−エチル−３−メチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１ブチル−３−メチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−メチル−３−ペンチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；

３−メチル−１−オクチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−デシル−３−メチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ドデシル−３−メチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
３−メチル−１−テトラデシル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
３−メチル−１−テトラデシルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ベンジル−３−メチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ベンジル−３メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；

３−メチル−１−フェニル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
３−メチル−１−フェニルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−エチル−２，３−ジメチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１ブチル−２，３−ジメチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ヘキシル−２，３−ジメチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得るか、または、
１−ヘキシルデシル−２，３−ジメチル塩化イミダゾリウムをジエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ヘキシルデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を得る。

例４：１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

２．４８ｇ（１３．０４ｍｍｏｌ）のトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩の添加を２．７７ｇ（１２．８２ｍｍｏｌ）の１−ブチル臭化ピリジニウムとして１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の溶液に行う。反応混合物を室温にて３０分間攪拌する。次に全ての揮発性生成物の除去を３０分間にわたり、１３．３Ｐａの真空中、８０℃（オイルバスの温度）において行い、２．８２ｇの１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を液体として得る。収率はほぼ定量的である。

¹H NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm: 0.95 t (CH₃); 1.37 m (CH₂); 1.95 m (CH₂); 4.54 t (CH₂); 8.04 m (2CH); 8.52 t,t (CH); 8.73 d (2CH); ³J_H,H = 7.3 Hz; ³J_H,H = 7.6 Hz; ³J_H,H = 7.9 Hz; ³J_H,H = 5.7 Hz; ⁴J_H,H = 1.2 Hz.
¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; CD₃CN), ppm: -150.2 (BF₄).

それと同様にして、
１−ヘキシル塩化ピリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ブチル−４−メチル塩化ピリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ブチル−３−メチル臭化ピリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得るか、または
１−ブチル−３−エチル臭化ピリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ブチル−３−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る。

例５：１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

２．４０ｇ（１２．６３ｍｍｏｌ）のトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩の添加を２．４５ｇ（１２．６２ｍｍｏｌ）の１−エチル−１−メチル臭化ピロリジニウムの１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の溶液に行う。反応混合物をを室温にて３０分間攪拌する。次に全ての揮発性生成物の除去を３０分間にわたり、１３．３Ｐａの真空中、８０℃（オイルバスの温度）において行い、２．５３ｇの１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る。収率はほぼ定量的である。

¹H NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm: 1.31 t,m (CH₃); 2.13 m (2CH₂); 2.93 s (CH₃); 3.32 q (CH₂); 3.39 m (2CH₂); ³J_H,H = 7.3 Hz.
¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal ; CD₃CN), ppm: -150.4 s (BF₄).

それと同様にして、
１−ブチル−１−メチル塩化ピロリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−ヘキシル−１−メチル塩化ピロリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
１−メチル−１−オクチル塩化ピロリジニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
１−メチル−１−オクチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る；
トリヘキシルテトラデシル塩化ホスホニウムをトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩と反応せしめ、
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る。

例６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

３．２０ｇ（１６．８３ｍｍｏｌ）のトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩の添加を３．７３ｇ（１６．６４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチル臭化グアニジニウムとして１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の溶液に行う。反応混合物を室温にて３０分間攪拌する。次に全ての揮発性生成物の除去を３０分間にわたり、１３．３Ｐａの真空中、８０℃（オイルバスの温度）において行い、３．８４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−エチルグアニジニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る。収率はほぼ定量的である。

¹H NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm: 1.11 t (CH₃); 2.86 br.s; 2.87 br.s; 2.91 s (4CH₃); 3.20 m (CH₂); 6.17 br.s (NH); ³J_H,H = 7.1 Hz.
¹⁹F NMR (参照: CCl₃F - internal; CD₃CN), ppm: -150.4 s (BF₄).

例７：テトラブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

２．１４ｇ（１１．２７ｍｍｏｌ）のトリエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩の添加を、３．８１ｇ（１１．２３ｍｍｏｌ）のテトラブチル臭化ホスホニウムとして１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の溶液に行う。反応混合物を室温にて３０分間攪拌する。次に全ての揮発性生成物の除去を３０分間にわたり、１３．３Ｐａの真空中、８０℃（オイルバスの温度）において行い、３．８８ｇのテトラブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩を得る。収率はほぼ定量的である。

¹H NMR (参照: TMS; CD₃CN), ppm: 0.94 t (CH₃); 1.47 m (2CH₂); 2.05 m (CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz.
¹⁹F NMR (参照: CCl₃F - internal ; CD₃CN), ppm: -150.4 s (BF₄).

例８：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

７．０６ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓ^＋ＢＦ_４ ⁻、の添加を、５．９８ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）の固体の１−ブチル−３−メチル塩化イミダゾリウムに行う。反応混合物の攪拌を４週間にわたり、６０〜７０℃（オイルバスの温度）において、不活性ガス（窒素）の下において行う。全ての揮発性生成物の排気を、３時間にわたり、バス温度７０℃、１３．３Ｐａの圧力下において行い、７．７４ｇの液体を得る。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の収率は、実質上定量的である。得られた生成物の調査を、ＮＭＲ分光法によって行う。

¹H NMR (参照: TMS; 溶媒: CD₃CN), ppm: 0.91 t (CH₃); 1.29 m (CH₂); 1.79 m (CH₂); 3.82 s (CH₃); 4.13 t (CH₂); 7.36 d,d (CH); 7.39 d,d (CH); 8.61 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.2 Hz; J_H,H = 1.5 Hz.

¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; 溶媒: CD₃CN), ppm: -150.1 (BF₄).

例９：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

５．３８ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓ^＋ＢＦ_４ ⁻、の添加を、５．２８ｇ（２６ｍｍｏｌ）の液体１−ヘキシル−３−メチル塩化イミダゾリウムに行う。反応混合物の攪拌を３週間にわたり、６０〜７０℃（オイルバスの温度）において、不活性ガス（窒素）の下において行う。全ての揮発性生成物の排気を、３時間にわたり、バス温度７０℃、１３．３Ｐａの圧力下において行い、６．６ｇの液体を得る。１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の収率は、実質上定量的である。得られた生成物の調査を、ＮＭＲ分光法によって行う。

¹H NMR (参照: TMS; 溶媒: CD₃CN), ppm: 0.87 m (CH₃); 1.29 m (3CH₂); 1.81 m (CH₂); 3.82 s (CH₃); 4.11 t (CH₂); 7.34 d,d (CH); 7.37 d,d (CH); 8.50 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz; J_H,H = 1.5 Hz.

¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; 溶媒: CD₃CN), ppm: -150.2 (BF₄).

例１０：１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

４．８２ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）のＮ−ブチル臭化ピリジニウムと４．６２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓ^＋ＢＦ_４ ⁻、との混合物の反応を、２４時間にわたり、８５〜９０℃（オイルバスの温度）、７Ｐａの動圧下にて行う。室温に冷ました後、４．９７ｇのオイルを得る。Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩の収率は、実質上定量的である。得られた生成物の調査を、ＮＭＲ分光法によって行う。

¹H NMR (参照: TMS; 溶媒: CD₃CN), ppm: 0.93 t (CH₃); 1.35 m (CH₂); 1.95 m (CH₂); 4.58 t (CH₂); 8.05 m (2CH); 8.52 t,t (CH); 8.82 d (2CH); ³J_H,H = 7.6 Hz; ³J_H,H = 7.2 Hz; ³J_H,H = 7.9 Hz; ⁴J_H,H = 1.4 Hz.

¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; 溶媒: CD₃CN), ppm: -150.1 (BF₄).

例１１：Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウロニウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

１．０７ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）のＳ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヨウ化チオウロニウムと０．７７ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓ^＋ＢＦ_４ ⁻、との混合物の反応を、２０時間にわたり、８５〜９０℃（オイルバスの温度）、７Ｐａの動圧下にて行う。室温に冷ました後、０．９２ｇの固体を得る。Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウロニウムテトラフルオロホウ酸塩の収率は、実質上定量的である。融点は７２〜７６°Ｃである。得られた生成物の調査を、ＮＭＲ分光法によって行う。

¹H NMR (参照: TMS; 溶媒: CD₃CN), ppm: 1.31 t (CH₃); 3.01 q (CH₂); 3.23 s (4CH₃); ³J_H,H = 7.4 Hz.

¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; 溶媒: CD₃CN), ppm: -150.5 (BF₄).

例１２：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の合成

０．９１２ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）のトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋ＢＦ_４ ⁻、および５ｃｍ^３のベンゼンの添加を、０．５６ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）の１−ヘキシル−３−メチル塩化イミダゾリウムに行う。反応混合物を室温にて３０分間攪拌する。上部（ベンゼン）相を分離し、生成物の洗浄を、１０ｍｌのベンゼンを用いて３回行う。残渣の乾燥を１３．３Ｐａの真空中、１００℃において行い、０．７ｇの液体を得る。１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩の収率は、実質上定量的である。得られた生成物の調査を、ＮＭＲ分光法によって行う。

¹H NMR (参照: TMS; 溶媒: CD₃CN), ppm 0.89 m (CH₃); 1.31 m (3CH₂); 1.82 m (CH₂); 3.84 s (CH₃); 4.11 m (CH₂); 7.36 d,d (CH); 7.39 d,d (CH); 8.50 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.2 Hz; J_H,H = 1.7 Hz.

¹⁹F NMR (参照: CCl₃F-internal; 溶媒: CD₃CN), ppm: -150.2 (BF₄)

Claims

オニウムテトラフルオロホウ酸塩の製造方法であって、オニウムハロゲン化物とトリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリアルキルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応による、前記製造方法。
ハロゲン化物が、トリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合には、ホスホニウムハロゲン化物、チオウロニウムハロゲン化物、グアニジニウムハロゲン化物もしくはヘテロ環カチオンを有するハロゲン化物であり、トリアルキルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合には、アンモニウムハロゲン化物、ホスホニウムハロゲン化物、チオウロニウムハロゲン化物、グアニジニウムハロゲン化物もしくはヘテロ環カチオンを有するハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
ハロゲン化物が、式（１）に一致することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法：
［ＸＲ_４］^＋Ｈａｌ⁻ （１）
式中、
ＸはＮ、Ｐを表し、
ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒは、それぞれの場合において相互に独立して、
水素、ただし、全ての置換基Ｒは同時にＨではなく、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上のＲは、Ｆによって部分的または完全に置換されていてもよく、４つ全てのＲまたは３つのＲはハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、Ｒにおける１つの炭素原子または２つの隣接せずα位またはω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。
ハロゲン化物が、式（２）に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ^７）（ＮＲ^３Ｒ^４）］^＋Ｈａｌ⁻ （２）
式中、
ＨａｌはＢｒまたはＩを表し、
Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ相互に独立して、
水素またはＣＮ、ただしＲ^７からＨは除外され、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１〜Ｒ^７は、Ｆによって、部分的または完全に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がＦによって完全に置換されていることはなく、
置換基Ｒ^１〜Ｒ^７は、組になって、単結合又は二重結合によって結合されていてもよく、
また、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合せず、ω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。
ハロゲン化物が、式（３）に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
［Ｃ（ＮＲ^１Ｒ^２）（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＮＲ^５Ｒ^６）］^＋Ｈａｌ⁻ （３）
式中、
ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ相互に独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、Ｆによって、部分的または完全に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がＦによって完全に置換されていることはなく、
置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、組になって、単結合又は二重結合によって結合されていてもよく、
また、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合せず、ω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。
ハロゲン化物が、式（４）に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
［ＨｅｔＮ］^＋Ｈａｌ⁻ （４）
式中、
ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
ＨｅｔＮ^＋は、以下の群から選択されるヘテロ環カチオンを表し、

式中、置換基として、
Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、それぞれ相互に独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するが、ヘテロ環のヘテロ原子に結合しないジアルキルアミノ、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、
またはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル
を表し、
ただし、置換基Ｒ^１’およびＲ^４’はＦによって部分的または完全に置換されていてもよいが、Ｒ^１’およびＲ^４’は同時にＣＮではなく、完全にＦにより同時に置換されてはならず、
置換基Ｒ^２’およびＲ^３’は部分的または完全にハロゲンにより置換されていてもよく、あるいは部分的にＮＯ_２またはＣＮにより置換されていてもよく、
また、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合せず、ω位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択されるものによって置換されていてもよい。
オキソニウムテトラフルオロホウ酸塩を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
トリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸塩またはトリフェニルカルボニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合、反応を０°および１００℃の間の範囲の温度で行い、スルホニウムテトラフルオロホウ酸塩との反応の場合、０〜１５０℃の間の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
オニウムハロゲン化物が混ざったオニウムテトラフルオロホウ酸塩の精製のための、請求項１〜８のいずれかに記載の方法の使用。