JP2008514562A

JP2008514562A - 有機発光ダイオードへの銅（ｉ）錯体の使用

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Publication number: JP2008514562A
Application number: JP2007532818A
Authority: JP
Inventors: フォーグラーアルント; パヴロフスキヴァレリ; シュミットハンス−ヴェルナー; テラカットムクンダン; ベーテマルクス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: KR101290841B1; KR20070054729A; WO2006032449A1; DE102004046665A1; US7858208B2; EP1794211B1; DE502005011136D1; ATE502069T1; CN101027339A; JP5026976B2; US20080199731A1; EP1794211A1

Abstract

本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは窒素または基Ｃ−Ｒであり、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、またはニトロにより置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位に配置された炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、ｎは１、２または３の値であり、Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。本発明は更に少なくとも１つの式（Ｉ）の銅（Ｉ）錯体を含有するエレクトロルミネセンス層、少なくとも１つの式（Ｉ）の銅（Ｉ）錯体または本発明によるエレクトロルミネセンス層を含有するＯＬＥＤｓおよび本発明によるＯＬＥＤｓを含有する固定ディスプレーに関する。更に本発明は式ＩａおよびＩｂ（式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは式（Ｉ）に記載されたものを表し、式Ｉａ中のＹはシアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノであり、式Ｉｂ中のＹはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の新規銅（Ｉ）錯体に関する。本発明は有機発光ダイオードに使用される。

Description

本発明は、式Ｉ：

（式中、
Ｘは窒素または基Ｃ−Ｒであり、
Ｒはアルキルまたはアリールであり、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、またはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１、２または３の値であり、
Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の銅（Ｉ）錯体の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）への使用に関する。

本発明は更に式Ｉの少なくとも１つの銅（Ｉ）錯体を有する発光層、式Ｉの少なくとも１つの銅（Ｉ）錯体または本発明による発光層を有するＯＬＥＤｓおよび本発明によるＯＬＥＤｓを有する固定したディスプレーに関する。

本発明は更に式ＩａおよびＩｂ：

（式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは式Ｉに記載されたものを表し、式Ｉａ中のＹはシアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノを表し、式Ｉｂ中のＹはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノを表す）の新規銅（Ｉ）錯体に関する。

ＯＬＥＤｓにおいて材料が電流により励起される場合は、光を発射するために材料の特性を利用する。ＯＬＥＤｓは陰極放電管および液晶ディスプレーの代用品として、平面ディスプレー装置を製造するために特に重要である。きわめて緻密な構造および内在的な低い電流消費量により、例えば携帯電話、ラップトップ等のような移動する用途に、ＯＬＥＤｓを有する装置が適している。

電流により励起する際に光を発射する多くの材料が提案された（エレクトロルミネセンス）。しかしＯＬＥＤｓに使用する一般式Ｉの銅錯体はなお記載されていない。

銅中心に錯体リガンドとして、二座フェナントロリン誘導体およびエーテル官能基により架橋した２つの（一座）トリフェニルホスフィン分子または二座トリフェニルホスフィンダイマーを有する銅（Ｉ）錯体でのＱｉｓｈｅｎｇＺｈａｎｇ等（Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.２００４、１６、Ｎｏ５、４３２−４３６）の研究はこれらの化合物がＯＬＥＤｓに使用するために適していることを示す。

トリス（２−ジフェニルホスフィノ）エチルアミン銅（Ｉ）テトラフェニルボラートと相当する金（Ｉ）錯体および銀（Ｉ）錯体との構造的および分光分析的比較は、ＪｏｈｎＰ.Ｆａｃｋｌｅｒ等（Ｊ.Ｍｏｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ４７０（１９９８）１５１−１６０）により行われた。著者は検査した金錯体で、しばしば強いルミネセンスを見出したが、銅錯体および銀錯体では見出されなかった。

Ｌ.ＳａｃｃｏｎｉおよびＳ.Ｍｏｄｏｌｌｉｎｉ（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ.１９７２、１２１３−１２１６）は１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを有するコバルト（Ｉ）、ニッケル（Ｉ）および銅（Ｉ）のハロゲン錯体の合成を記載する。

しかし前記の２つの刊行物は相当する銅錯体のＯＬＥＤｓに使用するための可能な適性を記載していない。

従って本発明の課題は、ＯＬＥＤｓの種々の層に使用するために適している他の種類の化合物、特にフルカラーディスプレーの製造に関して電磁スペクトルの青の領域および緑の領域で、更に赤い領域でエレクトロルミネセンスを示す化合物を提供することである。

前記課題は冒頭に記載の式（Ｉ）の銅錯体をＯＬＥＤｓに使用することにより解決される。

式Ｉの銅（Ｉ）錯体はエミッター物質としてまたはエミッター物質のマトリックス材料としてＯＬＥＤｓの発光層に使用できる。更に電子ブロッカーとして、例えばＯＬＥＤｓの発光層とホール運搬層の間に配置される電子のブロック層への銅（Ｉ）錯体の使用も可能である。有利に銅（Ｉ）錯体はエミッター分子として発光層に使用する。

本発明の範囲でアルキル、アリールおよびアラルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルオキシカルボニル、アルキルオキシスルホニル基、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は以下の意味を表す。

アリールは芳香環または複数の縮合した芳香環から形成される６〜３０個の炭素原子、有利に６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であると理解される。適当な基本骨格は例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、またはフェナントレニルである。この基本骨格は置換されていないか（すなわち置換できるすべての炭素原子が水素を有する）または基本骨格の１つ、２個以上または全部の置換できる位置で置換されている。

適当な置換基は例えば以下のものである。
アルキル基、有利に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、またはｔ−ブチル、
アリール基、有利に更に置換されているかまたは置換されていないＣ_６−アリール基、
ヘテロアリール基、有利に少なくとも１個の窒素原子を有するヘテロアリール基、特にピリジル基、
アルケニル基、有利に１つの二重結合を有するアルケニル基、特に１つの二重結合および１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、または
ドナー作用またはアクセプター作用を有する基。

ドナー作用を有する基は＋１および／または＋Ｍ作用を有する基であると理解され、アクセプター作用を有する基は−１作用および／または−Ｍ作用を有する基であると理解される。ドナー作用またはアクセプター作用を有する適当な基はハロゲン基、有利にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特にＦ、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ_２Ｆ基、ＣＨＦ_２基、ＣＦ_３基、ＣＮ基、チオ基、またはＳＣＮ基である。

特に有利にアリールはメチル、Ｆ、Ｃｌおよびアルコキシからなる群から選択される基で置換されているかまたはアリールは置換されていない。

有利にアリールは非置換または少なくとも１個の前記置換基により置換されたＣ_６−アリールである。特に有利にＣ_６−アリール基は１または２個の前記置換基を有せず、その際１つの置換基は有利にアリール基の他の結合位置に対してパラ位に配置され、２個の置換基の場合はそれぞれアリール基の他の結合位置に対してメタ位に配置されている。

特に有利にＣ_６−アリール基は置換されていないフェニル基である。

アルキルは１〜２０個、有利に１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する基であると理解される。アルキルは分枝状または非分枝状であり、場合により１または２個のヘテロ原子、有利にＮ、ＯまたはＳにより中断されている。更にアルキルは１個以上のアリールに記載された置換基により置換されてもよい。アルキルが１個以上のアリール基を有することも同様に可能である。その際前記のすべてのアリール基が適している。更にアルキルは３〜１０個、有利に４〜７個の環原子を有する環状アルキルであってもよい。環原子は炭素原子であり、その際１個以上の炭素原子がヘテロ原子、有利にＮ、ＯまたはＳにより置換されてもよい。環状アルキルは分枝状または非分枝状アルキル基により置換されてもよい。

有利なアルキルはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチルからなる群から選択される。

特に有利にアルキルはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシルである。

アルコキシは一般式−ＯＲ^１の基であると理解され、その際Ｒ^１はすでに記載されたようにアルキルである。有利なアルコキシは−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−イソプロピル、−Ｏ−ｎ−プロピル、−Ｏ−イソブチル、−Ｏ−ｎ−ブチル、−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｏ−ｓ−ブチル、−Ｏ−イソペンチル、−Ｏ−ｎ−ペンチル、−Ｏ−ｓ−ペンチル、−Ｏ−ネオペンチル、−Ｏ−ｎ−ヘキシル、−Ｏ−イソヘキシル、および−Ｏ−ｓ−ヘキシルからなる群から選択される。

特に有利なアルコキシは−Ｏ−メチル、−Ｏ−イソプロピル、−Ｏ−ｔ−ブチル、および−Ｏ−ｎ−ヘキシルである。アリールオキシは一般式−ＯＲ^２の基であると理解され、その際Ｒ^２はすでに記載されたようにアリールである。アリールオキシとして基−Ｏ−フェニルが特に有利である。

アルキルチオは一般式−ＳＲ^３の基であると理解され、その際Ｒ^３はすでに記載されたようにアルキルである。有利なアルキルチオは−Ｓ−メチル、−Ｓ−エチル、−Ｓ−イソプロピル、−Ｓ−ｎ−プロピル、−Ｓ−イソブチル、−Ｓ−ｎ−ブチル、−Ｓ−ｔ−ブチル、−Ｓ−ｓ−ブチル、−Ｓ−イソペンチル、−Ｓ−ｎ−ペンチル、−Ｓ−ネオペンチル、−Ｓ−ｎ−ヘキシル、−Ｓ−イソヘキシルおよび−Ｓ−ｓ−ヘキシルからなる群から選択される。特に有利にアルキルチオ、−Ｓ−メチル、−Ｓ−イソプロピル、−Ｓ−ｔ−ブチル、および−Ｓ−ｎ−ヘキシルである。

アリールチオは一般式−ＳＲ^４の基であると理解され、その際Ｒ^４はすでに記載されたようにアリールである。アリールチオとして−Ｓ−フェニルが特に有利である。

アルキルアミノは一般式−ＮＨＲ^５の基であると理解され、その際Ｒ^５はすでに記載したようにアルキルである。有利なアルキルアミノは−ＮＨ−メチル、−ＮＨ−エチル、−ＮＨ−イソプロピル、−ＮＨ−ｎ−プロピル、−ＮＨ−イソブチル、−ＮＨ−ｎ−ブチル、−ＮＨ−ｔ−ブチル、−ＮＨ−ｓ−ブチル、−ＮＨ−イソペンチル、−ＮＨ−ｎ−ペンチル、−ＮＨ−ｓ−ペンチル、−ＮＨ−ネオペンチル、−ＮＨ−ｎ−ヘキシル、−ＮＨ−イソヘキシル、および−ＮＨ−ｓ−ヘキシルからなる群から選択される。特に有利にアルキルチオ、−ＮＨ−メチル、−ＮＨ−イソプロピル、−ＮＨ−ｔ−ブチル、および−ＮＨ−ｎ−ヘキシルである。

アリールアミノは一般式−ＮＨＲ^６の基であると理解され、その際Ｒ^６はすでに記載されたようにアリールである。アリールアミノとして基−ＮＨ−フェニルが特に有利である。

ジアルキルアミノは一般式−ＮＲ^７Ｒ^８の基であると理解され、その際Ｒ^７およびＲ^８はすでに記載されたように互いに独立にアルキルである。有利なジアルキルアミノ−ＮＲ^７Ｒ^８は基Ｒ^７およびＲ^８を含有し、これらは互いに独立にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、およびｓ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチルからなる群から選択される。有利に基Ｒ^７およびＲ^８は同じである。

ジアリールアミノは一般式−ＮＲ^９Ｒ^１０の基であると理解され、その際Ｒ^９およびＲ^１０はすでに記載されたように、互いに独立にアリールである。有利に基Ｒ^９およびＲ^１０は同じである。ジアリールアミノとして基−Ｎ（ペンチル）_２が特に有利である。

アルコキシカルボニルは一般式−（ＣＯ）ＯＲ^１１の基であると理解され、その際Ｒ^１１はすでに記載されたようにアルキルである。特に有利なアルコキシカルボニルは−（ＣＯ）Ｏ−メチル、−（ＣＯ）Ｏ−エチル、−（ＣＯ）Ｏ−イソプロピル、−（ＣＯ）Ｏ−ｎ−プロピル、−（ＣＯ）Ｏ−イソブチル、−（ＣＯ）Ｏ−ｎ−ブチル、−（ＣＯ）Ｏ−ｔ−ブチル、−（ＣＯ）Ｏ−ｓ−ブチル、−（ＣＯ）Ｏ−イソペンチル、−（ＣＯ）Ｏ−ｎ−ペンチル、−（ＣＯ）Ｏ−ｓ−ペンチル、−（ＣＯ）Ｏ−ネオペンチル、−（ＣＯ）Ｏ−ｎ−ヘキシル、−（ＣＯ）Ｏ−イソヘキシル、および−（ＣＯ）Ｏ−ｓ−ヘキシルからなる群から選択される。

特に有利なアルコキシカルボニルは−（ＣＯ）Ｏ−メチル、−（ＣＯ）Ｏ−イソプロピル、−（ＣＯ）Ｏ−ｔ−ブチルおよび−（ＣＯ）Ｏ−ｎ−ヘキシルである。

アルコキシスルホニルは一般式−（ＳＯ_２）ＯＲ^１２の基であると理解され、その際Ｒ^１２はすでに記載したように、アルキルである。有利なアルコキシスルホニルは−（ＳＯ_２）Ｏ−メチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−エチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−イソプロピル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ｎ−プロピル、−（ＳＯ_２）Ｏ−イソブチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ｎ−ブチル、−（ＳＯ_２）O−ｔ−ブチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ｓ−ブチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−イソペンチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ｎ−ペンチル、−（ＳＯ_２）Ｏｓ−ペンチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ネオペンチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ｎ−ヘキシル、−（ＳＯ_２）Ｏ−イソヘキシル、および−（ＳＯ_２）Ｏ−ｓ−ヘキシルからなる群から選択される。

特に有利なアルコキシスルホニルは−（ＳＯ_２）Ｏ−メチル、−（ＳＯ_２）Ｏ−イソプロピル、−（ＳＯ_２）Ｏ−ｔ−ブチルおよび−（ＳＯ_２）Ｏ−ｎ−ヘキシルである。

ハロゲンは有利にＦ、ＣｌまたはＢｒであり、特にＣｌまたはＢｒである。

置換基Ａｒが一緒に２個のフェニル基またはナフチル基を表し、これらが燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合する場合は、一般式Ｉ、ＩａおよびＩｂ中の単位−Ａｒ_２Ｐ−の代わりに、以下に示される単位が得られる。

これらの単位は環上で場合によりなおすでに記載された基により置換されていてもよい。

式Ｉ中のｎに関する３つの値１、２または３は互いに異なってもよいが、有利に同じである。

ｎが１または２である式Ｉの化合物を本発明により有利に使用する。

従ってＸおよびＰの間に３個のメチレン橋または３個のエチレン橋が存在する式Ｉの化合物を特に有利に使用する。

他の構成により、本発明により、有利にＸが基Ｃ−Ｒを表し、Ｒの定義に関してすでに記載された構成においてアルキルまたはアリールとして示される、式Ｉの化合物を使用する。

基Ｃ−Ｒ中のＲは特にすでに記載したようにアルキルの意味を表す。

一般式Ｉの前記銅（Ｉ）錯体およびその有利な構成はＯＬＥＤｓ中でエミッター分子としてきわめて適している。リガンドの簡単な変形により電磁スペクトルの緑の領域でおよび特に青の領域でエレクトロルミネセンスを示す銅（Ｉ）錯体を提供することが可能である。本発明により使用される銅（Ｉ）錯体は相当するほかのエミッターと一緒に技術的に使用されるフルカラーディスプレーに使用するために適している。

銅（Ｉ）錯体の製造は当業者に知られた方法により行う。この場合に特に冒頭に記載された文献およびこれらの文献に引用された箇所が参照できる。前記錯体は、主に以下の一般的な反応式により得られる。

相当する三座リガンドの製造に関して、例えばＨ.Ｓｅｉｄｅｌ、Ｇ.ＨｕｔｔｎｅｒおよびＧ.Ｈｅｌｍｃｈｅｎ、Ｚ.Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ.４８ｂ、１６８１−１６９２（１９９３）、Ｔ.Ｓｅｉｔｚ、Ａ.ＭｕｔｈおよびＧ.Ｈｕｔｔｎｅｒ、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.１２７（１９９４）１８３７−１８４２、Ｈ.Ｓｅｉｄｅｌ、Ｇ.ＨｕｔｔｎｅｒおよびＬ.Ｚｓｏｌｎａｉ、Ｚ.Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ.５０ｂ７２９−７３４（１９９５）およびＴ.Ｓｅｉｔｚ、Ａ.ＭｕｔｈおよびＧ.Ｈｕｔｔｎｅｒ、Ｚ.Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ.５０ｂ、１０４５−１０４９（１９９５）が示されている。

Ｙがハロゲン、シアネートまたはチオシアネートと異なる錯体は、例えば式Ｉのハロゲン含有銅（Ｉ）錯体から出発してアニオン交換により製造できる。この交換反応は当業者に知られ、以下の反応式により示される

Ｙ′は例えば塩素または臭素を表し、Ｙ′′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基に相当するアニオンを表し、Ｍは一価の金属、例えば銀（Ｉ）またはアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムを表す。

反応は有利に溶液または懸濁液中で行う。特に当業者に知られた非プロトン性溶剤、例えばトルエンまたはベンゼン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ｔ−ブチルエーテルまたはｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、またはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンが適している。

使用される銅（Ｉ）化合物ＣｕＹと、使用されるリガンドのモル比は一般に０.７：１.０〜１.５：１.０、有利に０.９：１.０〜１.１：１.０、特に１：１である。

得られた一般式Ｉの銅（Ｉ）錯体は金属有機合成の当業者に知られた一般的な方法により処理する。

本発明により使用される式Ｉの銅（Ｉ）錯体は電磁スペクトルの可視領域で発光（エレクトロルミネセンス）を示すので、エミッター物質としてきわめて適している。エミッター物質として銅（Ｉ）錯体を使用して、特に電磁スペクトルの青の領域および緑の領域でエレクトロルミネセンスを生じることが可能である。更に銅（Ｉ）錯体は電子ブロッカーとして、例えばＯＬＥＤｓの発光層とホール運搬層の間に配置されるＯＬＥＤ中の電子のブロック層に適している。

式Ｉの銅（Ｉ）錯体の特定の性質は、前記錯体が、電磁スペクトルの可視領域で固体としてもルミネセンス、特にエレクトロルミネセンスを示すことである。従って前記錯体は物質の形で他の添加剤なしでエミッター物質としてＯＬＥＤｓに使用できる。従って発光層を有するＯＬＥＤｓの製造はエミッター物質とマトリックス材料の手間のかかる同時蒸発なしに可能である。

従って本発明の他の対象は少なくとも１つの式Ｉの銅（Ｉ）錯体を含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）である。

有機発光ダイオードは基本的に以下の多数の層から形成される。
１.アノード
２.ホール運搬層
３.発光層
４．電子運搬層
５.カソード。

銅（Ｉ）錯体はＯＬＥＤｓの種々の層に、ＨＯＭＯの位置に依存して使用することができ、例えば銅（Ｉ）錯体は電子ブロッカーとして、電子のブロック層に、またはエミッター分子として発光層に使用することができる。

有利に前記錯体は発光層にエミッター分子として使用する。

従って本発明の対象は、少なくとも１種の式Ｉの銅（Ｉ）錯体を含有する発光層である。本発明の対象は更に前記発光層を含有する有機発光ダイオードである。

有利な銅（Ｉ）錯体はすでに記載されている。

本発明により使用される銅（Ｉ）錯体は物質の形で、他の添加剤なしに、発光層に存在することができる。しかし同様に本発明により使用される銅（Ｉ）錯体と並んで他の化合物が発光層に存在することが可能である。例えばエミッター分子として使用される銅（Ｉ）錯体の発光色を変動するために、蛍光染料が存在してもよい。更に希釈剤を使用することができる。この希釈剤はポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってもよい。しかし希釈剤は同様に小さい分子、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、テトラアリールシラン、または第三級芳香族アミンであってもよい。希釈剤を使用する場合は、発光層中の本発明により使用される銅（Ｉ）錯体の割合は一般に２０質量％未満、有利に３〜１０質量％である。有利に銅（Ｉ）錯体を物質の形で使用し、これによりマトリックス材料（希釈剤または蛍光染料）と銅（Ｉ）錯体の手間のかかる同時蒸発が回避される。このために銅（Ｉ）錯体が固体でルミネセンスを発することが重要であり、これはこの錯体に該当する。従って発光層は有利に少なくとも１個の式Ｉの銅（Ｉ）錯体を含有し、他のマトリックス材料、例えば希釈剤および／または蛍光染料を有しない。

すでに記載されたＯＬＥＤｓの個々の層は２個以上の層から形成されていてもよい。例えばホール運搬層が、電極からホールが注入される層およびホールが注入される層から発光層にホールを運搬する層から形成されていてもよい。電子運搬層は同様に多数の層、例えば電極により電子を注入する層、および電子注入層から電子を取得し、発光層に運搬する層からなっていてもよい。これらの記載された層はそれぞれエネルギー水準、耐熱性および電荷担体の移動性のような要因および前記層と有機層または金属電極とのエネルギーの差により選択される。当業者は本発明によりエミッター物質として使用される銅（Ｉ）錯体に最もよく適合するようにＯＬＥＤｓの構成を選択できる。

特に有効なＯＬＥＤｓを得るために、ホール運搬層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせ、電子運搬層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせるべきである。

アノード（１）は正の電荷担体が用意される電極である。アノードは、例えば金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物、または種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から形成されていてもよい。選択的にアノードは導電性ポリマーであってもよい。適当な金属は元素周期表のＩｂ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の金属およびＶＩＩＩ族の遷移金属を有する。アノードが光透過性である場合は、一般に元素周期表のＩＩｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶｂの混合金属酸化物、例えばインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を使用する。同様に、例えばＮａｔｕｒｅ、３５７巻、４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されるように、アノード（１）が有機材料、例えばポリアニリンを含有することが可能である。形成される光を放射できるために、少なくともアノードまたはカソードが少なくとも部分的に透過性であるべきである。本発明のＯＬＥＤｓの層（２）に適したホール運搬物質は例えばＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第４版、１８巻、８３７〜８６０、１９９６に開示されている。ホール運搬分子またはポリマーはホール運搬物質として使用できる。一般に使用されるホール運搬分子は４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）および銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物からなる群から選択される。一般に使用されるホール運搬ポリマーはポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンからなる群から選択される。ホール運搬分子をポリマー、例えばポリスチレンおよびポリカーボネートにドープすることによりホール運搬ポリマーを得ることも同様に可能である。適当なホール運搬分子はすでに記載された分子である。

本発明のＯＬＥＤｓの層（４）に適した電子運搬材料はトリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）のようなオキシノイド化合物でキレート化された金属、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）のようなフェナントロリンベース化合物および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなアゾ化合物を含む。

カソード（５）は電子または負の電荷担体の導入に使用する電極である。カソードはアノードより低い仕事関数を有するいずれの金属または非金属であってもよい。カソードに適した材料はＩａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、元素周期表のＩＩｂ族の金属、希土類金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される。更にアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウムのような金属およびこれらの組合せを使用できる。更に運転電圧（作業電圧）を減少するために、リチウム含有有機金属化合物またはＬｉＦを有機層とカソードの間に設けることができる。

本発明によるＯＬＥＤは付加的に当業者に知られた他の層を含有することができる。例えば層（２）と発光層（３）の間に正の電荷の運搬を容易するおよび／または層のバンドギャップに互いに適合する層を設けることができる。選択的にこの他の層は保護層として使用できる。同様の方法で、負の電荷の運搬を容易にするおよび／または層の間のバンドギャップを互いに適合するために、発光層（３）と層（４）の間に付加的な層が存在してもよい。選択的にこの層を保護層として使用できる。

有利な構成において本発明によるＯＬＥＤは層（１）〜（５）のほかに更に以下に記載する少なくとも１つの他の層を含有する。
アノード（１）とホール運搬層（２）の間のホール注入層
ホール運搬層（２）と発光層（３）の間の電子のブロック層
発光層（３）と電子運搬層（４）の間のホールのブロック層
電子運搬層（４）とカソード（５）の間の電子注入層。

例えば電気化学的研究にもとづき、どのようにして適当な材料を選択するかは当業者に知られている。個々の層に適した材料は当業者に知られており、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。

更に本発明によるＯＬＥＤｓのそれぞれの記載された層は２個以上の層から形成されていてもよい。更に電荷担体の輸送の効率を高めるために、（１）、（２）、（３）、（４）または（５）の個々の層またはすべての層が表面処理されることが可能である。前記層のそれぞれに関する材料の選択は、高い効率を有するＯＬＥＤを取得することにより決定される。

本発明によるＯＬＥＤｓの製造は当業者に知られた方法により行うことができる。一般にＯＬＥＤは適当な支持体に個々の層を連続する蒸気堆積（蒸着）することにより製造する。適当な支持体は例えばガラスまたはポリマーフィルムである。蒸気堆積のために、熱による蒸発、化学蒸着等のような通常の技術を使用できる。選択的方法において、溶液または分散液から適当な溶剤中で有機層を被覆することができ、その際当業者に知られた被覆技術を使用する。

種々の層は一般に以下の厚さを有する。アノード（２）５００〜５０００Å、有利に１０００〜２０００Å、ホール運搬層（３）５０〜１０００Å、有利に２００〜８００Å、発光層（４）１０〜１０００Å、有利に１００〜８００Å、電子運搬層（５）５０〜１０００Å、有利に２００〜８００Å、カソード（６）２００〜１００００Å、有利に３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中のホールおよび電子の再結合帯域の位置およびＯＬＥＤの発光スペクトルはそれぞれの層の相対的厚さにより影響される。これは発光層に電子／ホール再結合帯域が存在するように有利に電子運搬層の厚さを選択することである。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比は使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は当業者に知られている。

本発明によるＯＬＥＤｓの発光層へのエミッター分子としての本発明により使用される銅（Ｉ）錯体の使用により高い効率を有するＯＬＥＤを取得できる。本発明によるＯＬＥＤｓの効率は更に他の層の最適化により改良できる。例えばＣａ、ＢａまたはＬｉＦのような高い効率のカソードを使用できる。成形された支持体および作業電圧の低下および効率の増加を生じる新しいホール運搬材料を本発明によるＯＬＥＤｓに同様に使用できる。更に種々の層のエネルギーを調節し、エレクトロルミネセンスを容易にするために、ＯＬＥＤｓに付加的な層が存在してもよい。

本発明によるＯＬＥＤｓはエレクトロルミネセンスに有用なすべての装置に使用できる。適当な装置は固定したディスプレーおよび移動するディスプレーから有利に選択される。固定したディスプレーは例えばコンピューターのディスプレー、テレビ、プリンター、調理用器具のディスプレー、広告板、照明器具、案内標識板である。移動するディスプレーは例えば携帯電話、ラップトップ、乗り物のディスプレー、バスおよび車両の目標表示器である。

更に本発明により使用される銅（Ｉ）錯体は逆転構造を有してＯＬＥＤｓに使用できる。有利にこの逆転ＯＬＥＤｓ中の銅（Ｉ）錯体は再び発光層に、特に有利に発光層として他の添加剤なしに使用する。逆転ＯＬＥＤｓの構造および一般的にこれに使用される材料は当業者に知られている。

本発明の他の対象は式Ｉａ：

（式中、
Ｒはアルキルまたはアリールであり、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、またはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１、２または３の値であり、
Ｙはシアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の新規銅（Ｉ）錯体である。

ここで置換基の定義に関しては、以下に記載する構成と同様に、すでに式Ｉの銅（Ｉ）錯体に関して記載したことが示される。

特に、式Ｉａにおいて、Ｒはアルキルであり、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシルまたはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１または２の値であり、
Ｙはアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである、式Ｉａの銅（Ｉ）錯体が記載される。

式Ｉａの特に有利な銅（Ｉ）錯体において、Ｒはアルキルであり、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、ｎは１または２の値であり、Ｙはアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである。

本発明の他の対象は、式Ｉｂ

（式中、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニルまたはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１、２または３の値であり、
Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の新規銅（Ｉ）錯体である。

特に、式Ｉｂにおいて、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシルまたはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１または２の値であり、
Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである、式Ｉｂの銅（Ｉ）錯体を記載する。

特に有利な式Ｉｂの銅（Ｉ）錯体において、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、ｎは１または２の値であり。Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである。

式ＩａおよびＩｂの銅錯体はすでに公知の錯体にもとづき合成できる。この場合に式Ｉの銅（Ｉ）錯体の合成に関してすでに行われた構成および関係する冒頭に記載された文献が示される。

実施例
乾燥した銅（Ｉ）ヨージド０.１０２ｇ（０.５４ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン０.３２０ｇ（０.５１ミリモル）を固体の形で混合した。混合物を還流下に２０分煮沸した。得られた白い沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルおよびジエチルエーテルを用いて洗浄し、乾燥した。固形物は４６５ｎｍの放射最大値の波長で青い発光を示した。

実施例の化合物（エミッター）のエレクトロルミネセンスは、
ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／Ｃｕ（ｔｒｉｐｏｄ）ｌ／ＢＣＰ／ＬｉＦ／Ａｌ
の層構造で、エミッターのためのマトリックス材料なしで測定した。
上記式中、
ＩＴＯはインジウム−錫酸化物であり、
α−ＮＰＤは４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニルであり、
Ｃｕ（ｔｒｉｐｏｄ）ｌは実施例の化合物（エミッター）であり、
ＢＣＰは２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであり、
ＬｉＦはフッ化リチウムであり、
Ａｌはアルミニウムである。

この層構造のエミッターの放射最大値は５２６ｎｍであった。

Claims

式Ｉ：

（式中、
Ｘは窒素または基Ｃ−Ｒであり、
Ｒはアルキルまたはアリールであり、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、またはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１、２または３の値であり、
Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の銅（Ｉ）錯体の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）への使用。
式Ｉにおいてｎが１または２の値である請求項１記載の使用。
式ＩにおいてＸが基Ｃ−Ｒである請求項１または２記載の使用。
基Ｃ−Ｒ中のＲがアルキルである請求項３記載の使用。
有機発光ダイオード中のエミッター分子、エミッターのマトリックス材料または電子ブロッカーとしての請求項１から４までのいずれか１項記載の式Ｉの銅（Ｉ）錯体の使用。
請求項１から４までのいずれか１項記載の式Ｉの少なくとも１つの銅（Ｉ）錯体を含有する有機発光ダイオード。
請求項１から４までのいずれか１項記載の式Ｉの少なくとも１つの銅（Ｉ）錯体を含有する発光層。
請求項７記載の発光層を含有する有機発光ダイオード。
請求項６または７記載の有機発光ダイオードを含有する固定したディスプレー。
式Ｉａ：

（式中、
Ｒはアルキルまたはアリールであり、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、またはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１、２または３の値であり、
Ｙはシアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の銅（Ｉ）錯体。
式Ｉａにおいて、Ｒはアルキルであり、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシルまたはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、ｎは１または２の値であり、Ｙはアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである、請求項１０記載の式Ｉａの銅（Ｉ）錯体。
式Ｉａにおいて、Ｒはアルキルであり、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、ｎは１または２の値であり、Ｙはアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである、請求項１０記載の式Ｉａの銅（Ｉ）錯体。
式Ｉｂ

（式中、
Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニルまたはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１、２または３の値であり、
Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである）の銅（Ｉ）錯体。
式Ｉｂにおいて、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、シアノ、カルボキシルまたはニトロからなる群から選択される１〜３個の基により置換され、その際２つの非置換または置換されたフェニル基またはナフチル基は燐原子に対してα位およびα′位の炭素原子を介して化学的単結合により互いに結合されていてもよく、
ｎは１または２の値であり、
Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである、請求項１３記載の式Ｉｂの銅（Ｉ）錯体。
式Ｉｂにおいて、Ａｒはフェニルまたはナフチルであり、ｎは１または２の値であり、Ｙはハロゲン、シアノ、チオシアネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、またはジアリールアミノである請求項１３記載の式Ｉｂの銅（Ｉ）錯体。