CN101027339A - 铜(i)配合物在有机发光二极管中的用途 - Google Patents
铜(i)配合物在有机发光二极管中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及式(I)的铜(I)配合物的用途，其中X为氮或C－R基团，R为烷基或芳基且Ar为苯基或萘基，它们各自任选被烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基或硝基取代，其中两个任选取代的苯基或萘基可以经由位于磷原子的α－和α’－位的碳原子通过简单化学连接而相互连接，n为1、2或3，且Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。本发明还涉及包含至少一种式(I)的铜(I)配合物的发光层，包含至少一种式(I)的铜(I)配合物或本发明发光层的OLED，以及包含本发明OLED的静态可视显示元件。本发明还涉及式(Ia)和(Ib)的新型铜(I)配合物，其中R、Ar和n具有与式(I)所述相同的定义，在式Ia中，Y为氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基，以及在式Ib中，Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。所述发明用于有机发光二极管中。
Description
本发明涉及式I的铜(I)配合物在有机发光二极管(OLED)中的用途：
其中
X为氮或C-R基团，
R为烷基或芳基，
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自如下的基团取代：烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基和硝基，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，n为1、2或3，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
本发明进一步涉及包含至少一种式I的铜(I)配合物的发光层，包含至少一种式I的铜(I)配合物或本发明发光层的OLED以及包含本发明OLED的静态可视显示元件。
此外，本发明涉及式Ia和Ib的新型铜(I)配合物：
其中R、Ar和n各自如式I中所定义，式Ia中的Y被定义为氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基，以及式Ib中的Y被定义为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
在OLED中，利用材料在被电流激发时发光的性能。OLED作为用于生产平面可视显示元件的阴极射线管和液晶显示器的替代品特别令人感兴趣。由于非常紧凑的设计和固有的较低电耗，包含OLED的器件尤其适于例如移动电话、笔记本电脑等的移动应用。
已经提出了许多在受到电流激发时发光的材料(电致发光)。然而，式I的铜配合物在OLED的应用中尚未描述。
Qisheng Zhang等对在铜中心上具有双齿菲咯啉衍生物以及通过醚官能团桥接的或者两个(单齿)三苯基膦分子或者双齿三苯基膦二聚体作为配合物配体的铜(I)配合物的研究(Adv.Mater.2004，16，第5期，432-436)表明这些化合物适用于OLED。
John P.Fackler等已经进行了三(2-二苯基膦基)乙基胺-铜(I)四苯基硼酸盐与对应的金(I)和银(I)配合物的结构和光谱对比(J.Mol.Structure470(1998)，151-160)。作者发现有时在所研究的金配合物中具有强发光，而铜和银配合物中没有。
L.Sacconi和S.Midollini(J.Chem.Soc.Dalton Trans.1972，1213-1216)描述了钴(I)、镍(I)和铜(I)与1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷的卤素配合物的合成。
然而，上述两篇出版物没有给出所述铜配合物在OLED应用中的可能适用性的任何提示。
因此，本申请的目的是提供适用于OLED的不同层中的其他类别化合物，尤其是提供在蓝色和绿色区域具有电致发光而且对于全色显示器的生产而言在电磁光谱的红色区域也具有电致发光的化合物。
该目的通过在OLED中使用开头所示式I的铜配合物而实现。
式I的铜(I)配合物可以在OLED的发光层中用作发光剂物质或用作发光剂物质的基体材料。还可以将铜(I)配合物用作电子阻挡剂，例如在设置于OLED的发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层中用作电子阻挡剂。优选将铜(I)配合物在发光层中用作发光剂分子。
在本申请上下文中，烷基、芳基和芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、烷基、烷氧基和芳氧基如下所定义：
芳基为具有6-30个碳原子，优选6-18个碳原子的基本骨架的基团，该基本骨架由一个芳环或多个稠合芳环形成。合适的基本骨架例如为苯基、萘基、蒽基或菲基。该基本骨架可以未被取代(即所有可以被取代的碳原子带有氢原子)或在该基本骨架的一个、多个或所有可被取代位置被取代。
合适的取代基例如为：
烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
芳基，优选C6芳基，其又可以被取代或未被取代，
杂芳基，优选含有至少一个氮原子的杂芳基，更优选吡啶基，链烯基，优选带有一个双键的链烯基，更优选带有一个双键和1-8个碳原子的链烯基，或
具有给体或受体作用的基团。
具有给体作用的基团指具有+I和/或+M效应的基团，而具有受体作用的基团指具有-I和/或-M效应的基团。具有给体或受体作用的合适基团是卤素基团，优选F，Cl，Br，更优选F，烷氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基团，CHF2基团，CF3基团，CN基团，硫基或SCN基团。
特别优选被选自甲基、F、Cl和烷氧基的基团取代的芳基，或未被取代的芳基。
芳基优选任选被至少一个上述取代基取代的C6芳基。C6芳基更优选具有0、1或2个上述取代基，其中一个取代基优选位于该芳基的另一连接点的对位且在两个取代基的情况下，它们各自位于芳基的另一连接点的间位。
C6芳基非常特别优选为未取代的苯基。
烷基指具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的基团。烷基可以是支化或未支化的，且任选可以被一个或多个杂原子，优选N、O或S间隔。此外，烷基可以被一个或多个在芳基下所提到的取代基取代。同样可能的是烷基带有一个或多个芳基。在本上下文中，所有上述芳基都是合适的。此外，烷基可以是具有3-10个环原子，优选4-7个环原子的环状烷基。环原子是碳原子，其中一个或多个个碳原子可以被杂原子，优选N、O或S替换。环状烷基可以被支化或未支化烷基取代。
优选的烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基和仲己基，环己基和环戊基。
特别优选的烷基是甲基、异丙基，叔丁基和正己基。
烷氧基指通式-OR1的基团，其中R1为如上所定义的烷基。优选的烷氧基因此选自-O甲基、-O乙基、-O异丙基、-O正丙基、-O异丁基、-O正丁基、-O叔丁基、-O仲丁基、-O异戊基、-O正戊基、-O仲戊基、-O新戊基、-O正己基、-O异己基和-O仲己基。
特别优选的烷氧基是-O甲基、-O异丙基、-O叔丁基和-O正己基。芳氧基指通式-OR2的基团，其中R2为如上所定义的芳基。特别优选的芳氧基是-O苯基。
烷硫基指通式-SR3的基团，其中R3为如上所定义的烷基。优选的烷硫基因此选自-S甲基、-S乙基、-S异丙基、-S正丙基、-S异丁基、S正丁基、-S叔丁基、-S仲丁基、-S异戊基、-S正戊基、-S仲戊基、-S新戊基、-S正己基、-S异己基和-S仲己基。烷硫基更优选为-S甲基、-S异丙基、-S叔丁基和-S正己基。
芳硫基指通式-SR4的基团，其中R4为如上所定义的芳基。芳硫基更优选为-S苯基。
烷基氨基指通式-NHR5的基团，其中R5为如上所定义的烷基。优选的烷基氨基因此选自-NH甲基、-NH乙基、-NH异丙基、-NH正丙基、-NH异丁基、-NH正丁基、-NH叔丁基、-NH仲丁基、-NH异戊基、-NH正戊基、-NH仲戊基、-NH新戊基、-NH正己基、-NH异己基和-NH仲己基。烷基氨基更优选为-NH甲基、-NH异丙基、-NH叔丁基和-NH正己基。
芳基氨基指通式-NHR6的基团，其中R6为如上所定义的芳基。芳基氨基更优选为-NH苯基。
二烷基氨基指通式-NR7R8的基团，其中R7和R8各自独立地为如上所定义的烷基。优选的二烷基氨基-NR7R8含有的R7和R8基团各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基和仲己基、环己基和环戊基。R7和R8基团优选相同。
二芳基氨基指通式-NR9R10的基团，其中R9和R10各自独立地为如上所定义的芳基。R9和R10基团优选相同。二芳基氨基更优选为-N(苯基)2。
烷氧羰基指通式-(CO)OR11的基团，其中R11为如上所定义的烷基。优选的烷氧羰基因此选自-(CO)O甲基、-(CO)O乙基、-(CO)O异丙基、-(CO)O正丙基、-(CO)O异丁基、-(CO)O正丁基、-(CO)O叔丁基、-(CO)O仲丁基、-(CO)O异戊基、-(CO)O正戊基、-(CO)O仲戊基、-(CO)O新戊基、-(CO)O正己基、-(CO)O异己基和-(CO)O仲己基。
特别优选的烷氧羰基是-(CO)O甲基、-(CO)O异丙基、-(CO)O叔丁基和-(CO)O正己基。
烷氧基磺酰基指通式-(SO2)OR12的基团，其中R12为如上所定义的烷基。优选的烷氧基磺酰基因此选自-(SO2)O甲基、-(SO2)O乙基、-(SO2)O异丙基、-(SO2)O正丙基、-(SO2)O异丁基、-(SO2)O正丁基、-(SO2)O叔丁基、-(SO2)O仲丁基、-(SO2)O异戊基、-(SO2)O正戊基、-(SO2)O仲戊基、-(SO2)O新戊基、-(SO2)O正己基、-(SO2)O异己基和-(SO2)O仲己基。
特别优选的烷氧基磺酰基是-(SO2)O甲基、-(SO2)O异丙基、-(SO2)O叔丁基和-(SO2)O正己基。
卤素优选为F、Cl或Br，更优选Cl或Br。
当变量Ar一起指两个经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接的苯基或萘基时，这导致代替式I、Ia和Ib中的-Ar2P-单元为如下所示单元：
这些单元还可以任选在环上被上述基团取代。
在式I中对n的三个值1、2或3可以相互不同，但优选相同。
按照本发明优选使用其中n取值为1或2的式I化合物。
具体而言，因此优选使用其中在X和P之间存在3个亚甲基或3个亚乙基桥的式I化合物。
在另一实施方案中，按照本发明优选使用其中X为C-R基团的式I化合物，并参见上面就R作为烷基或芳基的定义的细节。
具体而言，C-R基团中的R定义为上面详述的烷基。
上述式I的铜(I)配合物及其优选实施方案特别适合作为OLED中的发光剂分子。简单变化配体可以提供在电磁光谱的绿色且尤其在蓝色区域呈现电致发光的铜(I)配合物。本发明使用的铜(I)配合物与合适的其他发光剂一起适用于工业上可以使用的全色显示器。
铜(I)配合物优选通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。这里具体参见开头所提到的文献引用及其中的参考文献。实际上，该配合物根据以下通用反应方程式得到：
为了制备对应的三齿配体，例如参考H.Seidel，G.Huttner和G.Helmchen，Z.Naturforsch.48b，1681-1692(1993)，T.Seitz，A.Muth和G.Huttner，Chem.Ber.127(1994)1837-1842，H.Seidel，G.Huttner和L.Zsolnai，Z.Naturforsch.50b，729-734(1995)以及T.Seitz，A.Muth和G.Huttner，Z.Naturforsch.50b，1045-1049(1995)。
其中Y不为卤素、氰氧基或氰硫基的配合物例如可以由式I的含卤素的铜(I)配合物开始通过阴离子交换而制备。这些交换反应对本领域熟练技术人员而言也是熟知的且可以下列反应方程式示意：
Y′例如为氯或溴，Y″为对应于烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基的阴离子，M为一价金属，例如银(I)或碱金属如钠或钾。
该反应优选在溶液或悬浮液中进行。合适的溶剂尤其是本领域熟练技术人员已知的非质子溶剂，例如甲苯或苯，醚如四氢呋喃、叔丁基醚或叔丁基甲基醚，乙腈或卤代烃类如二氯甲烷。
所用铜(I)化合物CuY与所用配体的摩尔比通常为0.7∶1.0-1.5∶1.0，优选0.9∶1.0-1.1∶1.0，尤其是1∶1。
所得式I的铜(I)配合物通过本领域熟练技术人员已知的有机金属合成的常规方法后处理。
本发明使用的式I的铜(I)配合物尤其适合作为发光剂物质，因为它们在电磁光谱的可见区域发光(电致发光)。借助作为发光剂物质的铜(I)配合物，尤其可以在电磁光谱的蓝色和绿色区域产生电致发光。此外，铜(I)配合物适合作为电子阻挡剂，例如在设置于OLED发光层和空穴传输层之间的OLED中的电子阻挡层中的电子阻挡剂。
式I的铜(I)配合物的特殊性质是它们也在固态下在电磁光谱的可见区域呈现发光，尤其是电致发光。因此，这些配合物可以在没有其他添加剂下在OLED中基本用作发光剂物质。因此，可以生产具有发光层的OLED而无需复杂地共蒸发基体材料和发光剂物质。
本申请因此进一步提供了包含至少一种式I的铜(I)配合物的有机发光二极管(OLED)。
有机发光二极管原则上由几层构成：
1.阳极
2.空穴传输层
3.发光层
4.电子传输层
5.阴极
取决于其HOMO位置，铜(I)配合物可以用于OLED的不同层中；例如可以将铜(I)配合物用作电子阻挡层中的电子阻挡剂或用作发光层中的发光剂分子。
优选将它们用作发光层中发光剂分子。
本申请因此还提供了包含至少一种式I的铜(I)配合物的发光层。本申请进一步提供了包含该发光层的有机发光二极管。
优选的铜(I)配合物已经如上所限定。
按照本发明使用的铜(I)配合物可以在没有其他添加剂下基本用于发光层中。然而，同样可以在发光层中存在除了按照本发明使用的铜(I)配合物以外的其他化合物。例如，可以存在荧光染料以改变用作发光剂分子的铜(I)配合物的发光颜色。可以额外使用稀释材料。该稀释材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，该稀释材料也可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(CBP)、四芳基硅烷或芳族叔胺。当使用稀释材料时，本发明使用的铜(I)配合物在发光层中的比例通常低于20重量％，优选3-10重量％。优选基本使用铜(I)配合物，这避免了铜(I)配合物与基体材料(稀释材料或荧光染料)的复杂共蒸发。为此，必要的是铜(I)配合物在固态下发光，这对于这些配合物而言确实如此。因此，发光层优选包含至少一种式I的铜(I)配合物且不合其他基体材料如稀释材料和/或荧光染料。
OLED的上述各层可以由2层或更多层组成。例如，空穴传输层可以由其中由电极注入空穴的一层和将该空穴由空穴注入层输送到发光层中的一层组成。电子传输层同样可以由多层组成，例如由其中由电极注入电子的一层和由电子注入层接收电子并将其传输到发光层中的一层组成。所提到的这些层各自根据诸如能级、热阻和电荷体移动性以及所述层与有机层或金属电极的能量差的因素而选择。本领域熟练技术人员能够选择OLED的结构以使其与按照本发明用作发光剂物质的铜(I)配合物最佳相配。
为了得到特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占有分子轨道)应与阳极的功函匹配，而电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极的功函匹配。
阳极(1)为提供正电荷体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。另外，阳极可以为导电聚合物。合适的金属包括元素周期表中第Ib、IVa、Va和VIa族金属以及VIII族过渡金属。当需要阳极为透明时，通常使用元素周期表中第Hb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(1)同样可以包含有机材料，例如聚苯胺，其例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。至少或者阳极或者阴极应为至少部分透明的，以能够使形成的光去偶。本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料例如公开于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子或聚合物可以用作空穴传输材料。常用的空穴传输分子选自4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1 ′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)和卟啉化合物如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可以通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是如上所述的分子。
用于本发明OLED的层(4)的合适电子传输材料包括与8-羟基喹啉类化合物螯合的金属如三(8-喹啉根合)铝(Alq3)、基于菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑类化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(4)既可时用于使电子传输更容易和也可用作缓冲层或阻隔层以防止激子在OLED各层的界面处猝灭。层(4)优选用于改进电子的移动性并降低激子的猝灭。
阴极(5)为用于引入电子或负电荷体的电极。阴极可以是任何具有比阳极低的功函的金属或非金属。阴极的合适材料选自元素周期表中的第Ia族碱金属如Li、Cs，IIa族碱土金属，IIb族金属，以及稀土金属，镧系金属和锕系金属。此外，可以使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁的金属及其组合物。此外，可以在有机层和阴极之间施加含锂的有机金属化合物或LiF，以降低操作电压。
本发明的OLED可以额外包含本领域熟练技术人员已知的其他层。例如，可以在层(2)和发光层(3)之间施加使正电荷的传输更容易和/或使各层的带隙相互匹配的层。另外，该其他层可以用作保护层。以类似的方式，额外层可以设置在发光层(3)和层(4)之间，以使负电荷的传输更容易和/或使各层之间的带隙相互匹配。另外，该层也可以用作保护层。
在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)-(5)外还包含至少一层下述其他层：
-在阳极(1)和空穴传输层(2)之间的孔穴注入层；
-在空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子阻挡层；
-在发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴阻挡层；
-在电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
本领域熟练技术人员知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。各层的合适材料对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如公开于WO 00/70655中。
此外，本发明OLED的所述各层可以由两层或更多层组成。此外，层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的部分或所有可以进行过表面处理以增加电荷体传输的效率。所述各层的材料的选择优选通过得到具有高效率的OLED而确定。
本发明的OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。通常而言，OLED通过依次将各层蒸汽淀积在合适的基材上而生产。合适的基材例如为玻璃或聚合物膜。对于蒸汽淀积，可以使用常规技术，如热蒸发、化学蒸汽淀积和其他技术。在替换方法中，可以由在合适溶剂中的溶液或分散体涂敷有机层，此时使用本领域熟练技术人员已知的涂敷技术。
通常而言，不同的层具有下列厚度：阳极(2)500-5000，优选1000-2000；空穴传输层(3)50-1000，优选200-800；发光层(4)10-1000，优选100-800；电子传输层(5)50-1000，优选200-800；阴极(6)200-10000，优选300-5000。在本发明OLED中空穴和电子再结合区的位置以及因此OLED的发光光谱可以由各层的相对厚度影响。这意味着应选择电子传输层的厚度优选以使电子/空穴的再结合区在发光层之内。OLED中各层的层厚比取决于所用材料。所用任何额外层的层厚对本领域熟练技术人员而言是已知的。
使用本发明所用的铜(I)配合物作为本发明的OLED的发光层中的发光剂分子使得可以得到具有高效率的OLED。本发明OLED的效率额外可以通过优化其他层而改进。例如，可以使用高效阴极如Ca、Ba或LiF。导致操作电压降低或量子效率增加的成型基材和新型空穴传输材料同样可以用于本发明OLED中。此外，在OLED中可以存在额外层以调节不同层的能级并使电致发光更容易。
本发明的OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器件优选选自静态和移动可视显示元件(VDU)中。静态VDU例如为计算机、电视的VDU，打印机、厨房用具和广告板、照明和信息板中的VDU。移动VDU例如为移动电话、笔记本电脑、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的VDU。
此外，本发明使用的铜(I)配合物可以反结构用于OLED中。在这些反OLED中，优选将铜(I)配合物用在发光层中，更优选在没有其他添加剂下用作发光层。反OLED的结构和常用于其中的材料对本领域熟练技术人员而言是已知的。
本申请进一步提供了式Ia的新型铜(I)配合物：
其中
R为烷基或芳基，
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1、2或3，和
Y为氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
对于各变量的定义，在这里以及在下述实施方案中参见已在上面对式I的铜(I)配合物作出的描述。
具体而言，要求保护如下那些式Ia的铜(I)配合物，其中
R为烷基，
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、卤素、氰基、羧基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1或2，和
Y为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
在特别优选的式Ia的铜(I)配合物中，
R为烷基，
Ar为苯基或萘基，
n为1或2，和
Y为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
本发明进一步提供了式Ib的新型铜(I)配合物：
其中
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1、2或3，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
具体而言，要求保护如下式Ib的铜(I)配合物，其中Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、卤素、氰基、羧基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1或2，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
在特别优选的式Ib的铜(I)配合物中，
Ar为苯基或萘基，
n为1或2，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
式Ia和Ib的铜配合物可以基于已知的配合物合成。也参见已经对式I的铜(I)配合物的合成所作的描述并参考开头所引用的相关文献。
实施例：
将0.102g(0.54mmol)干燥碘化铜(I)溶于20ml乙腈中并与0.320g(0.51mmol)固体形式的1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷混合。将该混合物在回流下沸腾20分钟。抽滤所得白色沉淀，用乙腈和乙醚洗涤并干燥。该固体在465nm的最大发光波长下发蓝光。
该实施例化合物(发光剂)的电致发光在没有发光剂基体材料的ITO/α-NPD/Cu(三角体)I/BCP/LiF/Al层状结构中测量，。
在该结构中：
ITO：氧化铟锡
α-NPD：4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯
Cu(三角体)I：实施例化合物(发光剂)
BCP：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉
LiF：氟化锂
Al：铝
用于该层状结构的发光剂的最大发光位于526nm。
Claims (15)
1.式I的铜(I)配合物在有机发光二极管中的用途：
其中
X为氮或C-R基团，
R为烷基或芳基，
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自如下的基团取代：烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基和硝基，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1、2或3，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
2.根据权利要求1的用途，其中式I中的n取值为1或2。
3.根据权利要求1或2的用途，其中式I中的X为C-R基团。
4.根据权利要求3的用途，其中C-R基团中的R为烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的式I的铜(I)配合物在有机发光二极管中作为发光剂分子、发光剂基体材料或电子阻挡剂的用途。
6.包含至少一种根据权利要求1-4中任一项的式I的铜(I)配合物的有机发光二极管。
7.包含至少一种根据权利要求1-4中任一项的式I的铜(I)配合物的发光层。
8.包含根据权利要求7的发光层的有机发光二极管。
9.包含根据权利要求6或7的有机发光二极管的静态可视显示元件。
10.式Ia的铜(I)配合物：
其中
R为烷基或芳基，
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1、2或3，和
Y为氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
11.根据权利要求10的式Ia的铜(I)配合物，其中
R为烷基，
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、卤素、氰基、羧基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1或2，和
Y为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
12.根据权利要求10的式Ia的铜(I)配合物，其中
R为烷基，
Ar为苯基或萘基，
n为1或2，和
Y为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
13.式Ib的铜(I)配合物：
其中
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、卤素、氰基、羧基、羟基磺酰基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1、2或3，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
14.根据权利要求13的式Ib的铜(I)配合物，其中
Ar为苯基或萘基，它们各自任选被1-3个选自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、卤素、氰基、羧基和硝基的基团取代，并且两个任选取代的苯基或萘基可以经由相对于磷原子在α-和α’-位的碳原子通过化学单键相互连接，
n为1或2，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
15.根据权利要求13的式Ib的铜(I)配合物，其中
Ar为苯基或萘基，
n为1或2，和
Y为卤素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
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