JP2008513597A - 組み合わされた湿式精錬および乾式精錬の処理によるフェロニッケルまたはニッケルマットの生産 - Google Patents

Abstract

【解決手段】少なくともニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液からフェロニッケルまたはニッケルマットを生産する方法であって、ａ）ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液（７）をイオン交換樹脂（８）に接触させること、ここで前記樹脂は前記溶液からコバルトおよび酸可溶性不純物を抽残液（９）に残してニッケルおよび鉄を選択的に吸収すること；ｂ）硫酸水溶液で前記樹脂からニッケルおよび鉄を取り除き、ニッケルおよび鉄を含む溶出液（１１）を生産すること；ｃ）前記溶出液を中和して混合ニッケル鉄水酸化物（１３）を析出すること；およびｄ）混合ニッケル鉄水酸化物を還元し、融解してフェロニッケル（２９）またはニッケルマット（２４）を生産することを含む方法。
【選択図】 図１

Description

一般に、本発明は湿式精錬および乾式精錬法の組合せによるラテライト鉱石からフェロニッケルまたはニッケルマットを生産する新しい方法に関する。好ましい具体的実例において、本発明は前記鉱石の堆積浸出、それに続くイオン交換法によるニッケルおよびコバルトの回収、不純物除去、中和による混合ニッケルおよび鉄水酸化物製品、引続く前記混合ニッケルおよび鉄水酸化物製品の融解、還元によるフェロニッケルまたはニッケルマットの生産を含む新しい方法を提供する。コバルトは、水酸化コバルトまたは硫化コバルトとしての析出に続くイオン交換法で回収してもよい。

ラテライトニッケルおよびコバルト鉱石堆積物は、遷移域によって分離された同じ堆積物中の２つの層として酸化型鉱石、リモナイト、シリケート型鉱石、サプロライトに一般的に含有する。市販処理によってサプロライトまたはリモナイトのいずれかを加工する装置サイズを最小化するため、高級リモナイトおよびサプライトが好ましい。これは、電流処理経路を阻害するある堆積物中の多くの鉱石物体および遷移鉱石に導入する。

高ニッケル含有量サプロライトはフェロニッケルを生産するための焙焼および電気融解技術を含む乾式精錬法によって処理される。電力要求および遷移域中の低ニッケル含有量リモナイト、サプロライトおよびリモナイト／サプロライトブレンドのためのニッケル鉱石に対する高鉄比はこの処理経路をあまりのコスト高にする。

高ニッケルおよびコバルト含有量リモナイトは、高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法による湿式精錬、またはキャロン還元焙焼（炭酸アンモニウム浸出法）のような乾式精錬および湿式精錬の組合せで一般的に処理されている。

前記処理は、一般的に“全ての鉱石”の処理を必要とし、鉱石を選鉱するのに効果的な方法ではない。これは、低金属値を含む鉱石の鉱物学的な留分が全ての処理された鉱石品質が効果的に希釈され、回収コストが増大することから不利益を有する。

フェロニッケルを生産するための従来のサプロライトの処理は、乾燥工程、これに続く前記ニッケル酸化物をニッケルに部分的に転換する還元焙焼工程および電気炉での融解を含む。これは、高エネルギー集約型処理であり、かつ経済性の点で高品位サプロライト源を必要とする。フェロニッケルに回収される鉱石中のいくらかのコバルトの経済的価値は認識されていないことの不利益さがある。この方法の改良は、大きな還元が処理の主要コストの一つである電力消費を導く融解工程でのニッケル鉄濃度を供するであろう。

野積み浸出は、鉱石から金属を経済的に溶出する従来の方法であり、かつ銅、金、ウラニウムおよび銀のような物質を回収のために首尾よく用いられている。一般的に、原料鉱石を鉱石堆積物から直接的に高く変化する野積み中の積み重ねることを含む。浸出溶液は、野積みの頂部に導入され、その野積みを通して滲み出される。滲出リカーは、野積み基部から排出され、かつ金属値が回収される処理プラントを通過する。

ラテライトの野積み浸出は、サプロライトのような高マグネシウム含有ラテライトの野積み浸出の方法が述べられている米国特許第５，５７１，３０８明細書（ＢＨＰミネラルインターナショナル社）に教示されている。

米国特許第６，３１２，５００明細書（ＢＨＰミネラルインターナショナル社）には、また十分な粘土成分（１０重量％以上）を有する鉱石に特に効果的であるニッケルを回収するためのラテライトの野積み浸出の方法が述べられている。

野積み浸出処理の主要な問題は、生産される浸出液が目標とされるニッケルおよびコバルト値に加えて、多量に鉄および種々の他の不純物を含むことである。市販のラテライト酸浸出処理からの同様なニッケル溶液の精錬は、酸含有量の中和、鉄の析出、これに続くニッケルコバルト中間物の生成、再溶解工程、および商品性のあるニッケルとコバルトの生産のための複合溶媒抽出工程を含む。精錬工程は、一般的に鉄および他の不純物の完全な除去を目的とする。

イオン変換（ＩＸ）処理は、ニッケル浸出液からニッケルおよびコバルトの両方を抽出し、主要な不純物を抽残液に残すことが開示されている。

米国公開第９５／１６１１８（ＢＨＰミネラルインターナショナル社）は，圧力酸浸出処理によるラテライトの処理で浸出液からニッケルを分離するイオン交換法を述べている。ニッケルは、ｐＨ２以下で樹脂によって抽出され、それに続く電解抽出のために硫酸で取り除く。コバルトは、他の不純物と共に抽残液に残り、その後の溶液中和は硫化物として析出される。

国際公開第００／０５３８２０（ＢＨＰミネラルインターナショナル社）は、樹脂上で酸性硫酸塩浸出溶液ニッケルおよびコバルトのイオン交換抽出、これ続く樹脂からの金属の酸除去および溶媒抽出による分離を述べている。

米国特許第６３５０４２０Ｂ１明細書（ＢＨＰミネラルインターナショナル社）には、ニッケルおよびコバルトを樹脂上で酸浸出スラリーから抽出するパルプ法でイオン交換樹脂の使用が教示されている。

前記特許は、比較的純粋なニッケル溶液またはイオン交換樹脂からのニッケルおよびコバルトストリップ溶液を生産することを目的とする。

前述の文献、技術等は本発明の脈絡を供する目的で明細書中に単独で含まれる。これらの事柄のいくつかまたは全ては従来技術の基礎の一部を形成するか、または優先日前の本発明に関係のある分野で一般的な知識であったことを示唆したり表したりしていない。

本発明は、従来技術に関連する１つまたはそれ以上の困難を克服するかまたは少なくとも軽減する新しい方法を提供することを目的とする。

概して、本発明はラテライト鉱石からフェロニッケルおよびコバルト含有酸化物または硫化物を生産する方法を提供する。ラテライト鉱石物の全ての概要に適用可能である。発明は、ラテライト鉱石が堆積浸出処理、ここでニッケルおよびコバルトは硫酸で浸出され、ニッケル、コバルト、鉄および酸溶解性不純物を含む産物リカー溶液を形成する、に既に供される方法に特に適用可能である。

特別な典型例において、発明は少なくともニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液からフェロニッケルまたはニッケルマットを生産する方法であって、
ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液をイオン交換樹脂に接触させること、ここで前記樹脂は前記溶液からコバルトおよび酸可溶性不純物を抽残液に残してニッケルおよび鉄を選択的に吸収する；
硫酸水溶液で前記樹脂からニッケルおよび鉄を取り除き、ニッケルおよび鉄を含む溶出液を生産すること；
前記溶出液を中和して混合ニッケル鉄水酸化物を析出すること；および
混合ニッケル鉄水酸化物を還元し、融解してフェロニッケルまたはニッケルマットを生産すること
の工程を含む方法に属する。

一般に、この方法はニッケルおよびコバルトの回収のための全体の方法の一部を形成する。好ましくは、産物リカー溶液は堆積浸出処理、ここで少なくとも１つの鉱石の堆積は確立され、リカー流れで補給される硫酸で浸出される、によって生産され、硫酸は堆積を浸透し、少なくともニッケル、コバルト、鉄および酸溶解性不純物を含む産物リカー溶液を生産する。より好ましくは、堆積浸出処理は
ａ）一次および二次堆積が確立される；
ｂ）二次堆積は中間産物リカー溶液を生成するために硫酸により補給される循環抽残液を含むリカー流れで処理される；および
ｃ）一次堆積を中間産物リカー溶液で処理し、ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液を生産すること
によるカウンタ電流系で確立される。

同時に、産物リカー溶液は堆積浸出処理、好ましくはカウンタ電流堆積浸出処理によって生産され、イオン交換処理はラテライト鉱石を浸出液、約１．０〜２．５のｐＨに部分的に中和するような他の手段による硫酸で浸出することから、圧力酸浸出処理、大気圧浸出処理または圧力、大気圧の浸出処理の組合せから、またはニッケル硫化物鉱石の酸性浸出処理に続く部分中和から生産される少なくともニッケル、コバルトおよび鉄を含む産物リカー溶液に適用される。そのような方法からの前記産物リカー溶液は、イオン交換工程または堆積浸出処理のリカー流れと組み合わされて直接的に従属されてもよい。

約１．０〜２．５のｐＨにおいて、前記処理に用いられるイオン交換樹脂はコバルト、および第一鉄イオン、マンガン、マグネシウムおよび存在するかもしれないアルミニウムのような酸溶解性不純物に優先してニッケルおよび第二鉄イオンを選択的に吸収する。好ましいイオン交換樹脂は、Ｄｏｗｅｘ Ｍ４１９５のようなビスピコリルアミン官能基を有する。

前記コバルトも、分離イオン交換処理、ここで本質的にニッケルおよび第二鉄イオンなしである抽残液はイオン交換樹脂と接触される、によって回収されてもよい。好ましいイオン交換樹脂は、またＤｏｗｅｘ Ｍ４１９５のようなビスピコリルアミン官能基を有する樹脂である。最も好ましくは、イオン交換樹脂に接触する前に前記抽残液は例えば炭酸カルシウムで部分的に中和し、僅かに残る第二鉄を赤鉄鋼、ヘマタイトまたは水酸化物として析出する。コバルトおよび酸溶解性不純物を含む部分的に中和された抽残液は、それから約２．０〜３．０のｐＨにてイオン交換樹脂と接触し、コバルトを選択的に吸収し、かつコバルト欠乏抽残液を残す。コバルトは、それから硫酸で樹脂から溶出され、溶出液を中和しコバルトをコバルト水酸化物またはコバルト硫化部産物として析出することによって溶出液から回収される。

好ましい具体例において、産物リカー溶液は酸堆積浸出処理からもたらされ、ラテライト鉱石はある寸法、好ましくは２５ｍｍ寸法以下に粉砕され、かつ水、硫酸または他のバインダ材料を用いて塊状化され、堆積透過性を改良する。

塊状化された鉱石は、単一堆積に配置されるが、好ましくはカウンタ電流堆積浸出系として操作されるべき、少なくとも２つの堆積、一次および二次堆積に配置されてもよい。カウンタ電流浸出処理は、低い酸消費の有益さ、単一堆積系に比べてより清浄な産物溶液を有する。

図１に示される好ましい方法において、リカー流れ（１）はニッケルイオン交換工程（８）からニッケル欠乏循環抽残液（２）から供給され、硫酸（３）を補給し、かつ中間物リカー溶液（５）を生成する二次堆積浸出（４）に添加される。前記中間物リカー溶液は、それからカウンタ電流処理で一次堆積浸出（６）に添加される。これは、低酸性度をもつニッケルおよびコバルト富化産物リカー溶液（ＰＬＳ）（７）を生成し、ＰＬＳはまた鉄およびいくつかの他の不純物を含む。二次堆積がニッケルを欠乏（減少）すると、一次堆積は二次堆積になり、かつ新しい鉱石は一次堆積になる。

産物リカー溶液（７）は、イオン交換工程（８）によって処理され、ここで主要なニッケルおよび多少の鉄は樹脂ベッドに保持され、鉄、他の不純物およびコバルトは抽残液（９）に残り通過する。例示の樹脂は、ビスピコリルアミン官能基を持つ樹脂であることが好ましい。最も好ましいそれはＤｏｗｅｘ Ｍ４１５９である。ｐＨ２での樹脂の選択性を示す吸収定数はＮｉ⁺²＞Ｆｅ⁺³＞Ｃｏ⁺²＞Ｆｅ⁺²＞Ｍｎ⁺²＞Ｍｇ⁺²＞Ａｌ⁺³の順である。それゆえ、樹脂は０．１〜２．５のｐＨでニッケルおよび第２鉄を回収でき、かつコバルトおよび酸溶解性不純物は抽残液に残る。保持されたニッケルおよび鉄は前記樹脂から硫酸溶液（１０）を用いて溶出され、ニッケルおよび鉄（１１）を含む溶出液を生成する。多少の溶出液および多少の水は、溶出処理の一部として硫酸に循環され、添加される。

ニッケル処理でなされる先の働きは、イオン交換系を使用し、純粋ニッケル溶出液またはニッケルおよびコバルトの値を含む溶出液を生成する。しかしながら、この処理でのイオン交換工程の使用はフェロニッケルまたはニッケルマットをさらに処理するための適切な溶出液にニッケルおよび鉄の混合物を生成するために用いられる。溶出液中の鉄に対するニッケルの比は、約０．５：４〜４：０．５、最も好ましくはフェロニッケル製品の生産に適した比である１：１にすべきである。溶出液中の鉄の混入は、中和すべき鉄量を減少し、下流装置の寸法を減少する。

ニッケルおよび鉄を含むイオン交換溶出液（１１）は、好ましくはマグネシウム酸化物で中和され、混合ニッケル鉄水酸化物製品（ＭＨＰ）（１３）を析出し、これは固体／液体分離（Ｌ／Ｓ）、濾過および乾燥に供される。

前記混合ニッケル鉄水酸化物製品はそれから還元され、フェロニッケル製品を製造する溶解のために電気アーク炉に供給されてもよい。鉄を処分するために、イオン交換工程からの抽残液は好ましくは炭酸カルシウムを用いて部分的に中和し、処分するための針鉄鉱として主要な鉄を析出してもよい。針鉄鉱としての鉄の析出は、系中の鉄の集積または飽和を防ぎ、イオン交換によるコバルト回収を支援するであろう。鉄は、赤鉄鉱または水酸化物として析出してもよい。

コバルトを回収するために、ニッケルおよび第二鉄の両方を殆ど減少された部分的の中和された抽残液はそれからコバルトイオン交換工程（１６）で処理され、コバルトを樹脂に抽出し、コバルト欠乏抽残液を残す。前記樹脂は、またＤｏｗｅｘ Ｍ４１９５のようなビスピコリルアミン官能基を持つ樹脂であってもよい。望むならば、コバルトイオン交換抽残液の全てまたは一部は好ましくは硫酸で酸性化され、かつ欠乏産物リカー溶液として前記二次堆積浸出に循環される（１７）。

前記コバルトは、硫酸（１８）でコバルトイオン交換樹脂から溶出される。コバルト含有溶出液の少ない部は少量の水と共に溶出処理の一部として硫酸を持つ樹脂床を通して循環される。前記コバルトは、例えばマグネシウム酸化物（２０）での中和によるコバルト／ニッケル水酸化物析出（ＣＨＰ）（１９）または例えば硫化ナトリウム溶液（２２）もしくは二硫化ナトリウムでの析出によるコバルト／ニッケル硫化物（２１）のいずれかとして溶出液から回収できる。

さらに、二次堆積は硫酸によって補給されるコバルトイオン交換処理に引続いて循環ニッケル欠乏抽残液、およびコバルト欠乏抽残液でも可能、により処理され、このリカー流れは圧力酸浸出処理、大気圧浸出処理もしくはラテライト鉱石の圧力および大気圧浸出のいくつかの組合せから、またはニッケル硫化物鉱石の酸化性浸出処理からの少なくともニッケル、コバルトおよび鉄を含む浸出液によって補給されてもよい。択一的典型例において、イオン交換処理用産物リカー溶液は堆積浸出処理なしで、直接、そのような浸出処理の浸出液から供給されることができる。

図１で述べられた方法の別の典型例において、図２はギプサム（石膏）（２３）または択一的なイオウ源が混合ニッケル鉄水酸化物産物に添加され、かつ混合物は溶解されて精製ニッケルをさらに処理できるニッケルマット（２４）（ニッケル鉄硫化物）を生成する。

フェロニッケルの生産の適用可能のみならずニッケルマットの生産に適用可能として示される別の典型例（図３）において、二酸化硫黄（２５）は循環欠乏産物リカー流れ（１）および／または二次堆積（４）からの中間生成物リカー溶液（５）に添加してもよい。これは、溶液中の第二鉄の第一鉄への変換を支援し、アズバラン（asbalane）［（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂］の分解に寄与し、かつその回収を改良する溶液中にコバルトを遊離する。第二鉄イオンの第一鉄イオンへの転換は、ニッケルに対する樹脂の選択性を増大し、なぜなら殆どの従来の樹脂は第二鉄イオンに比べて第一鉄のそれの低い選択性を有する。また、第二鉄イオンの第一鉄イオンへの転換は酸を放出し、前記鉱石の浸出を支援する。二酸化硫黄は、亜硫酸ガス、メタ重亜硫酸ナトリウムの形態またはいくつかの他の形態であってもよい。

フェロニッケルの生産の適用可能のみならずニッケルマットの生産に適用可能として示されるさらに別の典型例（図４）において、イオン交換工程からのニッケル欠乏抽残液（９）は、オートクレーブ中、約１６０〜２００℃、より好ましくは約１８０℃で低圧堆積工程（ＬＰＡＬ）（２６）に供してもよい。これは、鉄を針鉄鉱として析出し、多少の酸を循環欠乏産物リカー溶液に放出し、系から鉄を排出しながら全体の酸消費を減少する。

前記ＬＰＡＬ工程からの前記排出流れは、針鉄鉱（２７）としての鉄析出に起因する酸放出による高酸性度を含む。針鉄鉱は、排出され、固体／液体分離が続く。この酸性排出流れ（３０）の一部は、前記堆積浸出処理の使用ためにリカー溶液（１）に循環することができる。排出流れは、複数回循環され、イオン交換処理による回収のための十分なレベルにコバルトレベルを増大してもよい。一旦、十分なコバルトレベルになれば、排出流れ（３１）の一部はコバルト回収のために放出される。

コバルトの操作イオン交換を達成するために、排出流れ（３１）のｐＨは約２−３にすべきである。それゆえ、好ましくは炭酸カルシウム（３２）で中和され、コバルトイオン交換処理（１６）の前にｐＨを調節する。

前記ＬＰＡＬ工程の理由は、鉄レベルの均衡を維持するために鉄の一部を針鉄鉱として排出される。すなわち、系中の鉄の蓄積および飽和を防ぐ。これは、イオン交換によるコバルトの回収を支援する。

フェロニッケル（図示される）およびニッケルマットの生産に適用可能な低圧浸出工程の前記使用の別の典型例は、図５に示され、ここで低圧浸出工程（２６）はイオン交換ニッケル欠乏抽残液（９）の一部のみに適用される。ニッケル欠乏抽残液の一部のみの処理は、より小さい流れに対するより小さいオートクレーブのみを必要とする。ＬＰＡＬ工程に供されるニッケル欠乏抽残液（９）の一部は、イオン交換のコバルト回収のために処理され、一方残部は前記堆積処理のためにリカー流れに循環される。

ＬＰＡＬ工程からの排出流れ（２９）は、炭酸カルシウム（３０）で中和され、コバルトイオン交換処理（１６）でのコバルトの回収のために２−３の操作ｐＨに達するように２−３前後にｐＨを調節する。

フェロニッケルの生産に適用可能のみならず、ニッケルマットの生産に持て起用可能として示される本発明の別の２つの典型例（図６および図７）は、ニッケルイオン交換工程からの抽残液の全て（図６）、および抽残液の一部（図７）を処理する低圧浸出工程を含む典型例にために前記中間産物リカー溶液への二酸化硫黄の添加を含む。

図面で述べられる各典型例は、処理において種々の選択肢を例証し、かつ選択肢の組合せはここで述べられる発明の一部を形成することとして考慮すべきである。

述べられた方法の有益さは、以前に述べられた従来の乾式精錬または湿式精錬による処理にとって目下経済的ではないラテライト鉱石に適切であることである。融解されるべきニッケル鉄水酸化物製品材料が電力節約に主に関連して要求されるサプロライト鉱石の約１／５の量であるフェロニッケルを生産するための従来のサプロライト融解処理を超える主要な有益さを有する。

従来のフェロニッケル溶解処理を超える新しい方法の２番目の有益さは、有用な金属コバルトが売りに分離的に回収されるのに対し、サプロライト溶解コバルトはフェロニッケルの一部になり、かつその価値が生産者に損失になることである。

記述の方法の有益さは、ニッケルおよび鉄に対するニッケルイオン交換処理工程の高選択性の継続で、生産されるフェロニッケルの不純物レベルは主要な経済的生産者によって現行で達成されるそれらに比べて十分に低くなり、超純度フェロニッケル品位になることである。

前記方法は、またサプロライトおよび／またはリモナイトが高品位鉱石からフェロニッケルを生産する確立されたサプロライト採鉱および融解操作で存在するという点で特に魅力的である。この方法は、存在する融解物に供給する混合ニッケル鉄水酸化物製品を生産することを通常、阻害する現行の不経済な品位の鉱石の処理を許容し、生産されるニッケルのトン当たりの単位電力消費を減少し、売りのコバルトを生産し、かつ全ての鉱石体を採鉱、処理する全体の経済を十分に改良する、するであろう。

前記新しい方法は、鉱石を最終金属製品、フェロニッケルに転換するより少数の処理工程を有し、かつ堆積浸出の好ましい処理は一般的に他の浸出処理に比べて低い資本集約的である、現行の湿式精錬経路を超える更なる有益さを有する。また、原料鉱石の鉄含有量の一部は最終フェロニッケル製品の成分になり、鉄除去に要求されるプラント容積は現行湿式精錬経路の鉄除去容積より小さい。

フェロニッケル融解物の供給に適する混合ニッケル鉄水酸化物製品はラテライト鉱石物を位置するプラント内でこの処理の最初に生産することができ、これを経済的に引き立てるならば、高ニッケル含有量をフェロニッケル融解物に自動的に存在する理由で効果的にコストを送ることの柔軟性を有する。

例
例１：硫酸のみでの単一カラム浸出
硫酸のみで堆積浸出を模擬実験するために、２０．１％の水分含有量の６５．６ｋｇサプロライト鉱石は９８％硫酸で塊状化され、粒径３．３５〜２５．４ｍｍの粒径を持つ材料にペレット化する。塊状化のために注入される酸は、乾燥鉱石１トン当たり２０ｋｇであった。カラム寸法は、１５ｃｍ径×２６２ｃｍ高さであった。５０ｇ／Ｌの酸性度を持つ硫酸水溶液は、４０Ｌ／（ｈｒ，ｍ²）の流束でカラムに供給した。ニッケル抽出は、５２日間後に９４％であった。表１は、その結果を表す。

例２：リモナイト酸浸出液で供給される単一カラム浸出
酸性、ニッケルおよびコバルト含有溶液、例えば圧力浸出または大気圧浸出産物リカー溶液で堆積浸出を模擬実験するために、２４．０％の水分含有量の８０．４ｋｇサプロライト鉱石は９８％硫酸で塊状化され、粒径３．３５〜２５．４ｍｍの粒径を持つペレットにした。塊状化のために注入される酸は、乾燥鉱石１トン当たり２５ｋｇであった。カラム寸法は、１５ｃｍ径×３８６ｃｍ高さであった。溶液中のニッケル、コバルト、鉄を含むリモナイト圧力浸出からの酸性浸出液は、１０Ｌ／（ｈｒ，ｍ²）の流束でカラムに供給した。この供給溶液の組成は表２に示す。ニッケル抽出は、１９７日間で７６％であった。表３は、その結果を表す。

例３：カウンタ電流浸出
カウンタ電流浸出処理を模擬実験するために、カウンタ電流コラム浸出群は６７０ｋｇ Ｈ₂ＳＯ₄／トン鉱石一定の酸消費量でなされた。この群は、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥと称される５つのカラムを含む。カラムＡは、最初に前のコラム浸出（二次浸出排水リカーを模擬実験）から得られた酸性中間産物リカー溶液（ＩＰＬＳ）が供給されて一次浸出を模擬実験し、それから１００ｇ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄のブランク硫酸溶液が供給されて二次浸出を模擬実験し、最後にｐＨ２希釈Ｈ₂ＳＯ₄溶液でリンスされる。一次浸出からの産物リカー溶液（ＰＬＳ）は、イオン交換ニッケル回収のために貯蔵された。二次浸出、リンスからの前記ＩＰＬＳは、同様に一次浸出として溶液をカラムＢに供給するのに用いられた。カラムＢ，Ｃ，ＤおよびＥの結果のみこれらのカラムが同じ初期条件を有するという理由で引用する。各コラムの操作は、約３０日間であった。

水分含有量２３．１％の２６ｋｇサプロライト鉱石は９８％硫酸で塊状化され、３．３５〜２５．４ｍｍの径寸法のペレットとした。塊状化のために注入される酸は、乾燥鉱石１トン当たり２５ｋｇであった。カラム寸法は、１０ｃｍ径×３０５ｃｍ高さであった。供給流束は、４０Ｌ／（ｈｒ，ｍ²）であった。ニッケル抽出は、８０％以上であった。この供給鉱石の組成は表４に示す。Ｎｉ，ＦｅおよびＭｇの抽出は、３つの異なる方法で計算され、かつ表５に示される。一次浸出からの組成（表６）は、このリカー溶液が低酸レベルを含み、固体を飛散同伴し、かつニッケル回収のためにイオン交換工程に直接供給されることを示す。

例４：イオン交換でのニッケル回収
ロッキーサプロライトのカウンタ電流カラム堆積浸出から得られた産物リカー溶液は、２５ｍＬ／分の流速でＤｏｗｅｘ Ｍ４１９５樹脂の２５ｍＬ樹脂カラムを通して処理された。ニッケルおよび多少の鉄は、前記樹脂に集荷され、抽残液を通過してそれらを不純物および残存鉄から分離する。ニッケルおよび鉄含有溶出液はイオン交換カラムを１５０ｇ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄で取り除くことで得られた。表７は、供給、抽残液およびＮｉ溶解液の組成を表す。溶液中で達成された鉄に対するニッケルの比は、フェロニッケル製品にとって良好な供給材料を達成するために適切である。

例５：カウンタ電流イオン交換でのニッケル回収
３０Ｌ堆積浸出産物リカー溶液は、石灰岩でｐＨ２に中和された。固体／液体分離の後、産物リカー溶液はカウンタ電流型操作でニッケル回収および不純物分離のためにＤｏｗｅｘ Ｍ４１９５で充填されたイオン交換カラムによって処理された。樹脂のベッド体積は、２Ｌであった。産物リカー溶液の４ベッド体積（８Ｌ）は、カラムに供給され、中間抽残液を創った。この中間抽残液は、石灰岩でｐＨ２に中和され、それから二次カラムに供給されてコバルト回収のための最終抽残液を創った。中和された中間抽残液の直接的供給後に、別の４ベッド体積（８Ｌ）産物リカー溶液は同じイオン交換カラムに供給されて中間抽残液を創った。十分に集荷されたイオン交換カラムは、それから連続的に２ベット体積水でリンスされ、１ベッド体積１５０ｇ／Ｌまたは２００ｇ／ＬＨ₂ＳＯ₄で取り除かれ、２ベット体積水でリンスされる。高濃度ニッケルおよび低濃度酸を含む約半分のベッド体積の溶解液は、酸性化の次のイオン交換サイクルに対して溶液除去をなすために収集された。表８は、供給、中間抽残液、最終抽残液およびニッケル溶解液（製品）の平均濃度を表す。

Ｄ０ｗｅｘ Ｍ１４９５が第二鉄イオンに比べて低い第一鉄イオンの選択性を有するので、カラム浸出産物リカー溶液は亜硫酸ガスまたはメタビス硫酸ナトリウムの添加で処理され、全ての第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換する。ニッケル溶解液の鉄含有量は、８０％に減少した。図８は、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺変換の有無での鉄およびニッケル濃度の分布図を示す。

図８において、ｘ軸の標識は次に述べられる：
Ｌは樹脂集荷段階、
ＬＷは集荷水洗段階、
ＳＴは樹脂酸除去段階、
ＳＷは水洗除去段階。

各特性の後の数は、試料が採取されたときにベッドを通過されたリカーのベッド体積の数を示す。

例７：ニッケル鉄水酸化物製品およびフェロニッケルの製造
イオン交換Ｎｉ溶解液は，ｐＨ９−１４でＭｇＯにて中和され、鉄およびニッケルを混合ニッケル鉄水酸化物製品（ＭＨＰ）として析出する。乾燥ニッケル鉄水酸化物製品は、炭素およびスラグ製造材料と混合され、かつフェロニッケルを作るために炉中、１５７５℃前後で融解された。表９は、Ｎｉ溶出液、中和後の空溶液、ニッケル鉄水酸化物製品およびフェロニッケルの組成を表す。図９は、生産されたフェロニッケル塊を示す。この例は、フェロニッケルが本発明で述べられる方法から生産できることを実証する。

例８：Ｎｉ−IX抽残液で針鉄鉱として鉄析出
コバルト回収のための調製での過剰鉄除去工程は、この例で示される。高Ｆｅ／ＮｉおよびＦｅ／Ｃｏ濃度比のために、ニッケルイオン交換工程からの抽残液は、コバルトイオン交換工程に供給する前に針鉄鉱析出で予備処理される。抽残液は、８０〜９０℃に加熱され、石灰岩でｐＨ２に中和される。溶液および固体分析は、この処理中にＮｉおよびＣｏ損失がなかったことを示した。表１０は、液体および固体組成を示す。

例９：イオン交換でのコバルト回収
例８で述べたｐＨ２での針鉄鉱析出から得られた溶液は、２５ｍＬ／分の流速でＤｏｗｅｘ Ｍ４１９５樹脂の２５０ｍＬ樹脂コラムを通して処理した。両コバルトおよび残存ニッケルは、樹脂に集荷され、他の不純物は抽残液に追い出した。コバルト／ニッケル含有溶解液はイオン交換カラムを１５０ｇ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄で取り除くことにより得られた。表１１は、供給、抽残液およびＣｏ／Ｎｉ溶解液の組成を表す。

前記説明は、本発明の好ましい典型例の例証するためである。多くの変形または択一は本発明の精神から外れることがないことを理解すべきである。

カウンタ電流堆積浸出処理、乾式精錬手段によるフェロニッケル製品の生産を導く湿式精錬ニッケルおよび鉄イオン交換処理、およびイオン交換および析出技術によるコバルトの回収を含む本発明の各側面を示す本発明のフロ−シートを示す図。 カウンタ電流堆積浸出処理、乾式精錬手段によるフェロニッケル製品の生産を導く湿式精錬ニッケルおよび鉄イオン交換処理、およびイオン交換および析出技術によるコバルトの回収を含む本発明の各側面を示す本発明のフロ−シートを示す図。 ニッケルマットを生産する融解処理で、石膏岩の添加を除いて図１と同じ処理を示す図。 ニッケルマットを生産する融解処理で、石膏岩の添加を除いて図１と同じ処理を示す図。 第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換し、かつコバルト回収を改良するための浸出工程の前および間に加えられる二酸化硫黄の添加を除いて図１と同じ処理を示す図。 第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換し、かつコバルト回収を改良するための浸出工程の前および間に加えられる二酸化硫黄の添加を除いて図１と同じ処理を示す図。 ニッケルイオン交換抽残液に適用する低圧浸出工程の導入を除いて図１と同じ処理を示す図。 ニッケルイオン交換抽残液に適用する低圧浸出工程の導入を除いて図１と同じ処理を示す図。 低圧浸出工程がニッケルイオン抽残液の一部のみに適されることを除いて図４と同じ処理を示す図。 低圧浸出工程がニッケルイオン抽残液の一部のみに適されることを除いて図４と同じ処理を示す図。 二酸化硫黄の添加を含み、浸出工程で第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換することを除いて図４と同じ処理を示す図。 二酸化硫黄の添加を含み、浸出工程で第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換することを除いて図４と同じ処理を示す図。 二酸化硫黄の添加を含み、浸出工程で第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換することを除いて図４と同じ処理を示す図。 二酸化硫黄の添加を含み、浸出工程で第二鉄イオンを第一鉄イオンに転換することを除いて図４と同じ処理を示す図。 Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺変換の有無での鉄およびニッケル濃度の分布を示す図。 本発明の方法に従って生産されたフェロニッケル塊を示す図。

Claims (31)

1. 少なくともニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液からフェロニッケルまたはニッケルマットを生産する方法であって、
   ａ）ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液をイオン交換樹脂に接触させること、ここで前記樹脂は前記溶液からコバルトおよび酸可溶性不純物を抽残液に残してニッケルおよび鉄を選択的に吸収する；
   ｂ）硫酸水溶液で前記樹脂からニッケルおよび鉄を取り除き、ニッケルおよび鉄を含む溶出液を生産すること；
   ｃ）前記溶出液を中和して混合ニッケル鉄水酸化物を析出すること；および
   ｄ）混合ニッケル鉄水酸化物生産物を還元し、融解してフェロニッケルまたはニッケルマットを生産すること
   の工程を含む方法。
2. ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液は、前記イオン交換樹脂との接触の時にニッケルおよび第二鉄の選択的な吸収のために約１．０〜２．５のｐＨを有する請求項１記載の方法。
3. 前記溶出液中の鉄に対するニッケルの比は、０．５：４から４：０．５である請求項１記載の方法。
4. 前記溶出液は、炭酸マグネシウムおよび／またはマグネシウム酸化物の添加によって中和される請求項１記載の方法。
5. 前記混合ニッケル鉄水酸化物は、還元され、かつフェロニッケル製品を融解するために電気アーク炉で処理される請求項１記載の方法。
6. 硫黄源は、前記混合ニッケル鉄水酸化物に添加され、かつその混合物は融解されてニッケルマットを生産する請求項１記載の方法。
7. コバルトおよび酸可溶性不純物を含む抽残液はイオン交換樹脂に接触され、酸可溶性不純物をコバルト欠乏抽残液に残してコバルトを選択的に吸収する請求項１記載の方法。
8. 前記抽残液のｐＨは、コバルトを選択的に吸収するために前記イオン交換樹脂との接触時に約２−３に調節される請求項７記載の方法。
9. 前記抽残液は、部分的に中和され、前記イオン交換樹脂と接触する前に多少の第二鉄を析出し、抽残液中に針鉄鉱、ヘマタイトおよび／または水酸化物として残存する請求項８記載の方法。
10. 前記抽残液は、炭酸カルシウムの添加によって中和される請求項９記載の方法。
11. 前記コバルトは、硫酸で前記イオン交換樹脂から溶出され、コバルトを含む溶出液を生産する請求項７記載の方法。
12. 前記コバルトは、前記溶出液を中和し、コバルトをコバルト水酸化物として析出するか、または前記溶出液を硫化してコバルト硫化物を析出するか、いずれかにより前記溶出液から回収される請求項１１記載の方法。
13. 前記コバルトは、マグネシウム酸化物の添加によってコバルト水酸化物として析出される請求項１２記載の方法。
14. 前記コバルトは、硫化ナトリウム溶液の添加によってコバルト硫化物として析出される請求項１２記載の方法。
15. 前記樹脂は、ビスピコリルアミンの官能基を持つ樹脂である請求項１または７記載の方法。
16. 前記樹脂は、Ｄｏｗｅｘ Ｍ４１９５である請求項１５記載の方法。
17. 前記産物リカー溶液は、ラテライト鉱石の酸堆積浸出処理によって生産される請求項１または７記載の方法。
18. 前記堆積浸出処理は、
    ａ）一次および二次堆積が確立される；
    ｂ）二次堆積は中間産物リカー溶液を生成するために硫酸により補給される循環抽残液を含むリカー流れで処理される；および
    ｃ）一次堆積を中間産物リカー溶液で処理し、ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液を生産すること
    によるカウンタ電流系で確立される請求項１７記載の方法。
19. 前記鉱石は、最初に粉砕され、かつ水、硫酸または他の結合材料を用いて塊状化され、堆積透過性を改良する請求項１８記載の方法。
20. 前記鉱石は、２５ｍｍ以下の寸法に粉砕される請求項１９記載の方法。
21. 前記循環抽残液は、ニッケル／鉄イオン交換工程からのニッケル欠乏抽残液および／またはコバルトイオン交換工程からのコバルト欠乏抽残液である請求項１８記載の方法。
22. 前記二次堆積は、ニッケルが実質的に減少するときに処分され、一次堆積は前記二次堆積になり、かつ新しいラテライト鉱石堆積は前記一次堆積になる請求項１８記載の方法。
23. 前記二次堆積を処理するリカー流れは、またラテライト鉱石の圧力酸浸出処理もしくは大気圧浸出処理から、またはニッケル硫化物鉱石の酸化性浸出処理の浸出液からの少なくともニッケル、コバルトおよび鉄を含む浸出液で補給される請求項１８記載の方法。
24. 前記ニッケル／鉄イオン交換工程からの抽残液は、オートクレーブ中、約１６０℃〜２００℃での低圧浸出工程に供され、鉄をヘマタイトとして析出し、かつ多少の酸をリカー流れに放出する請求項１９記載の方法。
25. 低圧浸出工程は、より小さいオートクレーブを必要とする抽残液の一部のみに適用され、一方、抽残液の残りは二次堆積浸出工程に直接循環される請求項２４記載の方法。
26. 二酸化硫黄は循環される抽残液および／または中間産物リカー溶液に添加され、溶液中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに変換する請求項１８,２４または２５記載の方法。
27. 産物リカー溶液は、圧力酸浸出処理、大気圧浸出処理または圧力と大気圧浸出処理の組み合わせによる硫酸でラテライトニッケル鉱石を浸出することによって製造され、前記産物リカー溶液のｐＨを約１．０〜２．５に調節する部分中和が続く請求項１記載の方法。
28. 前記産物リカー溶液は、ニッケル硫化鉱石の酸化性浸出によって製造され、前記産物リカー溶液のｐＨを約１．０〜２．５に調節する部分中和が続く請求項１記載の方法。
29. ラテライト鉱石からニッケルをフェロニッケルまたはニッケルマットとして、コバルトを水酸化物または硫化物の製品として回収する方法であって、
    前記鉱石を酸堆積浸出処理に供し、少なくともニッケル、コバルト、鉄、および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液を回収すること；
    前記産物リカー溶液をイオン交換樹脂に約１．０〜２．５のｐＨで接触させること、ここで前記樹脂は前記溶液からコバルトおよび酸可溶性不純物を抽残液に残してニッケルおよび鉄を選択的に吸収する；
    硫酸水溶液で前記樹脂からニッケルおよび鉄を取り除き、ニッケルおよび鉄を含む溶出液を生産すること；
    前記溶出液を中和して混合ニッケル鉄水酸化物中間産物を析出すること；および
    混合ニッケル鉄水酸化物中間産物を還元し、融解してフェロニッケルまたはニッケルマットを生産すること
    の工程を含む方法。
30. 前記堆積浸出処理は、
    一次および二次堆積が確立される；
    二次堆積は中間産物リカー溶液を生成するために硫酸により補給される循環抽残液を含むリカー流れで処理される；および
    一次堆積を中間産物リカー溶液で処理し、ニッケル、コバルト、鉄および酸可溶性不純物を含む産物リカー溶液を生産すること
    によるカウンタ電流で確立される請求項２９記載の方法。
31. 前記二次堆積は、ニッケルが実質的に減少するときに処分され、一次堆積は前記二次堆積になり、かつ新しいラテライト鉱石堆積は前記一次堆積になる請求項３０記載の方法。

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