JP2008512232A - イソシアネートベースの発砲体を基礎とした複合素子の生産方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水平な金属板又は継続的に水平方向に移送される他の外側層に接着促進剤を施す好適な方法を見つけること
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの外側層ａ）と硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）からなり、前記外側層ａ）と前記硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）との間に、接着促進剤ｃ）が施された複合素子の製造方法であって、前記外側層ａ）は連続的に移動し、前記接着促進剤ｃ）と硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）の出発材料とを前記外側層に連続的に施し、且つ前記接着促進剤ｃ）を施す際に、水平又は水平位置と１５度以内の傾きで、（好ましくは、前記外側層と平行に）配置された回転板を用いて施す。
【選択図】図１

Description

本発明は、接着促進剤を使用して、少なくとも1つの外側層とイソシアナートベースの発泡体から成る複合素子の生産方法に関する。

特に、金属性の外側層と、イソシアネートベースの発泡体（フォーム）、主としてポリウレタン(PU)フォームかポリイソシアヌレート（PIR)フォームで構成されたコア部分と、から成る複合素子の生産方法は、現代では、連続的に操作されるツインベルトシステム上で広く行われており、その素子は通常、サンドイッチ素子と呼ばれている。既存の保冷材用のサンドウィッチ要素と並び、着色された外側層を有する要素は常に重要性を増しており、これらは、多種の建物における正面部分の形成を意図したものである。ここで使用される外側層は、鉄製の板だけでなく、ステンレス鋼の板、銅製の板、アルミ製の板で被覆される。特に正面部分の要素の場合、フォームと外側層の間の接着は、極めて重要である。もし、外側層の色合いが暗い場合、断熱されて外部を向いた外側層でも、その温度が容易に８０℃付近に到達する。もし、フォームの外側層への接着が十分でない場合、シートからフォームが離れることによって、表面にブリスターを生成し、このブリスターが建物の正面部分の美観を損ねてしまう。これらの問題を回避するために、コイルの製造が完了する前に、接着を促進剤するラッカーを塗布する。しかしながら、その方法では、流動助剤、疎水化剤、非通気剤等のような添加剤が、接着を促進するラッカーの中に存在することが要求される。これらの添加剤は、時々ポリウレタン形成過程をかなり害する。これに加えて、外部に面した側上のラッカーとその反対側のラッカーとの間で鉄製コイル内に反応が起こる。それゆえに、その反対側に移った添加物質が、ほとんどの場合ＰＵ形成過程に悪影響を及ぼし、サンドウィッチ要素の欠陥へとつながる。

先行技術である外側層のコロナ処理でさえ、多くの場合においてこれらの欠陥を取り除くのに十分ではない。更に、種々の理由によって、特有のシステムのためのツインベルト温度の理想的な調整が妨げられる恐れがある。このことは、特に、生産の最初の手順でよく起こる。同様に、これは、フォーム生成工程と金属製の外側層へのフォームの接着に対しても悪影響を与える恐れがある。

種々の理由によって、サンドウィッチ要素の生成において頻繁に起こるもう一つのことは、鋼鉄板と硬質ポリイソシアヌレートフォームの間で下側の外側層と上側の外側層において生じるキャビティとして知られる好ましく無い空気の混入である。特に、建物の正面部分の要素の適用において深刻な温度変化が発生する時に、この鉄板とフォームとの間の空気の混入は、鋼鉄板のブリスターの原因となる場合がある。そして、これによって、また正面部分の美観が損なわれる。

結果的に、ＰＵフォームとＰＩＲフォームの金属製の外側層への接着において持続的な改良を与え、生産過程における悪影響のある周囲の環境に耐えることもできる方法を見つけることが要求される。その方法は、連続方式又はバッチ方式で行われても良い。一例として、バッチ方式の作動形態は、ツインベルトの起動手順の間に使用されても良く、バッチ方式を実行する圧縮手段によって複合素子が製造されている間に使用されても良い。もし、本質的に使用されるＰＵ組成物又はＰＩＲ組成物が、金属製の外側層へ低い接着力で接着している場合は、連続方式の使用が要求される。

同時に、特に、下側の外側層において、キャビティの生成は、この方法で避けられるであろう。

接着を改善するために可能な一つの方法は、接着促進剤を外側層に塗布することである。サンドウィッチ要素の場合、引っ張り試験によって、しばしば、下側の外側層がもっとも接着力が低いと決定される。更に、サンドウィッチ要素を用いて製造される公知の構造において、金属板の下側は、建物の正面部分の外方対向面であり、それゆえ、気温や吸い込みの影響等の厳しい環境にさらされ、サンドウィッチ要素の上側よりも大きな負担がかかる。これらの理由により、接着促進剤を下側の外側層にのみ塗布することが可能である。接着促進剤が下側の外側層に施されるとすぐに、ＰＵ組成物、ＰＩＲ組成物が、外側層に塗布され、外側層―接着促進剤―硬質ＰＵ／ＰＩＲフォーム―外側層という構造の複合素子が与えられる。

ラッカー、接着促進剤、接着剤及び薄い被膜の一般的な金属板や他の基材への塗布には、確立されたさまざまな方法がある。ラッカーは、浸漬、吹き付け、静電沈着、プラズマ被覆、フロー被覆、ローリング（rolling）という手段で基材に塗布されても良い。その基材において薄い膜を生成するためにスピン被覆（spin coating）を使用することもできる。ここで、そのラッカーは、基材に塗布されてその基材が回転されることで、そのラッカーは、基材上で一様に分布される。しかしながら、この種の方法は、サンドウィッチ要素の生産に使用される金属板の場合には、実用的ではない。

同様にスピン被覆と極めて類似した方法で、回転装置が有効に使用されるが、このラッカーは、回転板の回転によって遠心力で横方向に排出される。この方法は、特に、例えば、ＵＳ３３４９５６８、ＤＥ２８０８９０３、ＷＯ９９５９７３０に記載されているように、外部の管や空洞の被覆に好適である。この技術の一つの具体例は、成形と金属板による被覆である。しかしながら、これらの文献に記載された全ての方法において、被覆された外側層は、回転板の周辺に導かれ、ＤＥ２４１２６８６に記載された例のように遠心力で回転板から側方向へ排出され、そのラッカーが常に該当する外側層に付着する。この付着を改善するために、時々、電場が印加されていた。しかしながら、これらの方法は、全て、空気中に環境や健康に有害な大量の汚染物質を形成する可能性がある。

本発明の目的は、複合素子が一般的にツインベルトを継続的に使用することによって製造されるので、水平な金属板又は継続的に水平方向に移送される他の外側層に接着促進剤を施す好適な方法を見つけることである。これによれば、汚染物質の生成や解放がなくなる。更に、接着促進剤を施すその方法は、実質的にメンテナンスの必要がなくなるであろう。

驚くべきことに、上記目的は、水平に、好ましくは外側層と平行に設置された回転板によって接着促進剤を外側層に付着させることによって達成される。

従って、本発明は、少なくとも１つの外側層ａ）と硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）からなり、前記外側層ａ）と前記硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）との間に、接着促進剤ｃ）が施された複合素子の製造方法であって、前記外側層ａ）は連続的に移動し、前記接着促進剤ｃ）と硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）の出発材料とを前記外側層に連続的に施し、且つ前記接着促進剤ｃ）を施す際に、水平又は水平位置と１５度以内の傾きで、（好ましくは、前記外側層と平行に）配置された回転板を用いて施すことを特徴とする複合素子の製造のための方法を与える。

本発明は、更に、連続的に搬送される外側層に液体を塗布する装置であって、前記液体が、前記外側層と水平に、好ましくは水平かつ平行に、設置された回転板に塗布され、前記回転板の回転による遠心力によって該回転板から排出され、重力によって下方の外側層に送られることを特徴とする装置を提供する。

本発明の装置がイソシアネートベースのフォームを有する複合素子の製造のために使用される場合、前記液体は、好ましくは、接着促進剤ｃ）である。

使用される接着促進剤ｃ）は、好ましくは、単成分又は多成分のポリウレタン組成物を有する。

接着促進剤ｃ）が、前記硬質イソシナネートベースのフォームｂ）の前記出発材料を下側の前記外側層へ塗布した接合部においてはまだ、風乾時間を越えない、すなわち、接合部においてはポリエチレン組成物の反応が十分に完了していないことを特徴とする方法が、有用であるということがわかった。この点における調整は、接着促進剤のための付着装置と、硬質イソシアネートベースのフォームｂ）の出発材料を塗布する装置との間の距離によって、好ましくは、接着促進剤の反応の調節によっても行われる。

使用される外側層は、石膏ボード、ガラス不織布、アルミホイル、アルミ板、銅板又は鉄シートで、好ましくは、アルミホイル、アルミ板又は、鋼鉄板、特に好ましくは、鉄シートを含む。被覆又は非被覆スチールシートが使用される場合もある。それらは、好ましくはコロナ処理されていない。

外側層は、２〜１５ｍ／ｍｉｎ、好ましくは、３〜１２ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは、３〜９ｍ／ｍｉｎの一定速度で輸送される。本発明では、少なくともポリウレタン組成物ｂ）を付着させるときから、好ましくは接着促進剤の塗布から全工程で、外側層が、好ましくは水平に位置される。

従来のサンドウィッチ要素においては、硬質イソシアネートベースのフォームは、上側と下側の外側層によって閉じられている。下側層は、接着促進剤によって、十分に接着されている。

本発明の方法では、金属製の板とホイルが外側層として使用されると、外側層は、連続的に巻き芯から解放された状態となり、切断され、熱しられ、必要であれば、ポリウレタンによる被覆性を増加させるためにコロナ処理され、いわゆるＰＵ組成物又はＰＩＵ組成物と呼ばれる硬質イソシアネートベースのフォームのための出発材料で被覆され、ツインベルトで硬化されて所望の長さに切断される。

原理的には、接着促進剤ｃ）の接着は、その方法において、外側層の上記解放とＰＵ組成物又はＰＩＲ組成物との塗布の間のあらゆる点で発生する可能性がある。

本発明によると、接着促進剤ｃ）の塗布部分とＰＵ組成物又はＰＩＲ組成物との塗布部分の間に少々距離があると良い。これによって、この方法の最初と最後、そして、生成過程の予測できない反応で発生するゴミを最小限にすることができる。

接着促進剤は、水平に、好ましくは、水平且つ下側の外側層と平行で該下側の外側層よりも上に配置され、駆動手段により回転する回転板から排出される。その回転板は、水平から１５℃の傾きで設置しても良い。回転板は、円形又は楕円形でよい。幅に対する長さの比が１から１．８、特に好ましくは、１から１．４、特に、１．０から１．２５である。

その回転板は、完全に平坦でもよく、又は、回転板の端部が、上方に向かって角がない又は丸みがない形状であっても良い。使用される回転板の端は、上方に向かって角がない又は丸みがない形状であることが好ましい。孔部は、接着促進剤ｃ）の排出を確認するために、角のない部分に設けられている。その直径と多くの孔は、最終的に３つ下の外側層に分散される接着促進剤ｃ）の付着状態の一様性を最大にし、回転板に施される材料の全てが排出され、回転板のメンテナンスの費用を最小限にできるように相互に一致している。

外側の角の無い部分は、好ましくは、直径０．５から３ｍｍで４から６４の孔部、好ましくは、直径１から３ｍｍで１２から４０の孔部、好ましくは、直径１．５から２．５ｍｍで１５から３０の孔部を有する。

一つの実施態様として、回転板の概形は、翼列形状でよい。図１は、この種の回転板の側面図を示している。本発明の翼列形状は、回転部材（Ａ）の軸から外側に向かって上昇するように設置されている。一つの翼列から隣接する翼列（Ｂ）への変遷点に、回転板に設けられる孔部がある。これによって、接着促進剤ｃ）の一部分が、これらの翼列の変遷点で下側の外側層に排出される。翼列形状で構成されるこの種の回転板によって、特に、下側に配置される外側層に接着促進剤が一様に施される。回転板への接着促進剤の塗布は、回転軸に最も近接すると発生する。驚くべきことに、本発明では、製造方向に平行にある接着促進剤の塗布位置が正確に、回転軸よりも前、又は後であるならば、接着促進剤が特に一様に分布されることが判明した。回転板の直径は、外側層の幅に依存し、その直径は、その長手方向を基準として、０．０５から０．３ｍ、好ましくは、０．１から０．２５ｍ、特に好ましくは、０．１２から０．２２ｍである。回転板は、湿潤された外側層から、０．０２から０．２２ｍ、好ましくは、０．０３から０．１８ｍ、特に好ましくは０．０３から０．１５ｍの高さに設置されている。

２から４、好ましくは、２から３、特に好ましくは、２つの翼列を有する回転板が、使用される。

接着促進剤の排出ために回転板に設けられる孔部の傾斜角は、下側の外側層に対して約１０°から７０°、好ましくは、３０°から６０°である。その孔部を、翼列の変遷点か、外側の角の無い部分に設けることができる。ここで孔部の数は、翼列から翼列、内側から外側にかけて増加している。１０から３０、好ましくは、１２から２５、特に好ましくは、１２から２０の個数で、１．５から２．５ｍｍの直径を有する孔部は、回転軸に対する翼列の変遷点（Ｂ）の最深部に設けられている。最外部の角の無い部分（Ｃ）における孔部の数は、１２から４０、好ましくは、１２から３０、特に好ましくは、１５から３０で、その孔部の直径は、１．５から２．５ｍｍである。一つの特に好ましい回転板の例では、外側の角が無い部分の孔部が、外側層に対して異なった傾きとなるように構成される。隣接する翼列の直径の比ｄ_n/ｄ_n-1は、１．２から３、好ましくは、２から２．６である。

下側の外側層における接着促進剤の湿潤半径は、０．３５から０．７５ｍ、好ましくは０．２５から１ｍである。

回転板の回転数は、好ましくは、２００から２５００ｒｐｍ、特に好ましくは、２００から２０００ｒｐｍ、そして、特に、３００から１５００ｒｐｍである。

外側層に施される接着促進剤ｃ）の量は、３０−３００ｇ／ｍ²、好ましくは、４０−２００ｇ／ｍ²、特に好ましくは、５０−１２０ｇ／ｍ²である。

その接着促進剤ｃ）を回転板に塗布する前に、接着促進剤ｃ）が、機械で高圧又は、低圧の混合機、好ましくは、低圧の混合機を用いて混合され、下流混合ユニット（downstream mixing unit）のような適切な排出装置によって回転板に施される。もし、回転板が駆動手段により回転するならば、接着促進剤ｃ）は、回転板の下に連続的に移送される外側層に分散される。一例として、樹脂からなる混合ユニットは、混合と、接着促進剤の回転板への塗布に使用することができる。排出される接着促進剤ｃ）の量は、金属板１ｍ²あたりに塗布する希望の量を得られるように、継続的に作動するツインベルトの速度と合わせられる。

下側の外側層の回転板の高さ、回転板の直径、及び、その回転速度が、排出される接着促進剤ｃ）が回転板の下に連続的に移動する鋼鉄板の端部まで行き渡り、最大限に湿潤の一様性を与えるような方法で相互に適合する。

先行技術とは異なり、接着促進剤ｃ）は、遠心力によって横方向に排出されるが、低速回転の結果と重力の影響で、回転板の下で、水平に、好ましくは、回転板に平行に配置される外側層に分散される。驚くべきことに、上述の技術の利用において空気汚染物質は生成されない。

ここで、空気汚染物質とは、直径が約１０^-7から１０^-3ｃｍの小さな液体粒子のようなガスで構成されるコロイド組織を指す。

効果的な費用の削減のために、接着促進剤の少量施されることが要求されるので、接着促進剤ｃ）によって下側の外側層の完全な湿潤を達成することはできない。しかしながら、驚くべきことに、少量の接着物を使用した発明の接着技術によって下側の外側層で達成される被覆は、処理されていない金属板と比較して、処理された外側層とその上に設置されたフォームとの間の引っ張り強度において際立った改善を達成するのに十分である。

本発明の方法は、下側の外側層におけるキャビティの割合を際立って減らすことも可能である。

接着促進剤ｃ）が、下側の外側層に施されるとすぐに、硬質イソシアネートフォームｂ）の出発材料が施される。本発明で接着促進剤ｃ）は、組成物ｂ）と組成物ｃ）が相互に反応するように調節される（すなわち、接着促進剤ｃ）の風乾時間が、ｂ）を施した接合部においては超過されない）
接着促進剤ｃ）の使用によって、通常、ＰＩＲ組成物の過程で６０℃に到達してしまうツインベルトの温度を５５℃まで低下させることができる。

図２は、本発明の装置の側面図である。接着促進剤は、水平又は、好ましくは外側層（５）に平行に取り付けられ駆動手段（１）によって回転される回転板（３）の計量装置（２）によって塗布され、回転による遠心力で回転板（３）から外方に排出されて、重力で（５）に送られる。

図３は、本発明で使用されているサンドウィッチ要素の製造装置の平面図である。回転板（２）による接着促進剤ｃ）、そして、フォーミングポータル（foaming portal）によるイソシアネートベースのフォーム（ｂ）の出発材料が下側の外側層（１）に施される。

使用される接着促進剤は、先行技術で知られているポリウレタンベースの接着促進剤である。これらは、一般的にイソシアネートに反応性のある２つの水素原子を有する成分とポリイソシアネートを反応させることで得られる。反応の割合は、好ましくは、イソシアネートに反応性を示す基に対してイソシアネート基の数の割合が、０．８から１．８：１、好ましくは、１から１．６：１となるように、反応の割合が選択される。

使用されるポリイソシアネートは、従来の脂肪族化合物、脂環式で、特に、芳香族のジイソシアネート、及び／又は、ポリイソシアネートである。好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、そして、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の特別な混合化合物が使用される。

本実施の形態では、好ましくは、イソシアネートLupranat（ＢＡＳＦ ＡＧの登録商標）Ｍ５０、Lupranat（ＢＡＳＦ ＡＧの登録商標）Ｍ７０、Lupranat（ＢＡＳＦ ＡＧの登録商標）Ｍ２００が使用される。一つの好ましい実施の形態において、硬質イソシアネートベースのフォームｂ）を製造するために使用されるイソシアネートは、接着促進剤ｃ）を製造するために使用されるイソシアネートと同一である。一つの好ましい実施の形態において、Lupranat（登録商標）Ｍ７０が使用され、一つの特に好ましい実施の形態において、Lupranat（登録商標）Ｍ２００が使用される。

イソシアネートと反応する少なくとも２つの水素原子を含み使用される化合物は、一般的に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ₂基、酸性ＣＨ基、例えば、β‐ジケトン基等の反応基を分子内に２つかそれ以上備える。

好ましくは、ポリエチロール及び／又は、ポリエステロールが使用され、特に好ましくは、ポリエチルポリオールが使用される。使用されるポリエチロール及び／又はポリエステロールのヒドロキシル価は、好ましくは、２５から８００ｍｇKOH／ｇであり、分子量は一般的に４００を超えている。ポリウレタンは、鎖延長剤及び／又は架橋結合剤を用いることなく、又は、鎖延長剤及び／又は架橋結合剤を用いて準備される。特に、使用される鎖延長剤及び／又は架橋結合剤は、二官能性又は三官能性のアミンとアルコールであり、特に、分子量が４００以下、好ましくは、６０から３００のジオール又はトリオールである。

本実施の形態では、接着促進剤ｃ）のポリオール成分の粘性は、好ましくは１００から１０００ｍPas、好ましくは、１００から８００ｍPas、特に好ましくは、１５０から４００mPas(25℃)である。

適切であれば、その接着促進剤は、補助的又は反応性の難燃剤を有する。これらの一般的に使用される難燃剤の量は、ポリオール成分の全体の重さの０．１〜３０％である。

ポリイソシアネートのポリオールとの反応は、好ましくは、物理的発泡剤を用いることなく行われる。しかしながら、その使用されるポリオールは、発泡剤として作用する残りの水を含む。これによって、ポリウレタン接着促進剤の濃度が２００から１２００ｇ／リットル、好ましくは、４００から１０００ｇ／リットル、特に好ましくは、４５０から９００ｇ／リットルとなる。

本発明の方法において使用される硬質イソシアネートベースのフォームｂ）は、発泡剤、発泡触媒及び慣例的な助剤及び／又は添加剤の存在下で、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応性のある少なくとも２つの水素原子を有する成分と、を反応させるという慣例的で知られた様式で製造される。以下の詳細は、使用される出発材料に関する。

使用される有機ポリイソシアネートは、好ましくは、芳香族の多官能性イソシアネートである。

言及される個々の例は、トルエン2,4-及び2,6-ジイソシアネート（ＴＤＩ）、それらに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン4,4'-,2,4'-及び2,2'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、それらに対応する異性体混合物、ジフェニルメタン4,4'-及び2,4'-ジイソシアネートから成る混合物、ポリフェニルポリメチレン、ポリイソシアネート、ジフェニルメチレン4,4'-,2,4'-,及び2,2'ジイソシアネートと、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、粗製ＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物である。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、各々で使用されるか、混合されて使用される。

変更された多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又有機ポリイソシアネートとして得られる生産物として知られているものを使用することもある。一例として、イソシアネート基及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが挙げられる。適切であれば、その変更されたポリイソシアネートは、お互いに混合されるか又は、ジフェニルメタン2,4-、4,4-ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、又は、トルエン2,4-及び又は2,6-ジイソシアネートのような変更されていない有機ポリイソシアネートと混合される。

本実施の形態では、多水酸基と反応する多官能性イソシアネートの生産物、或いは、他のジポリイソシアネート及びポリイソシアネートと反応する多官能性イソシアネートからなる生産物を使用しても良い。

特に好適であると判明している有機ポリイソシアネートは、質量パーセント濃度が２９から３３％であるＮＣＯを含み、２５℃で１５０から１０００ｍＰａｓの粘度を有する粗製ＭＤＩである。

イソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を有し、使用される成分ｂ）は、特に、ＯＨ価が２５から８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルアルコール及び／又は、ポリエステルアルコールである。

使用されるポリエステルアルコールは、大抵の場合、２から１２の炭素原子を有する多塩基のカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボキシル酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体のナフタレンジカルボン酸とともに、２から１２の炭素原子、好ましくは、２から６の炭素原子を有する多水酸基アルコール、好ましくは、ジオールの液化によって提供される。

使用されるポリエステロールは、ほとんど、１．５から４の官能基を有する。

特に使用されるポリエステルポリオールは、例えば、触媒、好ましくは、アルカリ金属水酸化物の存在下で、Ｈ−官能基を有する出発物質上のアルキレン酸化物のアニオン重合等の知られた方法で提供される。

大抵使用されるアルキレン酸化物は、エチレン酸化物及び／又は、プロピレン酸化物、好ましくは、純粋プロピレン1,2-酸化物である。

特に使用される出発物質は、分子内に少なくとも３、好ましくは、４から８のヒドロキシル基又は、少なくとも２つの第１級アミノ基を有する。分子内に少なくとも３つ好ましくは４から８のヒドロキシル基を有する使用される出発物質は、好ましくは、トリメチルオルプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ブドウ糖、ソルビトール、マンニトールのような糖化合物、スクロース、多水酸基フェノール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドで構成されるオリゴマー凝縮物等のレゾール、フェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミンで構成されるマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）凝縮物、メラミンである。

分子内に少なくとも２つの第１級アミノ基を有し使用される出発物質は、好ましくは、フェニレンジアミン、2,3-,2,4-,3,4-及び2,6-トリレンジアミン、及び、2,2-ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミンのような脂肪族のジ及びポリアミン、芳香族のジアミン及び／又は、ポリアミンである。

ポリエチルポリオールの好ましい官能基の数は、３から８で、それらの好ましいヒドロキシル価は、２５から８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、２４０から５７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を有する他の成分は、適切であれば、併用される架橋剤及び鎖延長剤である。２官能性鎖延長剤、３官能性又は、高官能性架橋剤の付加、或いは、適切であれば、これらの混合物が、力学的性質の修正に対して有用であることがわかっている。好ましく使用される鎖延長剤及び／又は、架橋剤は、アルカノーアミン及び、特に、分子量が４００以下、好ましくは６０から３００以下のジオール及び／又は、トリオールである。

鎖延長剤、架橋剤、又は、これらの混合物の有利な使用量は、ポリオール成分を基礎とする質量パーセントが１から２０％、好ましくは、２から５％である。

硬質フォームは、通常、発泡剤、触媒、難燃剤、気泡安定剤（ｃｅｌｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、必要であれば他の補助剤及び／又は、添加剤の存在下で製造される。

水は、発泡剤として使用されても良く、二酸化炭素を除去するとともに、イソシアネート基と反応する。物理的発泡剤として知られているものが、水とともに、好ましくは、水の代わりに使用されても良い。これらは、出発材料に対して不活性な成分で、室温でほぼ液体であり、ウレタン反応が起きた状態で蒸発する。この成分の沸点は、好ましくは、５０℃以下である。物理的発泡剤も、室温で気体であり、圧力下で出発成分に取り込まれるか溶解する例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン、フルオロアルカンである。

その成分は、ほとんどの場合、少なくとも４つの炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１から８の炭素原子を有するフルオロアルカン、アルキル鎖の中に１から３の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランを含む基から選択される。

言及される例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及びオゾン層に損傷を与えないように対流圏で分離されるフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンである。上述の物理的発泡剤を、単独で或いは、相互の望まれる組み合わせで使用することができる。

ポリイソシアヌレートフォーム又は、ポリイソシアヌレートフォームは、通常、難燃剤を含む。臭素が含まれない難燃剤を使用することが好ましい。リン原子を含む難燃剤、特に、トリスクロロイソプロピルリン酸、ジエチルホスホン酸エタン、トリエチルリン酸及び／又は、ジフェニルクレシルリン酸を使用することが特に好ましい。

特に使用される触媒は、イソシアネート基とイソシアネート基に反応性を示す基との間の反応を著しく促進するものである。この種の触媒は、例えば、第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン等の強塩基性アミン、及び／又は、特にスズを基礎とした有機金属成分である。

もし、イソシアヌレート基が、硬質フォーム内に組み込まれるならば、特定の触媒が必要である。使用されるイソシアヌレート触媒は、通常、金属カルボン酸塩、特に、カリウム酢酸とその溶液である。その触媒は、単独又は、要求どおりに相互に混合された混合物で良い。

この目的で使用される補助剤及び／又は添加剤は、例えば、界面活性剤、発泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、加水分解安定剤、静電防止剤、静真菌性剤、及び、静菌製剤等のそれ自体知られた物質である。

更に、発明の方法の実施に関連する詳細、使用される出発材料、発泡剤、触媒、補助剤及び／又は添加剤については、例としてＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌｕｍｅ７，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅ”［“Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅｓ”］Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８３，そして、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に記載されている。

硬質イソシアネートベースのフォームを製造するために、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する少なくとも２つの水素原子を有する成分は、ポリイソシアヌレートフォームの場合、イソシアネート指数が、１００から２２０、好ましくは１１５から１８０となるように反応する。硬質ポリイソシアヌレートフォームは、知られている混合装置を用いて、バッチ方式又は連続的に製造されても良い。

指数が１８０より大きい、好ましくは、指数が２００から５００、特に好ましくは、２５０から５００となることで、ポリイソシアヌレートフォームの製造のための操作も可能である。

発明の硬質ＰＵフォームは、通常、２成分方法によって製造される。この方法においては、イソシアネート基に反応性を示す２つの水素原子を少なくとも有する成分が、発泡剤、触媒、及び、他の補助剤及び／又は添加剤と混合されると、ポリオール成分として知られる成分が与えられ、この成分は、ポリイソシアネート、又は、適切であれば、ポリイソシアネートと発泡剤のイソシアネート成分とも呼ばれる混合成分と反応する。

その出発成分は、通常、１５℃から３５℃、好ましくは２０℃から３０℃で混合される。その反応混合物は、高圧又は低圧供給機械を使用することによって混合されても良い。

この目的のために使用される硬質フォームの密度は、好ましくは、１０から４００ｋｇ／ｍ³、好ましくは、２０から２００ｋｇ／ｍ³、特に３０から１００ｋｇ／ｍ³である。

複合素子の厚さは、通常、５から２５０ｍｍである。

Ａ）接着促進剤組成物の合成
Ａ成分
６２質量部分が、プロピレングリコールと酸化プロピレンを成分とするポリエーテルオール１、官能基２、ヒドロキシル価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５質量部分が、無水フタル酸、ジエチレングリコール、オレイン酸を成分とするポリエステロール１、官能基１．８、ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
１０質量部分が、リン酸トリスコロロイソプロピル難燃剤、ＴＣＰＰ
２質量部分が、シリコーン含有安定剤
１質量部分が、アミン含有ＰＵ触媒
Ｂ成分
イソシアネートＬｕｐｒａｎａｔＭ５０、ポリマーＭＤ（ＢＡＳＦ ＡＧ）
Ａ成分とＢ成分は、指数が１１５程度となるように比率で相互に混合される。付加的な発泡剤の添加はない。しかしながら、使用されるポリオールは、残留水を含み、硬化された接着促進剤の結果的な密度は、およそ５６０ｇ／リットル程度となる。

Ｂ）ＰＵ組成物ＩＩの合成
Ａ成分
５５．５質量部分が、ソルビトールと酸化プロピレンを成分とするポリエーテルオール１、官能基５、ヒドロキシル価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０質量部分が、難燃剤１（リン酸トリスコロロイソプロピル、ＴＣＰＰ）
２０質量部分が、難燃剤２（ＰＨＴ−4-ジオール（グレート湖））
１．５質量部分が、シリコーン含有安定剤
３質量部分が、触媒１（アミン含有ＰＵ触媒）
発泡剤１ｎ−ペンタン
発泡剤２水
Ｂ成分
イソシアネートＬｕｐｒａｎａｔＭ５０、ポリマーＭＤ（ＢＡＳＦ ＡＧ）
Ａ成分、Ｂ成分及び発泡剤は、指数が１３０程度で達成される被覆密度が４３ｇ／Ｌ程度となるように反応する。

Ｃ）ＰＩＲ組成物の合成
Ａ成分
５６質量部分が、無水フタル酸、ジエチレングリコール及びオレイン酸を成分とするポリエステロール１、官能基１．８、ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
１０質量部分が、エチレングリコール及び酸化エチレンを成分とするポリエーテルオール１、官能基２、ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
３０質量部分が、難燃剤１（リン酸トリスコロロイソプロピル、ＴＣＰＰ）
１．５質量部分が、安定剤１（シリコーン含有安定剤）
１．５質量部分が、触媒１（ＰＩＲ触媒、カルボン酸塩）
１質量部分が、触媒２（アミン含有ＰＵ触媒）
発泡剤１：ｎ−ペンタン
発泡剤２：水
Ｂ成分
イソシアネートＬｕｐｒａｎａｔＭ５０、ポリマーＭＤ（ＢＡＳＦ ＡＧ）
Ａ成分、Ｂ成分、及び、発泡剤は、指数が３５０程度で達成される被覆密度が４３ｇ／リットルとなるように、お互いに混合される。

接着促進剤組成物は、若干上昇された温度、３０℃から５０℃で、低圧混合機械（Unipre）で混合され、プラスチック製の混合設備によって回転板に施される。その回転板の直径は、１５ｃｍであり、角の無い端部を有している。その角の無い部分の高さは、１５ｍｍである。上記端部の近傍には、３２の孔部が設けられており、接着促進剤組成物は、この孔部を通して遠心力によって排出される。回転速度は、９００ｒｐｍである。ツインベルトの幅は、１．２ｍで、そのツインベルトは、３ｍ／ｍｉｎの速度で稼働される。排出される接着促進剤の量は、それが施される量、６０、８０、１００ｇ／ｍ²に応じて変化させる。ツインベルトの温度は、５５℃から６０℃の間で変化する。

上述の接着促進剤組成物ｃ）は、発泡開始点の２ｍ上流に施される。ポリイソシアヌレートシステムｂ）は、複数のノズルを有する振動塗布棒によって施される。金属製の外側層は、コロナ処理されていない。一度上記組成物が硬化すると、容量が１００×１００×５ｍｍの試験片が確認され、外側層へのフォームの接着がＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１/ＤＩＮ ５３２９２に従って決定される。

キャビティの数は、視覚的に決定されている。

表１：実験的パラメータと結果

例５と例６は、接着促進剤が使用されていないサンドウィッチ要素の製造物の比較例である。

回転板の例は、下側の回転層で接着促進剤の分布の一様性を最大にするために種々変更される。

表２：使用される回転板の形状と、被覆される外側層上の接着促進組成物ｃ）の観察される塗布状態の分布

表により、外側層の表面への接着促進剤の塗布が一様であると評価される。塗布が一様でないと、組成物ｃ）の大部分が、外側層の端部に蓄積する。

本発明における回転板の一例の側面図である。 本発明のサンドウィッチ要素の製造装置の側面図である。 本発明のサンドウィッチ要素の製造装置の平面図である。

Claims (25)

1. 少なくとも１つの外側層ａ）と硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）からなり、前記外側層ａ）と前記硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）との間に、接着促進剤ｃ）が施された複合素子の製造方法であって、前記外側層ａ）は連続的に移動し、前記接着促進剤ｃ）と硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）の出発材料とを前記外側層に連続的に施し、且つ前記接着促進剤ｃ）を施す際に、水平又は水平位置と１５度以内の傾きで、（好ましくは、前記外側層と平行に）配置された回転板を用いて施すことを特徴とするイソシアネートベースの複合素子の製造方法。
2. 使用される前記接着促進剤ｃ）が、
   単一又は複数の成分の反応性ポリウレタン組成物を構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記接着促進剤ｃ）が、
   前記硬質イソシナネートベースの発泡体ｂ）の前記出発材料を下側の前記外側層へ塗布した接合部においては、風乾時間を越えないことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記接着促進剤ｃ）の被覆密度が、
   ２００−１２００ｇ／Ｌ、好ましくは、４００−１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは、４５０−９００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記接着促進剤ｃ）が、
   物理的発泡剤も含まないことを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 前記硬質イソシアネートベースの発泡体ｂ）が、
   ポリウレタンフォーム又は、ポリイソシアヌレートフォームであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 使用される前記外側層が、
   石膏ボード、ガラス不織布、アルミホイル、アルミ板、銅板又は鉄シートで、好ましくは、アルミホイル、アルミ板又は、鋼鉄板であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 使用される前記外側層が、
   鋼鉄板、好ましくはコロナ処理されていない鋼鉄板を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記複合素子の製造のために使用されるツインベルトシステムの温度が６０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記外側層に施される接着促進剤ｃ）の量が、
    ３０−３００ｇ／ｍ²、好ましくは、４０−２００ｇ／ｍ²、特に好ましくは、５０−１２０ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記接着促進剤ｃ）が施された外側層の湿潤が、完全でなくても良いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記外側層は、２〜１５ｍ／ｍｉｎ、好ましくは、３〜１２ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは、３〜９ｍ／ｍｉｎの一定速度で移送されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記回転板は、円形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記回転板は、楕円形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記回転板の概形が、
    翼列形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記回転板の幅に対する長さの比が、
    １〜１．８、好ましくは、１〜１．４、特に好ましくは、１．０〜１．２５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 前記回転板の直径が、
    その長手方向を基準として、０．０５〜０．３ｍ、好ましくは、０．１〜０．２５ｍ、特に好ましくは、０．１２〜０．２２ｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記回転板が、
    完全に平坦であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記回転板の端部が、
    上方に向かって角がない又は、丸みがない形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 前記外側の丸みがない又は角がない部分において、０．５〜３ｍｍの直径を有する４〜６４の孔部、好ましくは、１〜３ｍｍの直径を有する１２〜４０の孔部、特に好ましくは、１．５〜２．５ｍｍの直径を有する１５〜３０の孔部が設けられていることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記回転板の外観が、
    翼列形状であり、
    各翼列の変遷部に、１０〜３０、好ましくは１２〜２５、特に好ましくは、１２〜２０個の１．５ｍｍから２．５ｍｍの直径を有する孔部が設置されていることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. 前記回転板が、
    湿潤した前記外側層の０．０２〜０．２ｍ、好ましくは、０．０３〜０．１８ｍ、特に好ましくは、０．０３〜０．１５ｍ上方に設置されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
23. 前記外側層ａ）上の接着促進剤ｃ）の湿潤半径が、０．２５〜１ｍ、好ましくは、０．３５〜０．７５ｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
24. 前記回転板の回転数が、
    ２００〜２５００ｒｐｍ、好ましくは、２００〜２０００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜１５００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
25. 連続的に搬送される外側層に液体を塗布する装置であって、
    前記液体が、
    水平に、好ましくは水平かつ前記外側層と平行に、設置された回転板に塗布され、
    前記回転板の回転による遠心力によって該回転板から排出され、重力によって下方の外側層に送られることを特徴とする装置。

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