KR20070056117A - 이소시아네이트계 폼을 주성분으로 하는 복합 부재의 제조방법 - Google Patents
이소시아네이트계 폼을 주성분으로 하는 복합 부재의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1 이상의 외층(a) 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 포함하며, 외층(a)과 강성 이소시아네이트계 폼(b) 사이에 접착 촉진제(c)가 도포되어 있고, 외층(a)이 연속적으로 이동하며, 접착 촉진제(c) 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질이 외층에 연속적으로 도포되어 있는 복합 부재의 제조 방법으로서, 외층에 대해 수평으로 또는 수평에서 15° 이하의 편향으로, 바람직하게는 외층에 대해 평행으로 설치된 회전판을 이용하여 접착 촉진제(c)를 도포하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 접착 촉진제를 이용하여, 1 이상의 외층 및 이소시아네이트계 폼을 포함하는 복합 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 이소시아네이트계 폼, 대부분 폴리우레탄(PU) 폼 또는 폴리이소시안우레이트(PIR) 폼으로 구성된 코어 및 금속 외층을 포함하는 복합 부재의 제조 방법은 이제 연속 작동하는 트윈 벨트 시스템에 널리 실용화되고 있으며, 이 부재를 종종 샌드위치 부재라고 칭한다. 저온 저장 단열용 샌드위치 부재와 함께, 매우 다양한 빌딩의 파사드(facade)를 형성하기 위한, 착색 외층을 갖는 부재에 대해 점점 그 중요성이 인식되고 있다. 여기서 사용되는 외층은 코팅된 강철 시트 뿐 아니라, 스테인레스 강철 시트, 구리 시트 또는 알루미늄 시트를 포함한다. 특히 파사드 부재의 경우에는, 폼과 외층 사이의 접착이 매우 중요하다. 색 음영이 어두운 경우, 절연된 바깥측 외층은 용이하게 약 80℃의 온도에 도달할 수 있다. 외층에 대한 폼의 접착이 적당하지 않은 경우, 시트로부터의 폼의 분리에 의해 발생하는 기포가 표면에 생성되어, 이것이 파사드를 미관상 불량하게 만든다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 코일 제조가 완료되기 전에 접착-촉진제 래커를 도포한다. 그러나, 공정 과 관련된 이유로 유동 보조제, 소수화제, 기포 제거제 등과 같은 첨가제가 접착-촉진제 래커에 존재할 것이 요구된다. 이러한 첨가제는 종종 폴리우레탄 발포(foaming) 공정에 상당히 손상을 입힌다. 여기에 바깥측 면과 반대면 상의 래커 사이에 있는 강철 코일 중에 상호 작용이 더해진다. 따라서, 반대면으로 이동된 추가의 물질들은 또한 대부분 PU 발포화 공정에 역효과를 미쳐, 이것이 샌드위치 부재에서 결점을 발생시킬 수 있다. 이제는 종래 기술이 되어버린 외층의 코로나 처리조차도 다수의 경우 이들 결점을 해결하는 데에는 부적절하다. 또한, 매우 다양한 이유로 특정 시스템에 대한 트윈-벨트 온도를 이상적으로 조정할 수 없다. 이는 특히 제조 스타트-업(start-up) 절차 동안의 경우이다. 이는 마찬가지로 폼의 금속 외층에의 접착에 대해 그리고 발포화 공정에 대해 역효과를 미칠 수 있다.
다양한 이유로 초래되는, 샌드위치 부재의 제조에서 빈번하게 발생하는 다른 것은 공동(cavity)으로 알려진, 시트 금속과 강성 폴리우레탄 폼 사이에서의 하부 외층과 상부 외층에서의 원하지 않는 공기 함입이다. 시트 금속과 폼 사이의 이러한 공기 포함은, 특히 파사드 부재 도포에서 심한 온도 변화가 발생할 경우 시트의 발포를 초래할 수 있다. 재차, 이는 파사드를 미관상 불량하게 만든다.
결과적으로, PU 폼 및 PIR 폼의 금속 외층에의 접착에 지속적인 개선을 제공하고, 제조 공정을 둘러싼 불리한 외부 환경에도 견디는 공정을 찾아야 할 필요성이 존재한다. 공정은 연속식 또는 회분식으로 이용될 수 있다. 예로서, 작동의 회분식 양태는 트윈-벨트 스타트-업 절차 동안 그리고 회분식으로 작동하는 프레스를 이용하여 제조되는 복합 부재에 대해 이용될 수 있다. 고유하게 이용되는 PU 시스 템 또는 PIR 시스템이 금속 외층에 대해 매우 낮은 접착력을 가지는 경우, 연속적인 사용이 요구된다.
동시에, 공동의 형성은 이 공정에서, 특히 하부 외층에서의 이 공정에서 피해야 한다.
접착력을 개선하는 한가지 가능한 방법은 외층에 접착 촉진제를 도포하는 것이다. 샌드위치 부재의 경우, 인장력 시험으로 측정시 가장 약한 접착력을 갖는 하부 외층이 종종 존재한다. 또한, 샌드위치 부재를 이용하여 제조된 종래의 구조체에서, 시트-금속 하부 면은 파사드의 바깥측 면이어서 온도 및 흡인 효과와 같은 극한 조건에 노출되면, 샌드위치 부재의 상부 면보다 더 많은 응력을 받게 된다. 이러한 이유로, 하부 외층에만 접착 촉진제를 도포하는 것이 가능하다. 일단 접착 촉진제를 하부 외층에 도포한 후, PU 시스템 또는 PIR 시스템을 외층에 도포하여 그 구조가 외층-접착 촉진제-강성 PU/PIR 폼-외층인 복합 부재를 제공한다.
일반적으로 시트 금속 또는 다른 기재에 래커, 접착 촉진제, 접착제 및 박막을 도포하는 다양한 확립된 방법이 존재한다. 래커는 침지, 분무, 정전기 침착, 플라즈마 코팅, 유동 코팅 또는 롤링을 이용하여 기재에 도포할 수 있다. 스핀 코팅을 이용하여 기재 상에 박막을 생성하는 것도 가능하다. 여기서, 물질을 기재에 도포한 다음, 기재를 회전시켜 기재 상에 물질을 균일하게 분포시킨다. 그러나, 이러한 유형의 공정은 샌드위치 부재의 제조에 사용되는 시트 금속의 경우에는 실용적이지 않다.
스핀 코팅과 매우 유사한 공정도 회전 장치를 이용하지만, 여기서 물질은 회 전 판의 회전을 통해 원심적으로 그리고 측면으로 배출된다. 이 기법은 US 3349568, DE 2808903 및 WO 9959730에서 예로서 기재된 바와 같은 파이프 또는 다른 공동의 내부 코팅에 특히 적합하다. 이 기법의 구체예는 주형 및 시트 금속의 코팅으로서의 역할을 한다. 그러나, DE 2412686에서 예로서 기재된 바와 같이, 이들 공정 모두에서 외층의 도포가 회전판 주위에서 수행되어, 물질이 항상 측방향에서 회전판으로부터 원심 배출에 의해 관련 외층에 도포된다. 전기장이 또한 종종 여기서 도포를 개선하기 위해 인가된다. 그러나, 이들 공정 모두는 환경과 건강에 해로운 다량의 에어로졸을 형성할 수 있다.
본 발명의 목적은 샌드위치 부재가 일반적으로 연속적으로 작동하는 트윈 벨트를 이용하여 제조되기 때문에, 수평 방향으로 연속적으로 수송되는 다른 외층 또는 수평 시트 금속에 접착 촉진제를 도포하는 적절한 방법을 발견하는 것이다. 여기서 에어로졸의 형성이나 방출은 없어야 한다. 또한, 접착 촉진제의 도포 방법은 실질적으로 보수할 필요가 없어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 외층에 대해 수평으로, 바람직하게는 외층에 대해 평행으로 위치한 회전판을 이용하여 접착 촉진제를 외층에 도포하는 것에 의해 달성될 수 있었다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 외층(a) 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 포함하며, 외층(a)과 강성 이소시아네이트계 폼(b) 사이에 접착 촉진제(c)가 도포되어 있고, 외층(a)이 연속적으로 이동하며, 접착 촉진제(c) 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질이 외층에 연속적으로 도포되어 있는 복합 부재의 제조 방법으로서, 외층에 대해 수평으로 또는 수평에서 15° 이하의 편향으로, 바람직하게는 외층에 대해 평행으로 설치된 회전판을 이용하여 접착 촉진제(c)를 도포하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 연속적으로 운반되는 외층에 액체를 도포하기 위한 장치로서, 외층 위쪽에 및 외층에 대해 수평으로, 바람직하게는 평행하게 설치되어 있는 회전판에 액체를 도포하며, 액체를 회전을 통해 회전판으로부터 원심적으로 배출한 후, 중력에 의해 외층 위쪽에 통과시키는 장치를 더 제공한다.
본 발명의 장치가 이소시아네이트계 폼을 포함하는 복합 부재의 제조에 사용되는 경우, 액체는 바람직하게는 접착 촉진제(c)이다.
사용되는 접착 촉진제(c)는 바람직하게는 반응성 단일 성분 또는 다성분 폴리우레탄 시스템을 포함한다
강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질을 하부 외층에 도포하는 시점에서 접착 촉진제(c)는 이의 노출 시간(open time)을 아직 초과하지 않은 것이 유리한 방법 중 하나임이 증명되었다. 즉, 이 시점에서 폴리우레탄 시스템은 이의 반응을 완전히 완결하지 않고 있다. 이에 관한 제어는 접착 촉진제용 도포 장치 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질의 도포 장치 사이의 거리에 의해, 또는 바람직하게는 접착 촉진제의 반응성의 조정을 통해 행할 수 있다.
사용 가능한 외층은 석고 플라스터보드, 유리 부직포, 알루미늄 호일, 알루미늄 시트, 구리 시트 또는 강철 시트, 바람직하게는 알루미늄 호일, 알루미늄 시트 또는 강철 시트, 특히 바람직하게는 강철 시트를 포함한다. 코팅되거나 또는 코팅되지 않은 강철 시트를 사용할 수 있다. 이는 코로나-처리되지 않는 것이 바람직하다.
외층은 2 내지 15 m/분, 바람직하게는 3 내지 12 m/분, 특히 바람직하게는 3 내지 9 m/분의 일정 속도로 수송되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 외층은 바람직하게는 접착 촉진제를 도포하는 전체 기간 동안 적어도 폴리우레탄 시스템(b)의 도포에 대해 수평인 것이 바람직하다. 외층이 수송 방향으로 약간 경사져 있어서 도포가 수평으로 수행되지 못하는 경우 접착 촉진제를 또한 도포할 수 있다.
통상적인 샌드위치 부재에서, 강성 이소시아네이트계 폼은 상부 및 하부 외층에 의해 둘러싸인다. 하부 외층에 접착 촉진제를 제공하면 충분하다.
본 발명의 방법에 있어서, 시트 금속 및 호일이 외층으로서 사용되는 경우, 외층을 연속적으로 롤로부터 풀어서, 프로필 처리하고, 가열하고, 적당한 경우 폴리우레탄에 의해 코팅성을 증가시키기 위해 코로나-처리하고, 종종 PU 시스템 또는 PIR 시스템으로도 명명되는 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질로 코팅하며, 트윈 벨트에서 경화시키고, 최종적으로 소정의 길이로 절단한다.
원칙적으로, 접착 촉진제(c)의 도포는 PU 시스템 또는 PIR 시스템의 도포와 외층의 풀기 사이의 공정 중 어느 시점에서도 수행할 수 있다.
PU 시스템 또는 PIR 시스템(b)의 도포와 접착 촉진제(c)의 도포 사이의 거리가 적은 것이 본 발명에서 유리하다. 이는 이 공정의 출발 및 종료에서 그리고 또한 제조 공정의 예기치 않은 상호 작용이 발생할 경우 생성되는 폐기물을 최소화시킨다.
접착 촉진제는 외층 위쪽에 및 외층에 대해 수평으로, 바람직하게는 평행하게 설치되고, 드라이브에 의해 회전될 수 있는 회전판을 이용하여 배출된다. 회전판은 또한 수평으로부터 15° 이하의 편향으로 부착될 수 있다. 회전판은 원형 또는 타원형일 수 있다. 회전판의 길이 대 폭 비는 바람직하게는 1 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1 내지 1.4, 특히 1.0 내지 1.25이다.
회전판은 완전히 평평하거나, 또는 회전판의 모서리는 상방으로 각이 지거나 둥글게 되어 있을 수 있다. 사용되는 회전판의 모서리가 상방으로 각이 지거나 둥글게 되어 있는 것이 바람직하다. 홀을 각이 진 구역으로 도입하여 접착 촉진제(c)의 방출을 확보한다. 홀의 직경 및 수는, 아래쪽에 있는 외층에 미분된 접착 촉진제(c)를 최대로 균일하게 도포되도록 하고, 회전판에 도포된 물질 모두가 방출되도록 하며, 회전판의 유지 비용을 최소화하도록 상호 매칭한다. 외측의 각이 진 구역은 0.5 내지 3 mm의 직경을 갖는 4 내지 64 개의 홀, 바람직하게는 1 내지 3 mm의 직경을 갖는 12 내지 40 개의 홀, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mm의 직경을 갖는 15 내지 30 개의 홀을 갖는 것이 바람직하다.
일구체예에서, 회전판의 구조는 캐스케이드형일 수 있다. 도 1은 이러한 유형의 회전판의 측면도를 도시한다. 본 발명에서 캐스케이드는, 회전 축(A)으로부터 바깥쪽으로 직립하도록 배열되어 있다. 하나의 캐스케이드로부터 인접한 캐스케이드(B)로의 전이에서, 접착 촉진제의 일부가 이러한 캐스케이드 전이부에서 하부 외층 상에 방출될 수 있도록 회전판으로 도입된 홀이 존재할 수 있다. 캐스케이드 방식으로 설계된 이러한 유형의 회전판은 특히 접착 촉진제를 아래쪽에 위치한 외층에 균일하게 도포되도록 한다. 접착 촉진제의 회전판에의 도포는 회전 축에 최대로 인접하여 수행한다. 놀랍게도, 제조 방향과 평행인 접착 촉진제의 도포 지점이 정확하게 회전 축 바로 전 또는 회전 축 다음인 경우, 접착 촉진제는 하부 외층 상에 특히 균일하게 분배됨을 본 발명에서 발견하였다.
회전판의 직경은 외층의 폭에 따라 달라지며, 긴 쪽을 기준으로 0.05 내지 0.3 m, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 m, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.22 m이다. 회전판은 습윤되는 외층 위쪽에 0.02 내지 0.2 m, 바람직하게는 0.03 내지 0.18 m, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 m의 높이로 설치되어 있다.
2 내지 4 개, 바람직하게는 2 내지 3 개, 특히 바람직하게는 2 개의 캐스케이드를 구비하는 회전판이 사용될 수 있다.
접착 촉진제의 방출을 위해 회전판에 도입되는 홀의 경사 각도는 하부 외층에 대해 약 10 내지 70°, 바람직하게는 30 내지 60°이다. 홀은 캐스케이드 전이부에서 또는 외측의 각이 진 구역에서 도입될 수 있다. 본 발명에서 홀의 수는 내부에서 외부를 향해 캐스케이드에서 캐스케이드로 갈수록 증가한다. 본 발명에서는 직경이 1.5 내지 2.5 mm인 10 내지 30 개, 바람직하게는 12 내지 25 개, 특히 바람직하게는 12 내지 20 개의 홀을 회전 축에 대해 가장 안쪽에 있는 캐스케이드 전이부(B)에 도입하였다. 가장 바깥 쪽의 각이 진 구역(C)에서의 홀 수는 12 내지 40 개, 바람직하게는 12 내지 30 개, 특히 바람직하게는 15 내지 30 개이며, 이들의 직경은 1.5 내지 2.5 mm이다. 회전판의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 외측의 각이 진 구역에서의 홀은 외층에 대해 상이한 경사로 교대되도록 설계된다. 인접한 캐스케이드의 직경 비 dn/dn -1은 1.2 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.6이다.
하부 외층 상의 접착 촉진제의 습윤 반경은 바람직하게는 0.25 내지 1 m이며, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75 m이다.
회전판의 회전 속도는 바람직하게는 200 내지 2500 rpm, 특히 바람직하게는 200 내지 2000 rpm, 특히 300 내지 1500 rpm이다.
외층에 도포되는 접착 촉진제(c)의 양은 30 내지 300 g/m2, 바람직하게는 40 내지 200 g/m2, 특히 바람직하게는 50 내지 120 g/m2이다.
회전판에 도포하기 전에, 접착 촉진제(c)를 고압 또는 저압 혼합기, 바람직하게는 저압 혼합기를 이용하여 기계에서 혼합하고, 하류 혼합 유닛과 같은 적절한 방출 장치를 이용하여 회전판에 도포한다. 그 다음 회전판이 드라이브에 의해 회전되는 경우, 접착 촉진제(c)를 회전판 아래쪽에 연속적으로 운반되는 외층의 표면에 분배한다. 예로서, 플라스틱으로 구성된 혼합 유닛을 혼합 및 회전판에의 접착 촉진제의 도포에 이용할 수 있다. 방출되는 접착 촉진제(c)의 양은, 소정의 양이 시트 금속 m2당 도포되도록 하는 방식으로 연속적으로 작동하는 트윈 벨트의 속도에 맞춘다.
하부 외층 위쪽의 회전판의 높이, 회전판의 직경 및 회전 속도는, 방출된 접착 촉진제(c)가 모서리로 연장되면서 그 아래쪽에서 연속적으로 수송되는 시트 금속의 습윤화의 최대 균일성을 제공하도록 상호 매칭되어 있다.
종래 기술과는 대조적으로, 접착 촉진제(c)는 원심적으로 그리고 측면으로 배출되지만, 낮은 속도의 회전과 중력의 효과로 인해 회전판에 대해 그리고 회전판 아래쪽으로 수평으로, 바람직하게는 평행하게 위치한 외층 상에 접착 촉진제(c)가 분포된다는 결과가 발생한다. 놀랍게도, 상기 기재된 기법을 이용한 도포는 에어로졸을 형성하지 않음이 밝혀졌다.
에어로졸이라는 용어는 본 명세서에서 미분된 약 10-7 내지 10-3 cm 직경의 작은 액체 입자를 포함하는, 공기와 같은 가스로 구성된 콜로이드 시스템에 대해 사용된다.
비용 효율성을 위해 요구되는 적은 도포량을 이용하여, 접착 촉진제(c)로 하부 외층의 완전한 습윤화를 달성할 수 없다. 그러나, 놀랍게도 적은 도포량을 이용하여 본 발명의 도포 기법에 의해 하부 외층 상에 달성된 코팅은, 미처리 시트 금속과 비교시 처리된 외층과 그 위에 위치한 폼 사이의 인장 강도에 있어서 놀라운 개선을 달성하기에 충분하다.
본 발명 방법은 또한 하부 외층 상의 공동의 비율을 놀라울 정도로 감소시킬 수 있다.
일단 접착 촉진제(c)가 하부 외층에 도포되면, 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질을 도포한다. 본 발명에서는 시스템[(b) 및 (c)]이 서로 반응하고(즉, 접착 촉진제(c)의 노출 시간이 (b)의 도포 시점에서 초과되지 않고], 소정 시간 후에 경화되도록 하는 방식으로 접착 촉진제(c)의 반응성을 조정한다.
접착 촉진제(c)를 사용하면 일반적으로 PIR 시스템의 처리에 대해 60℃에 도달해야만 하는 트윈 벨트 온도를 55℃로 저하시킨다.
도 2는 본 발명의 장치의 측면도를 도시한다. 외층(5)에 대해 수평으로 또는 바람직하게는 외층(5)에 대해 평행하게 부착되고 드라이브(1)에 의해 회전되는 회전판(3)에 계량 기구(2)를 이용하여 접착 촉진제를 도포한다. 접착 촉진제는 회전에 의해 회전판(3)으로부터 원심 방향(4)으로 배출되고, 중력에 의해 외층(5) 위쪽을 통과한다.
도 3은 본 발명의 장치를 이용한, 샌드위치 부재를 제조하기 위한 장치의 평면도를 도시한다. 회전판(2)을 이용하여 접착 촉진제(c)를 하부 외층(1)에 도포한 다음, 발포 포탈(foaming portal)(3)을 이용하여 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질을 하부 외층(1)에 도포한다.
사용될 수 있는 접착 촉진제는 종래 기술에서 공지된 폴리우레탄계 접착 촉진제이다. 이는 일반적으로 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트에 대해 반응성의 2 개의 수소 원자를 갖는 화합물의 반응을 통해 얻을 수 있으며, 이 반응비는 바람직하게는 반응 혼합물 중 이소시아네이트 기의 수 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 수의 비가 0.8 내지 1.8:1, 바람직하게는 1 내지 1.6:1이 되도록 하는 방식으로 선택된다.
사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 지환족, 특히 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
BASF AG 제조의 Isocyanate Lupranat® M50, Lupranat® M70 및 Lupranat® M200을 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 하나의 바람직한 구체예에서, 강성 이소시아네이트계 폼(b)의 제조 및 접착 촉진제(c)의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 동일하다. 하나의 바람직한 구체예에서, Lupranat® M70을 사용하며, 특히 바람직한 구체예에서, Lupranat® M200을 사용한다.
사용될 수 있으며, 이소시아네이트에 대해 반응성의 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 일반적으로 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 산성 CH기, 예컨대 β-디케토기 중에서 선택되는, 분자 내 2 이상의 반응성 기를 갖는 것들이다.
폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 사용되는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤의 히드록시 수는 바람직하게는 25 내지 800 mg KOH/g이며, 분자량은 일반적으로 400 이상이다. 폴리우레탄은 사슬 연장제 및/또는 가교제를 이용하지 않거나 또는 이용하여 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 특정 사슬 연장제 및/또는 가교제는 이작용성 또는 삼작용성 아민 및 알콜, 특히 400 이하, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올이다.
본 발명에서 접착 촉진제(c)의 폴리올 성분의 점도는 바람직하게는 100 내지 1000 mPas이며, 100 내지 800 mPas가 바람직하고, 150 내지 400 mPas(25℃)가 특히 바람직하다.
적절한 경우 접착 촉진제는 첨가제 또는 반응성 난연제를 포함한다. 일반적으로 사용되는 난연제의 양은 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%이다.
폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응은 바람직하게는 임의의 물리적 발포제를 첨가하지 않고 수행한다. 그러나, 사용되는 폴리올은 발포제로서 작용하는 나머지 물을 포함할 수 있다. 이는 결과적으로 밀도가 200 내지 1200 g/l, 바람직하게는 400 내지 1000 g/l, 특히 바람직하게는 450 내지 900 g/l인 폴리우레탄 접착 촉진제를 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 강성 이소시아네이트 폼(b)은 발포제, 촉매 및 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트에 대해 반응성의 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과의 반응을 통해 통상적이고 공지된 방식으로 제조된다. 하기 상세는 사용되는 출발 물질에 관한 것이다.
사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
언급될 수 있는 개별적인 예는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상당하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상당하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메탄 폴리이소시아네이트로 구성된 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)로 구성된 혼합물, 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트로 구성된 혼합물이다. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
개질된 다작용성 이소시아네이트로서 공지된 것, 즉 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응을 통해 얻어진 생성물을 종종 사용한다. 예로서, 이소시안우레이트 기 및/또는 우레탄 기를 함유하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 언급할 수 있다. 적절한 경우 개질된 폴리이소시아네이트를 서로 혼합하거나 또는 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 같은 개질되지 않은 유기 폴리이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
본 발명에서 다작용성 이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물 또는 다른 디- 및 폴리이소시아네이트와 이것의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 성공적인 것으로 판명된 유기 폴리이소시아네이트는 150 내지 1000 mPas 범위에서 25℃에서의 점도 및 29 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 미정제 MDI이다.
사용될 수 있고, 이소시아네이트기에 대해 반응성의 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b)은 특히 25 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH 수를 갖는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이다.
사용되는 폴리에스테르 알콜은 대부분 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올과, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이성체 나프탈렌디카르복살산과의 축합을 통해 제조한다.
사용되는 폴리에스테롤은 대부분 1.5 내지 4의 작용기를 갖는다.
특히 사용되는 폴리에테르 폴리올은 공지된 공정에 의해, 예컨대 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 H-작용성 출발 물질 상에서 알킬렌 산화물의 음이온 중합을 통해 제조한다.
대부분 사용되는 알킬렌 산화물은 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물, 바람직하게는 순수한 프로필렌 1,2-산화물이다.
특히 사용되는 출발 물질은 분자 내에 3 이상, 바람직하게는 4 내지 8 개의 히드록시기를 갖거나 또는 2 개 이상의 일차 아미노기를 갖는 화합물이다.
분자 내에 3 개 이상, 바람직하게는 4 내지 8 개의 히드록시기를 갖는 사용되는 출발 물질은 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 화합물, 예컨대 포도당, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드로 구성된 올리고머 축합물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디칼칸올아민으로 구성된 만니히 축합물 및 멜라민이다.
분자 내에 2 개 이상의 일차 아미노기를 갖는 사용되는 출발 물질은 바람직하게는 방향족 디- 및/또는 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 지방족 디- 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민이다.
폴리에테르 폴리올의 바람직한 작용기는 3 내지 8이며, 이의 바람직한 히드록시 수는 25 내지 800 mg KOH/g, 특히 240 내지 570 mg KOH/g이다.
이소시아네이트에 대해 반응성의 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물은 적절한 경우 함께 사용되는 가교제 및 사슬 연장제이다. 이작용성 사슬 연장제, 삼작용성 또는 고급 작용기 가교제 또는 적절한 경우 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성의 개질에 유리한 것으로 판명되었다. 바람직하게 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교제는 알칸올아민이고, 특히 분자량이 400 이하, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및/또는 트리올이다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물의 유리한 사용량은 폴리올 성분을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다.
강성 폼은 일반적으로 발포제, 촉매, 난연제 및 셀 안정화제, 그리고 필요에 따라 다른 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 제조한다.
물은 발포제로서 사용될 수 있으며, 이산화탄소를 제거하면서 이소시아네이트기와 반응한다. 물리적 발포제로서 공지된 것들을 또한 물과 함께, 또는 바람직하게는 물 대신에 사용할 수 있다. 이들은 출발 성분에 대해 불활성이고, 대부분 실온에서 액체이며, 우레탄 반응의 조건 하에서 증발하는 화합물이다. 이들 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제 중에서 실온에서 가스 상태이고, 가압 하에서 출발 성분에 도입 또는 용해되는 화합물이 있으며, 예로는 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 들 수 있다.
화합물은 대부분 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및/또는 알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 알킬쇄에 포함하는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란을 포함하는 군에서 선택된다.
언급될 수 있는 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 대류권에서 분해될 수 있어서 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 임의의 소정의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시안우레이트 폼은 일반적으로 난연제를 포함한다. 브롬이 없는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 인 원자, 특히 트리스클로로이소프로필 포스페이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 트리에틸 포스페이트 및/또는 디페닐 크레실 포스페이트를 포함하는 난연제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히 사용되는 촉매는 이소시아네이트기에 대해 반응성 기와 이소시아네이트기의 반응을 현저하게 촉진하는 화합물이다. 이러한 유형의 촉매는 강염기 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 및 알칸올아민 및/또는 유기금속 화합물, 특히 주석계의 것들이다.
이소시안우레이트기를 강성 폼에 혼입하는 경우, 특정 촉매가 필요하다. 일반적으로 사용되는 이소시안우레이트 촉매는 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액이다. 촉매는 단독으로 또는 필요한 경우 다른 것과 임의의 소정의 혼합물로 사용할 수 있다.
이 목적에 사용될 수 있는 보조제 및/또는 첨가제는 그 자체로 공지된 물질, 예컨대 계면 활성제, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 가수분해 안정화제, 대전 방지제, 정진균제(fungistatic agent) 및 정균제(bacteriostatic agent)이다.
본 발명의 수행에 관한 추가의 상세로서, 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제는 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" ["Polyurethanes"] Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993]에서 예로서 찾을 수 있다.
강성 이소시아네이트계 폼을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트기에 대해 반응성의 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을, 폴리이소시아네이트의 경우 이소시아네이트 지수가 100 내지 220, 바람직하게는 115 내지 180 범위가 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 강성 폴리우레탄 폼은 공지된 혼합 장치를 이용하여 회분식으로 또는 연속적으로 제조할 수 있다.
폴리이소시안우레이트 폼을 제조하기 위해, 지수가 > 180, 바람직하게는 200 내지 500, 특히 바람직하게는 250 내지 500이 되도록 작동시키는 것도 가능하다.
출발 성분을 공지된 혼합 장치를 이용하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 강성 PU 폼은 일반적으로 2 성분 공정으로 제조된다. 이 공정에서, 이소시아네이트기에 대해 반응성의 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 발포제, 촉매 및 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 폴리올 성분으로서 공지된 것을 얻고, 이를 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 적절할 경우 이소시아네이트 성분으로도 명명되는 발포제로 구성된 혼합물과 반응시킨다.
출발 성분은 일반적으로 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 혼합시킨다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 공급기를 이용하여 혼합할 수 있다.
이 목적에 사용되는 강성 폼의 밀도는 바람직하게는 10 내지 400 kg/m3, 바람직하게는 20 내지 200 kg/m3, 특히 30 내지 100 kg/m3이다.
복합 부재의 두께는 일반적으로 5 내지 250 mm 범위이다.
A) 접착 촉진제 시스템의 조성
A 성분
프로필렌 글리콜 및 프로필렌 산화물로 구성되고, 작용기가 2이며, 히드록시 수(hydroxy number)가 250 mg KOH/g인 폴리에테롤 1 62 부
프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산으로 구성되고, 작용기가 1.8이며, 히드록시 수가 200 mg KOH/g인 폴리에스테롤 1 25 부
트리스클로로이소프로필 포스페이트 난연제, TCPP 10 부
실리콘-함유 안정화제 2 부
아민-함유 PU 촉매 1 부
B 성분
Isocyanate Lupranat M50, 중합체 MDI(BASF AG)
A 성분 및 B 성분을 지수가 115의 범위가 되는 비율로 서로 혼합하였다. 추가의 발포제를 첨가하지 않았다. 그러나, 사용되는 폴리올은 나머지 물을 포함하였고, 생성된 경화된 접착 촉진제의 밀도는 약 560 g/L의 범위였다.
B) PU 시스템 II의 조성
A 성분
소르비톨 및 프로필렌 산화물로 구성되고, 작용기가 5이며, 히드록시 수가 500 mg KOH/g인 폴리에테롤 1 55.5 부
난연제 1: 트리클로로이소프로필 포스페이트, TCPP 20 부
난연제 2: PHT-4-디올(Great Lakes) 20 부
실리콘-함유 안정화제 1.5 부
아민-함유 PU 촉매 3 부
발포제 1: n-펜탄
발포제 2: 물
B 성분
Isocyanate Lupranat M50, 중합체 MDI(BASF AG)
A 성분, B 성분 및 발포제를 지수가 130의 범위가 되는 비율로 반응시켰고, 얻어진 피복 밀도는 43 g/L이었다.
C) PIR 시스템의 조성
A 성분
프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산으로 구성되고, 작용기가 1.8이며, 히드록시 수가 200 mg KOH/g인 폴리에스테롤 1 56 부
에틸렌 글리콜 및 에틸렌 산화물로 구성되고, 작용기가 2이며, 히드록시 수가 200 mg KOH/g인 폴리에테롤 1 10 부
난연제 1: 트리스클로로이소프로필 포스페이트, TCPP 30 부
안정화제 1: 실리콘-함유 안정화제 1.5 부
촉매 1: PIR 촉매, 카르복실산의 염 1.5 부
촉매 2: 아민 함유 PU 촉매 1 부
발포제 1: n-펜탄
발포제 2: 물
B 성분
Isocyanate Lupranat M50, 중합체 MDI(BASF AG)
A 성분, B 성분 및 발포제를 지수가 350의 범위가 되는 비율로 서로 혼합시켰고, 얻어진 피복 밀도는 43 g/L이었다.
저압 혼합기(Unipre)를 이용하여 30 내지 50℃의 약간 높은 온도에서 접착 촉진제 시스템을 혼합하고, 플라스틱으로 구성된 혼합 유닛을 이용하여 회전판에 도포하였다. 회전판은 직경이 15 cm였고, 각이 진 모서리를 가졌다. 각이 진 영역 의 높이는 15 mm였다. 32 개의 홀이 모서리 부근에 설치되어 있으며, 접착 촉진제 시스템은 원심력을 이용하여 이것을 통해 원심적으로 배출되었다. 회전 속도는 900 rpm이었다. 트윈 벨트의 폭은 1.2 m였고, 3 m/분의 일정 속도로 작동했다. 방출된 접착 촉진제의 양은 60, 80 및 100 g/m2의 도포량을 제공하도록 변화시켰다. 트윈 벨트의 온도는 55 내지 60℃ 범위로 변화시켰다.
접착 촉진제 시스템(c)을 발포 포탈 상류에 약 2 m 도포하였다. 폴리이소시안우레이트 시스템(b)을 다수의 노즐을 구비하는 진동 도포기 바를 이용하여 도포하였다. 금속 외층은 코로나-처리하지 않았다. 시스템이 경화되면, 치수 100×100×5 mm의 시험 견본을 잘라내고, DIN EN ISO 527-1/DIN 53292에 따라 외층에 대한 폼의 접착을 측정하였다.
공동의 수를 육안으로 측정하였다.
상기 표 1은 실험 매개 변수 및 결과를 나타낸다. 실시예 5 및 6은 접착 촉진제를 사용하지 않은 샌드위치 부재의 제조에 대한 비교예이다.
하부 회전 층 상에서 접착 촉진제의 분포를 최대로 균일하게 하기 위해 회전판의 구체예를 변화시켰다.
표 2는 코팅되는 외층 상의 접착 촉진제 시스템(c)에 대해 관찰된 도포 패턴 및 사용되는 회전판의 외형을 나타낸 것이다. 여기서는 외층의 표면 상에서의 도포의 균일성을 평가하였다. 도포가 불균일할 경우, 시스템(c)은 외층의 모서리 구역에 대부분 축적된다.
Claims (25)
1 이상의 외층(a) 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 포함하며, 외층(a)과 강성 이소시아네이트계 폼(b) 사이에 접착 촉진제(c)가 도포되어 있고, 외층(a)이 연속적으로 이동하며, 접착 촉진제(c) 및 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질이 외층에 연속적으로 도포되어 있는 복합 부재의 제조 방법으로서, 외층에 대해 수평으로 또는 수평에서 15° 이하의 편향으로, 바람직하게는 외층에 대해 평행으로 설치된 회전판을 이용하여 접착 촉진제(c)를 도포하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 접착 촉진제(c)는 반응성 단일 성분 또는 다성분 폴리우레탄 시스템을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 강성 이소시아네이트계 폼(b)을 위한 출발 물질을 하부 외층에 도포하는 시점에서 접착 촉진제(c)는 이의 노출 시간(open time)을 아직 초과하지 않은 것인 방법.
제2항에 있어서, 접착 촉진제(c)의 피복 밀도는 200 내지 1200 g/L, 바람직하게는 400 내지 1000 g/L, 특히 바람직하게는 450 내지 900 g/L인 것인 방법.
제2항에 있어서, 접착 촉진제(c)는 임의의 물리적 발포제를 포함하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 강성 이소시아네이트계 폼(b)은 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시안우레이트 폼인 것인 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 외층은 석고 플라스터보드, 유리 부직포, 알루미늄 호일, 알루미늄 시트, 구리 시트 또는 강철 시트, 바람직하게는 알루미늄 호일, 알루미늄 시트 또는 강철 시트를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 외층은 바람직하게는 코로나 처리되지 않은 강철 시트를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 복합 부재의 제조에 사용되는 트윈 벨트 시스템의 온도는 60℃ 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 외층에 도포되는 접착 촉진제(c)의 양은 30 내지 300 g/m2, 바람직하게는 40 내지 200 g/m2, 특히 바람직하게는 50 내지 120 g/m2인 것인 방법.
제1항에 있어서, 접착 촉진제(c)를 이용한 외층의 습윤화는 불완전할 수 있 는 것인 방법.
제1항에 있어서, 외층은 2 내지 15 m/분, 바람직하게는 3 내지 12 m/분, 특히 바람직하게는 3 내지 9 m/분의 일정 속도로 수송되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판은 원형인 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판은 타원형인 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판의 구조는 캐스케이드형 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판의 길이/폭 비는 1 내지 1.8, 바람직하게는 1 내지 1.4, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.25인 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판의 직경은 긴 쪽을 기준으로 하여 0.05 내지 0.3 m, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 m, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.22 m인 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판은 완전히 평평한 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판의 모서리는 상방으로 각이 지거나 둥글게 되어 있는 것인 방법.
제19항에 있어서, 외측의 둥근 또는 각이 진 영역에서, 0.5 내지 3 mm의 직경을 갖는 4 내지 64 개의 홀, 바람직하게는 1 내지 3 mm의 직경을 갖는 12 내지 40 개의 홀, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mm의 직경을 갖는 15 내지 30 개의 홀이 설치되어 있는 것인 방법.
제19항에 있어서, 회전판의 구조는 캐스케이드형이고, 각각의 캐스케이드 전이에서 직경이 1.5 내지 2.5 mm인 10 내지 30 개, 바람직하게는 12 내지 25 개, 특히 바람직하게는 12 내지 20 개의 홀이 도입되어 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판은 습윤되어야 할 외층 위쪽에 0.02 내지 0.2 m, 바람직하게는 0.03 내지 0.18 m, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 m의 높이로 설치되어 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 외층(a) 상의 접착 촉진제(c)의 습윤 반경은 0.25 내지 1 m, 바람직하게는 0.35 내지 0.75 m인 것인 방법.
제1항에 있어서, 회전판의 회전 속도는 200 내지 2500 rpm, 바람직하게는 200 내지 2000 rpm, 특히 바람직하게는 300 내지 1500 rpm인 것인 방법.
연속적으로 운반되는 외층에 액체를 도포하기 위한 장치로서, 외층 위쪽에 및 외층에 대해 수평으로, 바람직하게는 평행하게 설치되어 있는 회전판에 액체를 도포하며, 액체를 회전을 통해 회전판으로부터 원심적으로 배출한 후, 중력에 의해 회전판 아래쪽의 외층 위쪽에 통과시키는 장치.
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