JP2008508870A - 工業的に製造されたジヒドロクマリン - Google Patents
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Abstract
生体内変化によってクマリンから工業的に製造されたジヒドロクマリンおよびそれに関連する、単離された酵素および／または微生物を用いて実施させる製造変法の特許保護が請求されている。出発物質として、純粋なクマリンならびに植物エキスから単離されたクマリンを使用することができるかまたはクマリン含有の植物エキスを使用することができる。サッカロミセス（Saccharomyces）、アルトロバクター（Arthrobacter）、シュードモナス（Pseudomonas）、バシルス（Bacillus）、バシデォオミセテス（Basidiomycetes）およびフザリウム（Fusarium）の菌株から出発して、直接に生体内変化に使用することができるかまたはそのために必要な酵素を供給することができる。好ましい酵素は、クマレート還元酵素およびクマリン還元酵素である。更に、クマリンから出発し、ｏ−クマル酸を経るかまたは中間体に形成されたジヒドロクマリンを経て次のメリロート酸を生じ、引続きジヒドロクマリンに脱水する変法の特許保護が請求されている。こうして得られたジヒドロクマリンは、天然の原料の全ての判断基準を満たし、そのためにこの生成物は、天然の芳香剤として使用されてよいし、天然の芳香、天然と同一の芳香および合成芳香の成分の製造に使用されてよいし、該成分として使用されてよく、例えばこの生成物は、典型的にはパンケーキ類、菓子類、飲料、クリーム、穀物製品および乳製品へ使用される。
Description
本発明の対象は、工業的に製造されたジヒドロクマリン、その製造法ならびに該ジヒドロクマリンの使用である。
ジヒドロクマリン（ＣＡＳ：１１９−８４−６）は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ、１−ベンゾピラン−２−オンであり、これは当然のことながら、例えばメリロートソウ（Melilotus officinalis）中に含有されている。ジヒドロクマリン（ＤＨＣ）は、芳香剤であり、これは、甘い味がする味覚ノート、例えばカラメル、バニラまたはラム酒で使用される。通常、ＤＨＣの味覚ノートは、甘味、木質、草様または典型的なカラメルおよびバニラの味覚として特徴付けられる。
ＤＨＣは、その定義された構造のために天然の内容物質と称することができ、この場合"天然の芳香"の表現は、なかんずく天然に由来する物質から酵素的または微生物学的方法によって得ることができる化合物に対して使用されてよい（ＵＳ２１ＣＦＲ１０１．２２．（３）、ＥＵ命令８８／３８８／ＥＥＣ）。人工添加物を含まないかまたは天然の食品により絶えず増大する需要に相応して、天然の芳香剤を用いた場合には、合成化合物と比較して高い価格となる可能性があり、したがって生物工学的製造は、経済的視点だけからでは重要でない、化学的合成のために選択可能な方法である。
メリロートソウ（Melilotus officinalis）（echter Steinklee）と共に、例えばトンコ豆（Dipteryx odorata）の抽出物中にＤＨＣの天然の痕跡も見出される（HPLC analysis of tonka bean extracts, D. Ehlers, M. Pfister, W.-R. Bork, P. Toffel-Nadolny, Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1991, 193, 21〜25）。しかし、天然に発生するＤＨＣ量は、前記の天然の源からの経済的に重要な取得に理由づけられているために、僅すぎる。他面、言及に値するＤＨＣ含量を有する若干の植物は、同時に高い量の不飽和クマリン（ＣＡＳ：９１−６４−５）をも含有し、この場合には、代替的に再び１０％までのクマリン含量を有するトンコ豆が挙げられる。クマリンは、自然に一定の植物、細菌類および真菌類によってジヒドロクマリンに代謝されるかまたはメリロート酸に代謝される。
典型的には、クマリンの細菌類による代謝は、ｏ−クマル酸を例えばアルトロバクター種によってＮＡＤＨの存在下に酵素的方法でメリロート酸に変換する形で行なわれる（The metabolism of coumarin by a microorganism. II.The reduction of o-coumaric asid to melilotic acid. C.C. Levy, G.D. Wiehstein, Biochemistry 1964, 3(12), 1944〜1947 ）。
実際に、ｏ−クマル酸に対して基質特異的に作用する、精製された酵素を用いての前記方法においては、有機体中でメリロート酸へのジヒドロクマリンの如何なる酵素的加水分解も検出ことができなかった。これは、他面、メリロート酸へのクマリンの反応が前記アルトロバクター有機体中でｏ−クマル酸へのクマリンの加水分解により進行し、ならびにメリロート酸への引続く還元により進行するという推論を可能にする。前記の想定は、トリチウムマーキングされたクマリンに由来しかつ精製された酵素により組み込まれたｏ−クマル酸およびメリロート酸中に同位体が見出されるような試験によって証明された（Metabolism of coumarin by a microorganism: o-coumaric acid as an intermediate between coumatin and melilotic acis. C.C.Levy, Nature 1964, 204(4063), 1059〜1061）。メリロート酸へのｏ−クマル酸の還元工程は、不可逆的であることが明らかになり、この場合酵素の粗製抽出物は、メリロート酸を２，３−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸に類似した性質を有する化合物に分解する状態にあった。
シュードモナス種からの酵素による、ジヒドロクマリンへのクマリンの直接的な還元も記載された（The metabolism of coumarin by a strain of Pseudomonas, Y. Nakayama, S. Nonomura, C. Tatsumi, Agri. Biol. Chemi. 1973, 37(6), 1423〜1437）。このために使用される微生物は、土壌隔離集団からの強化培養により取得され、この場合クマリンは、唯一の炭素源として使用された。クマリン還元酵素を粗製細胞抽出物から取得することも成功し、この粗製細胞抽出物を用いると、クマリンをＮＡＤＨの存在下でジヒドロクマリンに変換することが可能であった。このために使用される酵素は、高度に特異的であることが証明されたが、しかし、ｏ−クマル酸と種々の置換クマリン誘導体との反応を促進させる状態にはなかった。更に、この単離された酵素は、ジヒドロクマリンによる生産物の阻害の影響を受けなかった。同様に、２−モノヒドロキシ酸を相応する２，３−ジヒドロキシ化合物にＮＡＤＨおよび酸素の存在下に変換する状態にあるメリローテート／ｏ−クマレートヒドロキシラーゼを単離することに成果を収めた。
インダノンのバイエル−ビリンガー酸化（Bayer-Villinger-Oxidation）によるＤＨＣの形成は、同様にジヒドロクマリンをフルオレン分解経路により形成させる状態にあるアルトロバクター菌株に対して観察された（New metaolites in the degradation of fluorene by Arthrobacter sp. strain F101, M. Casellas. M. Grifoll, J. M. Bayona, A.M. Solanas, I Appt. Envrionm, Microbiol. 1997, 63(3), 819〜826）。付加的に、前記作業の場合には、フルオレン注入された細胞から粗製抽出物中でジヒドロクマリンヒドロラーゼ活性が見出され、そのために大きなＨＤＣ量の増加は、観察されなかった。この認識に基づき、メリロート酸を典型的な加水分解生成物として酸化によってサリチル酸に代謝することが提案された。１−インダノンを用いての恒温保持試験により、中性の抽出物中でＤＨＣが３質量％まで増加させることができた。
更に、ＤＨＣは、予想される細胞毒としても見なされるので、フザリウム オキシスポラム（Fusarium oxisporum）からの酵素によりメリローテートへのＤＨＣの不可逆的な分解を検出することができることは、驚異的なことではなかった（Purification and characterization of a novel lactonohydrolase, catalyzing the hydrosis of aldonate lactones and aromatic lactones, from fusarium oxysporum, S. Shimizu, M. Kataoka, K. Shimizu, M. Hirakata, K. Sakamoto, and H. Yamada, Eur. J. Biochem. 1992, 209, 383〜390）。
細菌類の場合と同様の認識は、真菌類の場合にも得ることができる。即ち、アスペルギルスニガー（Aspergillus niger）の菌株をクマリンの存在下で恒温保持した場合には、クマリン含量の著しい減少を観察することができた。この場合、メリロート酸は、少量のｏ−クマル酸および痕跡の４−ヒドロキシクマリンならびにカテコールの同時の存在下で生体内変化の主要産物として有効であることが判明した（Fungal Metabolism -I. The transformations of coumarin, o-coumaric acid and trans-cinnamic acid by asperugillus niger. S. M. Bockws, Phytochemistry 1967, 6, 127〜130）。
Ｓｈｉｅｈ他は、強化培養により土壌真菌類の単離に成功し、この場合クマリンは、唯一の炭素源として機能した（Use of Coumarin by soil fungi, H.S. Shieh, A. C. Blackwood, Can. J. Microbiol. 1969, 15(6), 647〜648）。前記の強化培養において、フザリウム ソラニ（Fusarium solani）は、最も活性の隔離集団であることが証明され、メリロート酸は、フザリウムが接種されたクマリン含有媒体の主要産物を表わす。クマリンの反応は、媒体を通気することによって促進されることができ、付加的に鉄痕跡またはマンガン痕跡の添加によって高められる。唯一の炭素源としてのｏ−クマル酸含有媒体中での培養を採用した場合には、４−ヒドロキシクマリンの高い収量を得ることができた。同様に、フザリウム ソラニ（Fusarium solani）の急激な成長がジヒドロクマリン上で観察された場合には、このジヒドロクマリンは、殆んど定量的にメリロート酸に変換された。勿論、メリロート酸へのクマリンの全変換は、フザリウム ソラニ（Fusarium solani）の細胞なしの抽出によって極めて緩徐に経過し、メリロート酸へのジヒドロクマリンの変換は、極めて急速に経過するので、著者は、クマリンからのメリロート酸の形成は、ジヒドロクマリンの中間形成を経て進行すると推測した。
T, Kosuge他（The metabolism of aromatic compounds in higher plants. I. Coumarin and o-coumaric acid. T. Kosuge, E.E. Conn, J. Biol. Chem. 1959, 234(8), 2133〜2137）は、メリロタスアルバ（Melilotus alba）の新芽がクマリンをメリロート酸とメリロート酸およびｏ−クマル酸のＤ−グルコシドとの混合物に変換する状態にあることを検出することができた。アルトロバクターにおける分解経路とは異なるが、しかし、フザリウム ソラニ（Fusarium solani）の場合の観察と一致して、ジヒドロクマリンへのクマリンの最初の還元工程、メリロート酸への該ジヒドロクマリンの加水分解が続き、このことは、勿論、高い量のＤＨＣの増加なしに行なわれた。加水分解工程の触媒反応にとって重要な酵素として、ジヒドロクマリンヒドロラーゼは、メリロタスアルバ（Melilotus alba）から単離された。ＤＨＣヒドロラーゼ活性がなお高いことは、メリロートソウ（Melilotus officinalis）に対して報告された（The metabolism of aromatic compounds in higher plants. V. Purification and properties of dihydrocoumarin hydrolase of metilotus alba. T, Konsuge. E. .Conn, J. Biot. Chem. 1962, 237(5). 1653〜1656）。
風味剤および芳香剤としての当該ＤＨＣは、特許刊行物中だけには合成法に対する数多くの指摘を見出せない。しかし、この特許刊行物に記載された合成経路は、専ら化学的反応工程を含み、専ら人造または天然と同一のＤＨＣを提供する。即ち、米国特許第６４６２２０３号明細書には、パラジウム触媒を用いるジヒドロクマリンへのクマリンの還元が記載されている。
これに対して、殊に経済的視点から適した、天然のジヒドロクマリンを製造するための方法は、これまでの公知技術水準からは公知でなく、したがってこれまで天然のＤＨＣは、市販製品として流通されていない。
従って、公知技術水準の前記の重大な欠点から、本発明には、新規のジヒドロクマリンならびに前記目的に適した製造法を提供するという課題が課された。
この課題は、クマリンからの生体内変化によって工業的に製造された天然のジヒドロクマリンを準備することによって解決された。
意外なことに、前記ジヒドロクマリンを完全に天然の系を用いて製造することができ、ひいては天然物質の判断基準を満たすだけでなく、これまで合成変法だけに委ねられていた経済的方法で使用分野に利用できる収量および製品品質で得ることができることが判明した。実際に、天然で製造されたＤＨＣは、著しく高められた製品品質と比較される合成変法を有する。製品品質は、本質的に工業的反応により欠点として公知である副生成物または望ましくない逐次生成物が不在であることに基づく。
クマリンからの生体内変化によって工業的に製造されたジヒドロクマリンそれ自体と共に、本発明は、該ジヒドロクマリンの製造法を含み、この場合この生体内変化は、殊に単離された酵素および／または微生物により実施される。本発明には、好ましい出発物質として純粋なクマリンまたは植物抽出物からのクマリンが設けられている。この場合には、有利に付加的に精製されないか、付加的に濃縮されないか、またはとにかく特殊に処理されないクマリン含有植物抽出物それ自体が使用されてもよい。
酵素的生体内変化に関連して、適当な酵素としては、殊にメリロタス（Melilotus）種、例えばメリロートソウ（Melilotus officinalis）またはメリロタスアルバ（Melilotus alba）に由来するクマレート還元酵素（EC 1.3.1.11）またはクマリン還元酵素が望ましい。サッカロミセス（Saccharomyces）、アルトロバクター（Arthrobacter）、シュードモナス（Pseudomonas）、バシルス（Bacillus）、バシデォオミセテス（Basidiomycetes）およびフザリウム（Fusarium）の酵素が微生物からの特に好適な酵素と見なされ、この場合には、場合によっては補助因子の存在が望ましい。
生体内変化が単離された酵素を用いて実施されるのではなく、微生物を用いて実施される場合、本発明には、選択的に使用される酵素が通常由来する微生物、即ちサッカロミセス（Saccharomyces）、アルトロバクター（Arthrobacter）、シュードモナス（Pseudomonas）、バシルス（Bacillus）、バシデォオミセテス（Basidiomycetes）およびフザリウム（Fusarium）の代表例で生物変換反応の実施が設けられている。
天然の代謝過程を記載する場合には、既に述べたように、微生物は、主にクマリンからジヒドロクマリンを生産する。この過程に関連して、本発明には、変法ａ）によりクマリンからｏ−クマル酸を経てメリロート酸への生体内変化ｍたは選択的に変法ｂ）により中間的に生成されるジヒドロクマリンを経ての生体内変化を実施することが設けられている。2つの処理工程には、本発明によれば、工程ａ）またはｂ）を経て得ることができるメリロート酸をジヒドロクマリンに脱水することが続く。
特に、脱水は、ラクトン化として酸を用いて３０〜２００℃の高められた温度で、ならびに１０〜１０００ミリバールの減圧で行なわれる。ラクトン化に適した酸は、殊に有機酸、例えばクエン酸である。また、本発明には、酵素、有利にエステラーゼを用いて脱水を実施することが設けられており、この場合には、その際に生じる水を連続的に除去しなければならず、このことも本発明には同様に設けられている。
最後に、本発明には、工業的に製造されたジヒドロクマリンを天然芳香剤として使用することおよびこれに関連して特にカラメル、バニラおよびラムの芳香で使用することも特許保護が請求されている。しかし、また、ジヒドロクマリンを天然の芳香、天然と同一の芳香および合成芳香、特に蜂蜜、糖蜜、ヤシ、チョコレート、黒砂糖、タフィー、サクランボ、プラム、アンズ、バター、練乳、ホイップクリーム、マシュマロ、インゲン豆（Butterbohnen）、イナゴマメ、典型的な芳香ノートが付加されたミルクならびに"グラハム−クラッカー（Graham-Cracker）"の成分を製造するために使用し、および／または該成分として使用することの特許保護が請求されている。新規のジヒドロクマリンが天然の芳香剤として使用されるかまたは天然の芳香、天然と同一の芳香および合成芳香と結合して使用されるかどうかとは無関係に、本発明は、パンケーキ類、菓子類、飲料、クリーム、穀物製品および乳製品への該ジヒドロクマリンの一般的使用を推奨し、このことは、栄養サプリメント工業（Nahrungserganzungsmittelindustrie）および機能的食品の典型的な製品と関連する。
総括的に言えば、本発明は、これまで公知のジヒドロクマリン変形にも拘わらず天然製品の判断基準を満たし、その上、殊に芳香剤工業および風味剤工業の期待を満たす、生体内変化によりクマリンから工業的に製造される新規のジヒドロクマリンを提供することである。
次の実施例は、本発明の利点を明らかにする。
実施例
例１：バシルス セレウス（Bacillus cereus）によるクマリンの生体内変化
標準Ｉ−培地１００ｍｌ（Merck VM200082;ペプトン１５ｇ／ｌ、酵母エキス３ｇ／ｌ、ＮａＣｌ６ｇ／ｌ、グルコース１ｇ／ｌ）にバシルス セレウス（Bacillus cereus）培養物を接種し、３０℃および１８０ｒｐｍで２４時間培養した。次に、エタノール（１００ｍｇ／ｌ）中のクマリンの溶液５００μｌを添加し、３０℃でさらに振盪した。４８時間の培養時間後のクマリンおよびメリロート酸の濃度は、２６７ｍｇ／ｌまたは１８１ｍｇ／ｌであった。
例１：バシルス セレウス（Bacillus cereus）によるクマリンの生体内変化
標準Ｉ−培地１００ｍｌ（Merck VM200082;ペプトン１５ｇ／ｌ、酵母エキス３ｇ／ｌ、ＮａＣｌ６ｇ／ｌ、グルコース１ｇ／ｌ）にバシルス セレウス（Bacillus cereus）培養物を接種し、３０℃および１８０ｒｐｍで２４時間培養した。次に、エタノール（１００ｍｇ／ｌ）中のクマリンの溶液５００μｌを添加し、３０℃でさらに振盪した。４８時間の培養時間後のクマリンおよびメリロート酸の濃度は、２６７ｍｇ／ｌまたは１８１ｍｇ／ｌであった。
例２：シュードモナス オリエンタリス（Pseudomonas orientalis）によるクマリンの生体内変化
例１と同様の実施を行なったが、しかし、シュードモナス オリエンタリス（Pseudomonas orientalis）培養物をバシルス セレウス（Bacillus cereus）の代わりに使用した。４８時間の培養時間後のクマリンおよびメリロート酸の濃度は、２６４ｍｇ／ｌまたは１３０ｍｇ／ｌであった。
例１と同様の実施を行なったが、しかし、シュードモナス オリエンタリス（Pseudomonas orientalis）培養物をバシルス セレウス（Bacillus cereus）の代わりに使用した。４８時間の培養時間後のクマリンおよびメリロート酸の濃度は、２６４ｍｇ／ｌまたは１３０ｍｇ／ｌであった。
例３：サッカロミセス セレビシアエ（Sacchatomyces cerevisiae）によるクマリンの生体内変化
例１と同様の実施を行なったが、しかし、酵母に最適な培地（ペプトン２０ｇ／ｌ、酵母エキス１０ｇ／ｌ、グルコース２０ｇ／ｌ）およびバシルス セレウス（Bacillus cereus）の代わりのサッカロミセス セレビシアエ（Sacchatomyces cerevisiae）（DSMZ2155）を使用した。144時間後のメリロート酸の濃度は、５５４ｍｇ／ｌであった。クマリンは、もはや検出不可能であった。
例１と同様の実施を行なったが、しかし、酵母に最適な培地（ペプトン２０ｇ／ｌ、酵母エキス１０ｇ／ｌ、グルコース２０ｇ／ｌ）およびバシルス セレウス（Bacillus cereus）の代わりのサッカロミセス セレビシアエ（Sacchatomyces cerevisiae）（DSMZ2155）を使用した。144時間後のメリロート酸の濃度は、５５４ｍｇ／ｌであった。クマリンは、もはや検出不可能であった。
例４：メリロート酸の脱水
メリロート酸１ｇ（例１または２により得ることができた）をクエン酸１０ｍｇと一緒に開いたガラス容器中で1時間１６０℃に加熱した。この生成物をＨＰＬＣにより検査した。この生成物は、ジヒドロクマリンを９０質量％含有していた。
メリロート酸１ｇ（例１または２により得ることができた）をクエン酸１０ｍｇと一緒に開いたガラス容器中で1時間１６０℃に加熱した。この生成物をＨＰＬＣにより検査した。この生成物は、ジヒドロクマリンを９０質量％含有していた。
Claims (13)
- クマリンからの生体内変化によって工業的に製造されたジヒドロクマリン。
- 請求項１記載のジヒドロクマリンの製造法において、生体内変化を単離された酵素および／または微生物を用いて実施することを特徴とする、請求項１記載のジヒドロクマリンの製造法。
- 純粋なクマリン、植物エキスからのクマリンまたはクマリン含有植物エキスを使用する、請求項２記載の方法。
- 酵素として、殊にメリロタス（Melilotus）種（例えば、メリロートソウ（Melilotus officinalis）またはメリロタスアルバ（Melilotus alba））または一連のサッカロミセス（Saccharomyces）、アルトロバクター（Arthrobacter）、シュードモナス（Pseudomonas）、バシルス（Bacillus）、バシデォオミセテス（Basidiomycetes）およびフザリウム（Fusarium）の微生物からのクマレート還元酵素（EC 1.3.1.11）またはクマリン還元酵素を使用する、請求項２または３記載の方法。
- 一連のサッカロミセス（Saccharomyces）、アルトロバクター（Arthrobacter）、シュードモナス（Pseudomonas）、バシルス（Bacillus）、バシデォオミセテス（Basidiomycetes）およびフザリウム（Fusarium）の微生物を使用する、請求項２または３記載の方法。
- クマリンから出発して、
ａ）ｏ−クマル酸を経るかまたは
ｂ）中間体のジヒドロクマリンを経て次の段階のメリロート酸への生体内変化を実施し、引続きａ）またはｂ）を経て得ることができるメリロート酸をジヒドロクマリンに脱水する、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 脱水をラクトン化として酸、特に有機酸、例えばクエン酸を用いて３０〜２００℃の高められた温度で実施する、請求項６記載の方法。
- 脱水を酵素、特に有利にエステラーゼを用いて実施する、請求項６記載の方法。
- 生成される水を連続的に除去する、請求項７または８記載の方法。
- 脱水を１０〜１０００ミリバールの減圧で実施する、請求項２から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 天然の芳香剤として、特にカラメルの芳香、バニラの芳香およびラム酒の芳香への請求項１記載のジヒドロクマリンの使用。
- 天然の芳香、天然と同一の芳香および合成芳香、特に蜂蜜、糖蜜、ヤシ、チョコレート、黒砂糖、タフィー、サクランボ、プラム、アンズ、バター、練乳、ホイップクリーム、マシュマロ、インゲン豆、イナゴマメ、焦げたミルクおよびグラハム−クラッカーの芳香成分を製造するため、および／または該成分としての請求項１記載のジヒドロクマリンの使用。
- パンケーキ類、菓子類、飲料、クリーム、穀物製品および乳製品への請求項１１または１２記載の使用。
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