JP2008502470A - スカベンジャー担体及び金属抽出プロセスでのスカベンジャー担体の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
上記樹脂のすべては、ポリスチレン又はポリスチレンコポリマービーズの初期合成、続いて捕捉官能基を導入するための1種以上の化学修飾工程により作られる。たとえば、アミン類用スカベンジャーとして販売されているイソシアネート官能性ビーズは、アミノメチルポリスチレンを介してMerrified 樹脂から調製することができる:
典型的には、金属は遷移金属である。好ましくは金属は白金族金属(8族、9族又は10族)であり、より好ましくは金属はパラジウムである。好ましくは金属は、金属塩、金属錯体又は錯体金属塩(complexed metal salt)として溶液中に存在する。好ましい金属塩としては、カルボン酸金属塩、たとえば金属酢酸塩、金属ハライド、金属クロライド及びブロマイド、及びアセトアセテート金属塩を挙げることができる。好ましい錯体金属塩(complexed metal salt)としては、金属−リガンドハライドを挙げることができ、リガンドは1種以上のホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、1種以上のアミン類、たとえばトリエチルアミン又は1種以上のニトリル類、たとえばアセトニトリル、又はこれらの混合物である。金属塩、金属錯体又は錯体金属塩(complexed metal salt)の例としては、Pd(OAc)2、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、PdCl2、CoCI2(PPh3)2、Ni(Acac)2、NiCI2(PPh3)2、OV(Acac)2、[Rh(OAc)2]2及びCu(Acac)2を挙げることができる。
XはO又はNR2(式中、O又はNR2の自由原子価は場合によってはリンカーを介して担体に結合している)であり;
R2は水素、場合によっては置換されているヒドロカルビル基もしくはヘテロシクリル基である)
の基を挙げることができる。
R2は好ましくは水素又はアルキル基である。R2がアルキル基である場合、好ましくはR2はメチル基である。最も好ましくはR2は水素である。
無機担体は、天然に発生する無機物質又はマトリックスから誘導されたものでもあるいは合成されたものでもよい。無機物質又はマトリックスとしては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸塩及びこれらのハイブリッド酸化物、グラファイト、酸化物及びゼオライトを挙げることができる。ある種の無機担体は、無機物質又はマトリックスと官能基化試薬との反応、すなわち1,3-ケトエステルペンダント基もしくは1,3-ケトアミドペンダント基を含む無機担体を与えるか又は適切な官能基化性、たとえば1,3-ケトエステルペンダント基もしくは1,3-ケトアミドペンダント基が直接又は結合基を介して結合され得るペンダントハロ基、ペンダントヒドロキシ基もしくはペンダントアミノ基を有する担体を与える反応から誘導されたものでもよい。
官能性担体のポリマー担体が20%〜90%又は一般には30%〜80%などのより高いレベルの架橋を示す場合、これらのより高い架橋官能性担体はしばしば永久的な多孔性を有し、よってポリマー担体に結合しているペンダント基に対する試薬のアクセスは溶剤とは主として無関係である。このような官能性担体はマクロ多孔性樹脂と呼ばれることが多い。
R1及びR2は上記で定義したものであり;
R3はH又は場合によっては置換されているヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビル又はヘテロシクリル基であり;
Lは結合基である)
を有する。
R1及びR2は上記定義のとおりであり;
R3はH又は場合によっては置換されているヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又はヘテロシクリル基であり;
Lは結合基である)
を有する。
Lにより表すことができるメチレン及びポリメチレン橋かけ単位は、20個以内の炭素原子、特に1〜7個の炭素原子、好ましくは1〜5個の炭素原子を含む直鎖及び分枝アルキレン鎖を含む。アルキル基が分枝である場合、アルキル基は、しばしば10個以内の分枝鎖炭素原子、好ましくは4個以内の分枝鎖原子を含む。Lにより表すことができるアルキレン鎖の例としては、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)-及び-CH2C(CH3)2-鎖を挙げることができる。
非常に好ましい実施形態において、リンカーを介して単独のモノマータイプに結合している1,3-ケトエステルペンダント基もしくは1,3-ケトアミドペンダント基を有する官能性化モノマーは、式:
好ましい実施形態において、官能性担体は、式:
官能性担体が、ただ1個の重合性二重結合を有する1種又は2種のモノマーと、2個又は3個の重合性二重結合を有する1種のモノマーと、一般式(2)の官能性化モノマーとを含む組成物の重合から誘導される場合、ただ1個の重合性二重結合を有するモノマー:一般式(2)の官能性化モノマーの総モル数のモル比は100:1〜1:100であってもよく、 好ましくは70:30〜 1:99であり、最も好ましくは60:40〜15:85である。上記のように定義された架橋レベルはしばしば0.5%〜80%であってよく、好ましくは1%〜60%であり、最も好ましくは1%〜40%である。
ポリマー担体に結合している1,3-ケトエステル又は1,3-ケトアミド又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む官能性化担体とアミンとの反応により得ることができるスカベンジャー担体は、好ましくは、ポリマー担体に結合している3-イミノエステル、3-イミノアミド、2,3-エナミノエステル又は2,3-エナミノアミド又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含むスカベンジャー担体である。
XはO又はNR2であり、ここでO又はNR2の自由原子価は場合によってはリンカーを介してポリマー担体に結合しており;
R2は水素、場合によっては置換されているヒドロカルビル基又はヘテロシクリル基であり;
R4は置換基であり;
R5は水素又は置換基であるか、又はR4及びR5は場合によっては置換されている複素環を形成するような態様で場合によっては結合している)
の基又は互変異性体又はこれらの塩を挙げることができる。
使用前に化学的に修飾されるスカベンジャー担体の例としては:
を挙げることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
アセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)、スチレン及び1 wt%ジビニルベンゼン(国際公開WO0198378パンフレットに教示されるように)から調製し、2.0 mmol/gのアセトアセトキシ官能基を含む樹脂2.0 g(4 mmol)を大型バイアル瓶に仕込んだ。テトラヒドロフラン(THF)(20 ml)を添加し、樹脂を1時間、放置して膨張させた。次いで、アミン含有化合物(12 mmol、3当量)を添加し、バイアル瓶に栓をして、混合物を18時間、ローラ上で撹拌させたまま放置した。樹脂を焼結フィルタで濾過して、次いでTHF(5×20 ml)、THF/メタノール50/50(10×20 ml)及びメタノール(5×20 ml)で洗浄した。樹脂を室温で真空下、一定の質量まで乾燥させた。負荷値は、窒素含有量の元素分析から計算した。製造された樹脂をTable 1に詳細に示す。
アセトアセトキシエチルメタクリレート、スチレン及び1 mol%ジビニルベンゼンから調製し(国際公開WO0198378パンフレットに教示されているように)、2.0 mmol/gのアセトアセトキシ官能基を含有する樹脂2.0 g(4 mmol)をスターラー、温度プローブ及びコンデンサーを具備する100mlの4首丸底フラスコに仕込んだ。THF(20 ml)を添加し、樹脂を30分間で膨張させた。2-アミノチオフェノール又は4-アミノチオフェノール(1.502 g、12 mmol、3当量)及びp-トルエンスルホン酸(50 mg、0.29 mmol、0.07当量)を撹拌した懸濁物に添加した。反応混合物を還流(67℃)まで加熱して、この温度にさらに5時間維持した。混合物を室温まで冷却し、樹脂をガラス焼結漏斗上で濾過して、続いてTHF(5×20 ml)、THF/メタノール50/50(10×20 ml)及びメタノール(5×20 ml)で洗浄した。樹脂を40℃、真空下で一定質量まで乾燥させた。負荷値は窒素及び硫黄含有量の元素分析から計算した。製造された樹脂の詳細をTable 2に示す。
アセトアセトキシエチルメタクリレート、スチレン及び1 mol%ジビニルベンゼンから調製され(国際公開WO0198378パンフレットに教示)、2.0 mmol/gのアセトアセトキシ官能基を含有する樹脂2.0 g(4 mmol)をスターラー、温度プローブ及びコンデンサーを具備する100ml 4首丸底フラスコに仕込んだ。THF(20 ml)を添加して、樹脂を30分間で膨張させた。4-フェニル-3-チオセミカルバジド(2.0 g、12 mmol、3当量)をエタノール及びTHF(50:50 vol:vol、20 ml)の混合物中に溶解させ、溶液を膨張した樹脂に添加した。p-トルエンスルホン酸(50 mg、0.29 mmol、0.07当量)をフラスコに添加し、反応混合物を還流(67℃)まで加熱し、この温度にさらに5時間維持した。混合物を室温まで冷却し、樹脂をガラス焼結漏斗上で濾過し、続いてTHF(5×20 ml)、THF/メタノール50/50(10×20 ml)及びメタノール(5×20 ml)で洗浄した。樹脂を40℃、真空下で一定の質量まで乾燥させた。負荷値は、窒素及び硫黄含有量の元素分析から計算した。製造した樹脂の詳細はTable 3に示す。
[4.1 樹脂16を与える二硫化炭素との反応]
AAEM-DTA樹脂4(3.0 g、1.36 mmol/g、4.08 mmol)をスターラー、温度プローブ及びコンデンサーを具備する100 ml フラスコに仕込んだ。ジクロロメタン無水物(DCM)(30 ml)を添加し、懸濁物を0℃まで冷却した。二硫化炭素(0.621 g、8.16 mmol、2当量)を撹拌した懸濁物に仕込んで、続いてトリエチルアミン(0.826 g、8 mmol、2当量)を仕込んだ。反応混合物を0〜5℃で1時間撹拌したまま放置し、反応混合物を室温まで暖めた。次いで、反応混合物を4時間還流まで加熱して、冷却し、樹脂を濾過した。樹脂をDCM(5×20 ml)、DCM/メタノール50/50(10×20 ml)及びメタノール(5×20 ml)で洗浄し、40℃、真空下で一定の質量まで乾燥させた。負荷値は、窒素及び硫黄含有量の元素分析から計算した。製造した樹脂の詳細をTable 4に示す。
[4.2 樹脂17を与えるヘキシルチオイソシアネートとの反応]
AAEM-DTA樹脂4(2.0 g、1.36 mmol/g、2.72 mmol)を大型バイアル瓶に仕込んだ。無水THF(20 ml)を添加し、樹脂を30分間膨張させた。ヘキシルチオイソシアネート(1.946 g、13.6 mmol、5当量)を添加し、バイアル瓶を密封して、48時間、室温にてローラ上で撹拌した。反応混合物を濾過して、樹脂をTHF(5×20 ml)及びジエチルエーテル(5×20 ml)で洗浄し、次いで40℃、真空下で一定の質量まで乾燥させた。負荷値は窒素及び硫黄含有量の元素分析から計算した。製造した樹脂の詳細をTable 4に示す。
総量で2.3 mmol/gのアセトアセトキシ官能基(ポロゲン(porogen)としてトルエン溶液中30%ポリスチレン(分子量50000)を用いて、総有機相で40%にて、AAEM及び40 wt%ジビニルベンゼンから調製した、国際公開WO0198378パンフレットに教示)を含むマクロ多孔性樹脂2.0 g(4.6 mmol)を大型バイアル瓶に仕込んだ。THF(20 ml)を添加して、樹脂を1時間、放置して膨張させた。次いで、アミン含有化合物(12 mmol、3当量)を添加し、バイアル瓶に栓をして、混合物を18時間、ローラ上で撹拌させたまま放置した。樹脂を焼結フィルタで濾過して、次いでTHF(5×20 ml)、THF/メタノール50/50(10×20 ml)及びメタノール(5×20 ml)で洗浄した。樹脂を室温で真空下、一定の質量まで乾燥させた。負荷値は、窒素含有量の元素分析から計算した。製造された樹脂の詳細はTableに示す。
50 mlの無水DCMを5.0 gのアミノメチルポリスチレン樹脂(Biotherm BT-3100 100-200 mesh、約1.4 mmol/g、6.8 mmol)に窒素下で添加し、室温で30分間膨張させ、次いで撹拌しながら-5℃まで冷却した。ジケテン(2.62 ml、34 mmol、5当量)を無水DCM 5 mlに溶解させ、次いで撹拌した樹脂にゆっくりと添加し、一方、反応温度は-15〜-20℃に維持した。室温まで暖める前に、混合物をこの温度で2時間、撹拌させ、さらに18時間撹拌した。樹脂を溶液から濾過して、DCM(5×50 ml)、DCM/メタノール(10×50 ml)及びメタノール(5×50 ml)で洗浄し、真空炉中40℃で一晩乾燥させ、ネガティブな(negative)Kaiser test(樹脂約5 mgをエタノール中5%ニンヒドリン4滴、エタノール中80%フェノール2滴、ピリジン(乾燥)2滴でインキュベートすることを含む第一級アミン用の定性的比色分析テスト)で5.49 gのビーズを得た。これは、下記反応スキーム:
こうして製造したケトアミド樹脂1gをTHF(10 ml)で30分間膨張させて、次いで、ジエチレントリアミン(0.421 g、4.1 mmol、理論的負荷で3当量)で処理して、18時間撹拌した。樹脂を濾過して、THF(5×10 ml)、THF/メタノール50/50(10×10 ml)及びメタノール(5×10 ml)で洗浄した。樹脂を室温で真空下、一定の質量まで乾燥させて、担体20を与えた。
[実施例7]微小孔性アミノ官能性樹脂及び多官能性ケトエステルから調製されるケトエステル官能性担体21の調製
窒素下で50 ml無水THFを5.0 gのアミノメチルポリスチレン樹脂(Biotherm BT-3100 100-200 mesh、約1.4 mmol/g、6.8 mmol)に添加し、室温で30分間膨張させた。この混合物にトリメチロールプロパントリアセトアセテート(Lonzamon AATMP、7.88g、20 mmol、3当量)を添加し、18時間、室温にて反応させたまま放置した。樹脂を溶液から濾過し、DCM(5×50 ml)、DCM/メタノール(10×50 ml)及びメタノール(5×50 ml)で洗浄し、真空炉内で40℃にて一晩乾燥させ、非常に弱いポジティブなKaiser testで5.99 gのビーズを得た。これはアミン官能基のほとんどが下記スキーム:
こうして製造した樹脂1gをTHF(10 ml)で30分間、膨張させ、次いでジエチレントリアミン(1.263 g、12.2 mmol、ケトエステルの理論的最大負荷量で4.5当量)で処理し、18時間撹拌した。樹脂を濾過して、THF(5×10 ml)、THF/メタノール50/50(10×10 ml)及びメタノール(5×10 ml)で洗浄した。樹脂を室温、真空下で一定質量まで乾燥させて、担体21を得た。
[実施例8]アミノ官能性シリカゲルを用いる担体22を含むエナミノアミドの調製
40 ml無水DCMを5.0 gのアミノプロピル官能性シリカ(表面積650 m2/g、7.2% C含有率)に添加し、オーバーヘッド撹拌しながら-15℃まで冷却した。温度を-15〜-20℃の間に維持しながら、DCM(5 ml)中ジケテン(2.396 g)をゆっくりと添加し、混合物をこの温度で2時間撹拌し、次いで室温まで暖めた。さらに18時間後、シリカを濾過し、DCM(10×40 ml)及びジエチルエーテル(5×40 ml)で洗浄し、次いで真空炉内、40℃で一定質量まで乾燥させた。こうして、第一級アミンに対するネガティブなKaiser testで5.129 gのシリカを得た。これは、アミンが下記スキーム:
こうして製造したシリカ1.0 gをTHF(10 ml)中ジエチレントリアミン(0.353 g)で処理し、室温にて18時間撹拌した。シリカを濾過し、THF(5×10 ml)、THF/メタノール1:1(10×5 ml)及びメタノール(5×10 ml)で洗浄し、次いで真空炉内、40℃で一定質量まで乾燥させ、1.0 gの担体22を得た。
追加の化合物を有するか又は有していないパラジウム塩を含むように7種の溶液を作った。酢酸パラジウム(II)を3種の別個の単独溶剤:ジクロロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン中に溶解させた。酢酸パラジウム(II)をDCM及びトリエチルアミンの9:1 vol/vol混合物中にも溶解させた。THF中塩化パラジウム(ll)溶液を作った。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)をDCM中に溶解させた。酢酸パラジウム(II)及び4当量のトリフェニルホスフィンをDCM中に溶解させた。
有効性試験は、多量の被験樹脂を密封バイアル瓶内の溶液の10 mlアリコートと混合して、ローラ上で16時間撹拌することにより行った。
たとえば、DCM中酢酸パラジウムの1000 ppm wt/vol Pd 溶液(94 μmol Pd)10mlに対して0.240 gの樹脂1(1.57 mmol/g、377 μmolエナミン)を用いた。樹脂を濾過して、溶液をパラジウム分析に供した。
AAEMは、実施例1〜4におけるアミンとの反応に用いられるケトエステル樹脂であり、MP- AAEMは、実施例5におけるアミンとの反応に用いられる樹脂である。これらは対照実験であり、非アミン官能性化樹脂の例である。
[実施例10]他の金属錯体の有機溶液からの金属の捕捉
パラジウム以外の金属に対するスカベンジャーとしての本発明の担体の有効性を示すために、種々の他の遷移金属溶液(コバルト、ニッケル、バナジウム、ロジウム及び銅)を下記のように作った:
Claims (37)
- 金属含有溶液をスカベンジャー担体と接触させ、こうしてスカベンジャー担体を溶液中金属の少なくとも幾つかと結合させて、溶液中金属の量を減少させる、溶液から金属を除去する方法であって、前記スカベンジャー担体は、担体に結合している1,3-ケトエステル類、1,3-ケトアミド類またはこれらの混合物から選択されるペンダント基を含有する官能性化担体を含み、多数のペンダント基はアミンと反応することを特徴とする方法。
- 前記担体は、無機もしくは有機担体であり、好ましくは有機担体である、請求項2に記載の方法。
- 前記担体は無機担体であり、担体に結合している1,3-ケトエステル類、1,3-ケトアミド類またはこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む前記官能性化担体はアミノ官能性化シリカとエチレングリコールジアセトアセテート、エチレンビスアセトアセタミド、1,1,1-トリス(アセトアセトキシメチル)プロパン、ジアセトアセト-o-トリジド、ジアセトアセト-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2-クロロ-5-メチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジクロロ-1,4-フェニレンジアミド、ジケテンまたは2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オンから選択される官能化剤との反応により得られ得る、請求項3に記載の方法。
- 前記担体は有機担体であり、担体に結合している1,3-ケトエステル類、1,3-ケトアミド類またはこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む前記官能性化担体はアミノポリスチレンなどのアミノ官能性化ポリマーとエチレングリコールジアセトアセテート、エチレンビスアセトアセタミド、1,1,1-トリス(アセトアセトキシメチル)プロパン、ジアセトアセト-o-トリジド、ジアセトアセト-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2-クロロ- 5-メチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジクロロ-1,4-フェニレンジアミド、ジケテンまたは2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オンから選択される官能化剤との反応により得られる、請求項3に記載の方法。
- 前記担体は有機担体であり、担体に結合している1,3-ケトエステル類、1,3-ケトアミド類またはこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む前記官能性化担体は、リンカーによって単一のモノマータイプに結合されている1,3-ケトエステルペンダント基又は1,3-ケトアミドペンダント基を含む官能性化モノマーを含有する組成物の重合によって得ることができる、請求項3に記載の方法。
- 担体に結合している1,3-ケトエステル類、1,3-ケトアミド類またはこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む前記官能性化担体は、リンカーによって単一のモノマータイプに結合されている1,3-ケトエステルペンダント基又は1,3-ケトアミドペンダント基を含む官能性化モノマーを含有する組成物と、スチレン及びα-メチルスチレン、メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン及びアセトキシスチレンなどの置換スチレン;マレイン酸ジ-n-ブチル及びフマール酸ジ-n-ブチルなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸アルキルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル及びVeoVa 9及びVeoVa 10(VeoVa はShellの商標である)などのバーサチック(versatic)酸のビニルエステル類;メチルアクリルアミド及びエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド;メチルメタクリルアミド及びエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのニトリルモノマー;アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、i-プロピルアクリレート及びn-プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-プロピルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート及びN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの場合によっては置換されているアクリル酸及びメタクリル酸のC1-20アルキル及びC1-20シクロアルキルエステル類; ジビニルベンゼン;トリビニルベンゼン;及びエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びN,N-ビス-アクリロイルエチレンジアミンなどの多官能性アクリレート類及びメタクリレート類からなる群より選択される1以上のモノマーと、の重合により得ることができる、請求項6に記載の方法。
- 官能性担体は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシプロピルメタクリレートからなる群より選択される1種以上のモノマーと、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートからなる群より選択される1種以上のモノマーと、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びN,N-ビス-アクリロイルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のモノマーと、を含む組成物の重合により得ることができる、請求項9に記載の方法。
- 官能性担体は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物の重合により得ることができる、請求項10に記載の方法。
- アミンは、場合によっては置換されている第一級アミン、場合によっては置換されている第二級アミン、場合によっては置換されているヒドラジン又はそれらの塩である、請求項1〜11のいずれか1に記載の方法。
- スカベンジャー担体は、ポリマー担体に結合している3-イミノエステル類、3-イミノアミド類、2,3-エナミノエステル類又は2,3-エナミノアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含むスカベンジャー担体である、請求項1〜14のいずれか1に記載の方法。
- スカベンジャー担体は、式(3)又は(4):
XはO又はNR2であり、ここでO又はNR2の自由原子価は場合によってはリンカーを介して担体に結合しており;
R2は水素、場合によっては置換されているヒドロカルビル基又はヘテロシクリル基であり;
R4は置換基であり;
R5は水素又は置換基であるか、又はR4及びR5は場合によっては置換されている複素環を形成するような態様で場合によっては結合していてもよい)
の3-イミノエステル類ペンダント基、3-イミノアミド類ペンダント基、2,3-エナミノエステル類ペンダント基又は2,3-エナミノアミド類ペンダント基又は互変異性体又はこれらの塩を含む、請求項15に記載の方法。 - アミンは、1よりも多いアミン基、好ましくはトリアミン、より好ましくはジエチレントリアミンを含むアミンである、請求項1〜16のいずれか1に記載の方法。
- スカベンジャー担体は、金属含有溶液と接触する前に、二硫化炭素、イソチオシアネート又はハロアセテートと反応する、請求項17に記載の方法。
- 金属は、遷移金属であり、好ましくは白金族金属(8、9又は10族)であり、より好ましくはパラジウムである、請求項1〜18のいずれか1に記載の方法。
- 担体に結合している1,3-ケトエステル類又は1,3-ケトアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む官能性化担体とアミンとの反応により得ることができるスカベンジャー担体。
- 担体は、無機又は有機担体であり、好ましくは有機担体である、請求項21に記載のスカベンジャー担体。
- 担体は無機担体であり、
担体に結合している1,3-ケトエステル類又は1,3-ケトアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む官能性化担体は、アミノ官能性化シリカと、エチレングリコールジアセトアセテート、エチレンビスアセトアセタミド、1,1,1-トリス(アセトアセトキシメチル)プロパン、ジアセトアセト-o-トリジド、ジアセトアセト-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2-クロロ- 5-メチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジクロロ-1,4-フェニレンジアミド、ジケテン又は2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オンから選択される官能化剤と、の反応により得ることができる、請求項22に記載のスカベンジャー担体。 - 担体は有機担体であり、
担体に結合している1,3-ケトエステル類又は1,3-ケトアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む官能性化担体は、アミノポリスチレンなどのミノ官能性化ポリマーと、エチレングリコールジアセトアセテート、エチレンビスアセトアセタミド、1,1,1-トリス(アセトアセトキシメチル)プロパン、ジアセトアセト-o-トリジド、ジアセトアセト-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2-クロロ- 5-メチル-1,4-フェニレンジアミド、ジアセトアセト-2,5-ジクロロ-1,4-フェニレンジアミド、ジケテン又は2,2,6-トリメチル-4H-1,3-ジオキシン-4-オンから選択される官能化剤と、の反応により得ることができる、請求項22に記載のスカベンジャー担体。 - 担体は有機担体であり、
担体に結合している 1,3-ケトエステル類又は1,3-ケトアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む官能性化担体は、リンカーによって単独のモノマータイプに結合している1,3-ケトエステルペンダント基又は1,3-ケトアミドペンダント基を含む官能性化モノマーを含む組成物の重合によって得ることができる、請求項22に記載のスカベンジャー担体。 - 担体に結合している1,3-ケトエステル類又は1,3-ケトアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含む官能性化担体は、単独のモノマータイプにリンカーによって結合している1,3-ケトエステルペンダント基又は1,3-ケトアミドペンダント基を含む官能性化モノマーと、α-メチルスチレン、メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン及びアセトキシスチレンなどのスチレン及び置換スチレン類;マレイン酸ジ-n-ブチル及びフマール酸ジ-n-ブチルなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル及びVeoVa 9及びVeoVa 10(VeoVa はShellの商標である)などのバーサチック(versatic)酸のビニルエステル類;メチルアクリルアミド及びエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド;メチルメタクリルアミド及びエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのニトリルモノマー;アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、i-プロピルアクリレート及びn-プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-プロピルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート及びN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの場合によっては置換されているアクリル酸及びメタクリル酸のC1-20アルキル及びC1-20シクロアルキルエステル類;ジビニルベンゼン;トリビニルベンゼン;及びエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びN,N-ビス-アクリロイルエチレンジアミンなどの多官能性アクリレート類及びメタクリレート類からなる群より選択される1種以上のモノマーを含む組成物の重合により得ることができる、請求項25に記載のスカベンジャー担体。
- 前記官能性担体は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシプロピルメタクリレートからなる群より選択される1種以上のモノマーと、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートからなる群より選択される1種以上のモノマーと、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びN,N−ビス−アクリロイルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のモノマーと、を含む組成物の重合により得ることができる、請求項28に記載のスカベンジャー担体。
- 前記官能性担体は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物の重合により得ることができる、請求項29に記載のスカベンジャー担体。
- 前記アミンは、場合によっては置換されている第一級アミン、場合によっては置換されている第二級アミン、場合によっては置換されているヒドラジン又はそれらの塩である、請求項20〜30のいずれか1に記載のスカベンジャー担体。
- 前記スカベンジャー担体は、ポリマー担体に取り付けられている3-イミノエステル類、3-イミノアミド類、2,3-エナミノエステル類又は2,3-エナミノアミド類又はこれらの混合物から選択されるペンダント基を含むスカベンジャー担体である、請求項20〜33のいずれか1に記載のスカベンジャー担体。
- 前記スカベンジャー担体は、式(3)又は(4):
XはO又はNR2であり、O又はNR2の自由原子価は場合によってはリンカーを介して担体に結合しており、
R2は水素、場合によっては置換されているヒドロカルビル基又はヘテロシクリル基であり、R4は置換基であり、
R5は水素又は置換基であるか、又はR4とR5とは場合によっては置換されている複素環を形成するような態様で場合によっては結合している)
の3-イミノエステル類ペンダント基、3-イミノアミド類ペンダント基、2,3-エナミノエステル類ペンダント基又は2,3-エナミノアミド類ペンダント基又は互変異性体又はこれらの塩を含む、請求項34に記載のスカベンジャー担体。 - 前記アミンは1よりも多いアミン基を含むアミンであり、好ましくはトリアミンであり、より好ましくはジエチレントリアミンである、請求項20〜35のいずれかに記載のスカベンジャー担体。
- 請求項36に記載のスカベンジャー担体を二硫化炭素、イソチオシアネート又はハロアセテートから選択される試薬と反応させることにより得ることができるスカベンジャー担体。
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