JP2008310334A - フォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法 - Google Patents

フォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】フォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、露光工程を用いて前記フォトレジスト膜に露光領域及び非露光領域を画定する工程と、前記露光領域を有する前記フォトレジスト膜上に反応物質層を形成する工程と、化学結合工程を用いて前記反応物質層を反応させて前記露光領域上に保護膜を形成する工程と、前記非露光領域及び反応後に残存する前記反応物質層を現像工程により除去してフォトレジストパターンを形成する工程と、を含むフォトレジストパターン用保護膜の形成方法を提供する。この際、前記保護膜は前記フォトレジストパターン上に残存する。
また、基板を準備する工程と、上記形成方法によりフォトレジストパターン用保護膜を形成する工程と、前記保護膜及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記基板をエッチングする工程と、を含む微細パターンの形成方法を提供する。
【選択図】図５

Description

本発明は、微細パターンの形成方法に関する。特に、フォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
半導体素子及びＬＣＤなどのような電子部品の製造には多数のパターニング工程が用いられる。そして、近年の電子部品の軽薄短小化に伴い、微細パターンを極限まで縮小させようとする研究が進められている。このパターニング工程には基板上にフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記基板に多様な微細パターンを形成する技術が広く用いられている。
通常、微細パターンはエッチング工程により形成される。エッチング工程の間に、前記フォトレジストパターンは所定の比率でエッチングされうる。したがって、前記エッチング工程が行われる間、前記フォトレジストパターンは前記微細パターンを保護するための十分な厚さ及び耐エッチング性を確保する必要がある。
一般に、フォトレジストパターンの最小のサイズは、露光装置の限界解像度によって決定される。そして、露光装置の限界解像度は用いられる光源の波長によって決定される。すなわち、光源の波長が小さいほど露光装置の限界解像度は増大する。しかも、光源の波長が小さいほど前記露光装置の焦点深度（ＤＯＦ）も小さくなる。
上記焦点深度よりも厚いフォトレジスト膜はデフォーカス（ｄｅｆｏｃｕｓ）のような露光誤差を引き起こす。すなわち、上記焦点深度よりも厚いフォトレジスト膜は露光装置の限界解像度を低下させる。このため、フォトレジスト膜の厚さは上記焦点深度に対応する厚さにまで減少させる必要がある。したがって、微細パターンの形成に十分な厚さをフォトレジストパターンのみを用いて得ることは困難である。
上記マスクパターンの耐エッチング性を確保するために、フォトレジストパターンの表面に被覆層を形成する技術の研究が進められている。
例えば、微細パターンの形成方法については、特許文献１に「微細パターンの形成方法及び半導体装置の製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｆｉｎｅ ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ）」という名称で豊島利之ら（Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ ｅｔ ａｌ．）によって開示されている。
豊島利之らの方法によれば、まず、基板上に第１フォトレジストパターンを形成し、第１フォトレジストパターン内の空間に第２フォトレジストを埋め込む。この際、第２フォトレジストは第１フォトレジストパターンと架橋反応しない物質層で形成される。そして、第１フォトレジストパターン上に第３フォトレジストを塗布し、第１フォトレジストパターン上に第３フォトレジストの架橋反応層を形成する。その後、前記第２フォトレジスト及び反応後に残存する前記第３フォトレジストを除去することにより、前記第１フォトレジストパターン上に第３フォトレジストパターンを形成する。
特開２００６−１０６７８３号公報
しかし、第１フォトレジストパターン内の空間に、第２フォトレジストを埋め込む工程は制御することが極めて困難である。例えば、第２フォトレジストは第１フォトレジストパターンの上部表面に残存しうる。このように、第１フォトレジストパターンの上部表面に第２フォトレジストが残存する場合、前記第３フォトレジストの架橋反応層は異常形成されるおそれがある。
また、第２フォトレジストが過剰に埋め込まれることにより、第１フォトレジストパターンの側壁が部分的に露出されるおそれがある。前記第１フォトレジストパターンの側壁が露出された場合には、前記第２フォトレジストの架橋反応層が前記第１フォトレジストパターンの側壁を部分的に被覆しうる。
さらに、第２フォトレジストを形成する間に第１フォトレジストパターンの厚さが減少するおそれがある。
上記のように、特許文献１に記載の方法では微細パターンのサイズを制御することは極めて困難である。
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題は、微細パターンを保護するための十分な厚さ及び耐エッチング性が確保されるマスクパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上記マスクパターンを用いた微細パターンの形成方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、フォトレジスト膜の露光領域上に化学結合工程を用いて保護膜を形成し、フォトレジストパターン上に保護膜を残存させることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記技術的課題を解決するために本発明は、フォトレジストパターン用保護膜の形成方法を提供する。本発明のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法においては、まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。次いで、露光工程を用いて前記フォトレジスト膜に露光領域及び非露光領域を画定する。そして、前記露光領域を有する前記フォトレジスト膜上に反応物質層を形成する。さらに、化学結合工程（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて前記反応物質層を反応させて前記露光領域上に保護膜を形成する。その後、前記非露光領域及び反応後に残る前記反応物質層を現像工程により除去してフォトレジストパターンを形成する。この際、前記保護膜は前記フォトレジストパターン上に残存するように形成する。これらの工程により、フォトレジストパターン用保護膜が形成される。
本発明の一実施形態においては、前記フォトレジスト膜はネガティブフォトレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）で形成することができる。
本発明の他の実施形態においては、前記フォトレジスト膜を形成する前に前記基板上に反射防止膜を形成することができる。
本発明のさらに他の実施形態においては、前記反応物質層を前記露光領域及び前記非露光領域を被覆するように形成することができる。
本発明のさらに他の実施形態においては、第１露光工程を用いて前記フォトレジスト膜上に第１露光領域を形成することができる。そして、第２露光工程を用いて前記第１露光領域の間に第２露光領域を形成することができる。その結果、前記露光領域の間に前記非露光領域を画定することができる。
本発明のさらに他の実施形態において、前記化学結合工程は前記露光領域から発生する水素イオン（Ｈ＋）を前記反応物質層に拡散させるために、前記フォトレジスト膜及び前記反応物質層を加熱する工程を含むことが好ましい。前記フォトレジスト膜及び前記反応物質層を加熱する工程は９０〜１５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
本発明のさらに他の実施形態において、前記非露光領域上には未反応の前記反応物質層が残存することができる。
本発明のさらに他の実施形態においては、前記フォトレジストパターンを側壁が露出させるように形成することができる。
本発明のさらに他の実施形態において、前記反応物質層は下記の化学式１で表されるアクリレート単位、下記の化学式２で表されるポリヒドロキシスチレン単位（ＰＨＳ単位）、及び下記の化学式３で表されるポリビニルアルコール単位（ＰＶＡ単位）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し構造単位を含むポリマーで形成することができる。
［式中、Ｒ４は炭素数が１〜４であるアルキル基及び水素原子からなる群より選択されるいずれか一つである、ｉは１〜５０００の整数である。］
［式中、Ｒ３は炭素数が１〜４であるアルキル基、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）、及びアセタール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｊは１〜５０００の整数である。］
［式中、Ｒ１はアセチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４であるアルキル基（この際、Ｒ２はポリマー分子内でアセタールを形成していてもよい）であり、ｋは１〜１００の整数であり、ｍ及びｎは各々独立に０〜１００の整数である（ただし、ｍ及びｎが同時に０ではない）。］
また、本発明は、微細パターンの形成方法を提供する。本発明の微細パターンの形成方法においては、まず、基板を準備し、上述した方法と同様にして、フォトレジストパターン用保護膜を形成する。この際、前記保護膜は前記フォトレジストパターン上に残存するように形成する。そして、前記保護膜及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記基板をエッチングする。これらの工程により、微細パターンが形成される。なお、フォトレジストパターン用保護膜の形成方法については、フォトレジストパターン用保護膜の形成方法で説明した実施形態が同様に好適に採用されうる。
本発明によれば、フォトレジストパターン上に残存する保護膜が、基板がエッチングされる間に、フォトレジストパターンを補助する機能を果たす。その結果、保護膜及びフォトレジストパターンは微細パターンの形成に十分なエッチングマスクとしての機能を有しうる。
また、２回の露光工程を用いて露光領域と非露光領域とを画定する場合には、一度に露光する場合と比べてフォトレジストパターンをより厚く形成することができる。
したがって、微細パターンを保護するための十分な厚さ及び耐エッチング性を確保することができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるわけではなく、他の形態で具体化することができる。したがって、以下に開示される実施形態は本発明の開示を完全なものとすると共に、当業者に本発明の思想を十分に伝えるために提供されるものである。
なお、説明の都合上、図面において、層及び領域の厚みは誇張されており、図示する形態が実際とは異なる場合がある。また、ある層が、他の層または基板の「上」にあると記載する場合、これは他の層または基板の「直上に」直接形成される場合に限らず、それらの間に第３の層が介在する場合をも含む。明細書の全体において同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。
図１ないし図８は、本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
図１に示すように、まず、基板５１上に反射防止膜６１及びフォトレジスト膜７０を順に形成することができる。基板５１はシリコンウエハまたはＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハのような半導体基板で形成することができる。なお、前記基板５１には絶縁膜、トランジスタ、及び／または層間誘電膜がさらに形成されていることもあるが、その説明は省略する。
反射防止膜６１は基板からの反射光を低減する機能を有し、有機物からなる有機反射防止膜または無機物からなる無機反射防止膜で形成することができる。反射防止膜材料としては、熱架橋型の有機樹脂膜、塗布型ガラス膜（ＳＯＧ膜）、ポリシラン膜、および金属酸化膜、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）膜およびシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられる。フォトレジスト膜７０は反射防止膜６１上にフォトレジスト材料を塗布して形成することができる。フォトレジスト膜を形成する材料としては特に制限されず、用いられる光源などの工程条件に好適なものを用いることができるが、ネガティブフォトレジストであることが好ましい。ただし、前記反射防止膜６１は省略することができる。
前記フォトレジスト膜７０を有する前記基板５１は５０〜１５０℃の温度でソフトベーク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）することができる。この場合、前記フォトレジスト膜７０内に含有された有機溶媒が蒸発する。なお、本明細書において、特に注記しない限り、「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含むものとする。例えば、「５０〜１５０℃」は「５０℃以上、１５０℃以下」を意味するものとする。
図２に示すように、第１露光工程７７を用いて前記フォトレジスト膜７０に第１露光領域７１を形成することができる。前記第１露光工程７７にはクロムマスクまたは位相反転マスクを用いる露光低減技術が適用されうる。これにより、前記フォトレジスト膜７０は前記第１露光領域７１及び非露光領域７０Ｒに画定されうる。前記第１露光領域７１は平面図から見た場合、棒状、円状、及び／またはこれらの組み合わせの状態で形成することができる。
フォトレジスト膜７０は前記第１露光工程７７の焦点深度（ＤＯＦ）に対応する厚さを有するように形成することができる。
図３に示すように、第２露光工程７８を用いて前記第１露光領域７１の間に第２露光領域７２を形成することができる。前記第２露光工程７８にはクロムマスクまたは位相反転マスクを用いる露光低減技術が適用されうる。これにより、前記非露光領域７０Ｒは前記第１露光領域７１と前記第２露光領域７２との間に残存することができる。すなわち、フォトレジスト膜７０は前記第１露光領域７１、前記第２露光領域７２及び前記非露光領域７０Ｒに画定されうる。前記第２露光領域７２は平面図から見た場合、棒状、円状、及び／またはこれらの組み合わせの状態で形成することができる。
フォトレジスト膜７０は、第１露光工程７７及び第２露光工程７８の焦点深度（ＤＯＦ）に対応する厚さを有するように形成することができる。
図４に示すように、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２を有するフォトレジスト膜７０上に反応物質層８０を形成することができる。前記反応物質層８０は前記基板５１を被覆し、かつ、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２の上部表面に接触するように形成することができる。すなわち、前記反応物質層８０は前記第１露光領域７１、前記第２露光領域７２及び非露光領域７０Ｒを被覆するように形成されうる。
本発明に用いられる反応物質層８０は有機溶媒または水に溶解する特性を有する物質膜で形成することができる。例えば、本発明の一実施形態において、反応物質層８０は下記の化学式１で表されるアクリレート単位、下記の化学式２で表されるポリヒドロキシスチレン単位（ＰＨＳ単位）及び下記の化学式３で表されるポリビニルアルコール単位（ＰＶＡ単位）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し構造単位を含むポリマーで形成することができる。
［式中、Ｒ４は炭素数が１〜４であるアルキル基及び水素原子からなる群より選択されたいずれか一つであり、ｉは１〜５０００の整数である。］
［式中、Ｒ３は炭素数が１〜４であるアルキル基、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）、及びアセタール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｊは１〜５０００の整数である。］
［式中、Ｒ１はアセチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４であるアルキル基（この際、Ｒ２はポリマー分子内でアセタールを形成していてもよい）である。ｋは１〜１００の整数であり、ｍ及びｎは各々独立に０〜１００の整数である（ただし、ｍ及びｎが同時に０ではない）。］
化学式３で表される繰り返し構造単位において、ｋ、ｍ、ｎの比率としては、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が好ましくは１〜９８であり、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が好ましくは１〜９８であり、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が好ましくは１〜９８である。
なお、本発明の反応物質層を形成するポリマーは、上記化学式１〜３で表される繰り返し構造単位のうち、単一の繰り返し構造単位のみで構成されていてもよいし、異なる複数の繰り返し構造単位で形成されていてもよい。異なる複数の繰り返し構造単位から構成される場合には、各繰り返し構造単位の配列はランダムであってもブロック状であってもよい。さらに、ポリマー内に化学式１〜３で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含んでいてもよいが、化学式１〜３で表される繰り返し構造単位の含有量がポリマーを構成する構造単位全体の１０〜１００重量％であることが好ましい。なお、ポリマーの末端は特に制限されない。
かようなポリマーの分子量は、２０００〜１５０００であることが好ましい。
図５に示すように、化学結合工程を用いて前記反応物質層８０を反応させて前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２に保護膜８０Ａを形成することができる。
本発明の反応物質層は架橋剤を含みうる。架橋剤は、熱または酸によって架橋反応を起こす水溶性の材料であることが好ましく、従来公知の各種架橋剤を用いることができる。例えば、架橋剤はアミノ系架橋剤でありうる。アミノ系架橋剤としては、ピリジン、ピリジン誘導体、メラミン誘導体、ウレア誘導体、及びウリル誘導体などが挙げられる。架橋剤は一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合させて用いてもよい。
反応物質層に含まれる架橋剤の含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されない。
例えば、反応物質層８０が上記化学式１〜３で表される繰り返し構造単位を含むポリマーで形成した場合には、以下のような反応が生じる。
さらに詳細には、前記化学結合工程は前記フォトレジスト膜７０及び前記反応物質層８０を加熱する工程を含むことができる。前記フォトレジスト膜７０及び前記反応物質層８０を加熱する工程は９０〜１５０℃の範囲の温度で６０〜９０秒間行うことが好ましい。この場合、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２から水素イオン（Ｈ＋）が発生して前記反応物質層８０内部に拡散することができる。
前記水素イオン（Ｈ＋）が拡散された反応物質層８０は保護膜８０Ａを形成しうる。この場合、非露光領域７０Ｒ上には未反応の反応物質層８０Ｂが残存することができる。また、保護膜８０Ａ上にも未反応の反応物質層８０Ｂが残存することができる。これにより、前記反応物質層８０を保護膜８０Ａ及び未反応の反応物質層８０Ｂに画定することができる。そして、保護膜８０Ａを第１露光領域７１及び第２露光領域７２上を被覆するように形成することができる。
また、化学結合工程において、上記加熱する工程以外の方法で反応物質層８０から保護膜８０Ａを形成させてもよい。
図６に示すように、前記未反応の反応物質層８０Ｂ及び前記非露光領域７０Ｒを現像工程により除去することができる。基板５１上に残存する前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２はフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐを構成することができる。そして、前記保護膜８０Ａは前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐ上に残存することができる。
前記現像工程は有機溶媒、水及び／またはこれらを交互に用いる工程を含むことができる。前記反応物質層８０は有機溶媒または水に溶解する特性を有する物質膜とすることができる。前記保護膜８０Ａは水素イオン（Ｈ＋）と結合するため、有機溶媒または水に溶解しない。これにより、前記未反応の反応物質層８０Ｂを完全に除去することができる。また、フォトレジスト膜７０がネガティブフォトレジストである場合、非露光領域７０Ｒは有機溶媒によって除去することができる。
結果的に、フォトレジストパターン７１Ｐと７２Ｐとの間に前記反射防止膜６１を露出させることができる。前記反射防止膜６１を省略した場合には、前記フォトレジストパターン７１Ｐと７２Ｐとの間に基板５１を露出させることができる。前記保護膜８０Ａはフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐの上部表面を被覆するように形成されうる。また、フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐの側壁を露出させることができる。
前記保護膜８０Ａ並びに前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐをハードベーク（ｈａｒｄ ｂａｋｅ）工程によって硬化させることができる。前記ハードベーク工程は１２０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
図７に示すように、保護膜８０Ａ並びにフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐをエッチングマスクとして用いて前記反射防止膜６１及び前記基板５１をエッチングして活性領域５２を画定するトレンチ５１Ｔを形成することができる。
前記基板５１のエッチングは異方性エッチング工程、等方性エッチング工程またはこれらの組み合わせを用いて行うことができる。特に、異方性エッチング工程を行う間に、保護膜８０Ａ並びにフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐも所定の比率でエッチングされうる。
図８に示すように、保護膜８０Ａ、フォトレジストパターン７１Ｐ、７２Ｐ及び反射防止膜６１を除去して活性領域５２を露出させることができる。
上述のように本発明の実施形態によれば、第１露光領域７１は第１露光工程７７を用いて形成することができ、第２露光領域７２は第２露光工程７８を用いて形成することができる。
この場合、露光装置の限界解像度は用いられる光源の波長によって決定される。このため、高解像度を要する工程の露光装置には短い波長の光源を用いることが好ましい。短い波長の光源を用いる露光装置は相対的に小さい焦点深度（ＤＯＦ）を有する。したがって、短い波長の光源を用いる露光装置は相対的に厚みの小さいフォトレジスト膜を必要とする。
第１露光工程７７及び第２露光工程７８の各々に用いられる露光装置は、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２を一度に露光するための露光装置に比べて相対的に大きな波長を有する光源を用いるため、十分な解像度を得ることができる。すなわち、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２を一度に露光する場合と比べて前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐは相対的に厚く形成することができる。
さらに、前記保護膜８０Ａは前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐ上に自己整合的に形成されうる（ｓｅｌｆ ａｌｉｇｎｅｄ）。そして、前記保護膜８０Ａは前記基板５１がエッチングされる間に前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐを補助する機能を果たすことができる。
基板５１がエッチングされる間に前記保護膜８０Ａ並びに前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐも所定の比率にエッチングされうる。しかし、前記保護膜８０Ａ並びに前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐは、前記トレンチ５１Ｔを形成するための十分なエッチングマスクとして機能することができる。
図９〜図１２は、本発明の他の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
図９に示すように、基板５１上に第１薄膜５５及び第２薄膜５６を順に積層することができる。基板５１はシリコンウエハまたはＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハのような半導体基板で形成することができる。基板５１には絶縁膜、トランジスタ、及び／または層間誘電膜がさらに形成されていることもあるが、その説明は省略する。以下では、図１〜図８において説明した実施形態と対比し、本発明の実施形態との相違点だけを簡単に説明する。
第１薄膜５５は、誘電膜、導電膜、またはこれらを組み合わせた膜で形成することができる。第２薄膜５６は第１薄膜５５と異なる物質膜で形成することができる。第２薄膜５６は、誘電膜、導電膜、またはこれらを組み合わせた膜で形成することができる。以下では、第１薄膜５５が層間誘電膜として形成され、前記第２薄膜５６が導電膜として形成された実施形態について説明する。
図１０に示すように、第２薄膜５６上に反射防止膜６１及びフォトレジスト膜７０を順に形成することができる。フォトレジスト膜７０は反射防止膜６１上にネガティブフォトレジストを塗布することにより形成することができる。フォトレジスト膜７０を有する基板５１は５０〜１５０℃の温度でソフトベークされうる。
第１露光工程７７を用いてフォトレジスト膜７０上に第１露光領域７１を形成することができる（図２を参照）。第２露光工程７８を用いて前記第１露光領域７１の間に第２露光領域７２を形成することができる（図３を参照）。その結果、フォトレジスト膜７０は前記第１露光領域７１、前記第２露光領域７２及び非露光領域７０Ｒに画定されうる。フォトレジスト膜７０は第１露光工程７７及び第２露光工程７８の焦点深度（ＤＯＦ）に対応する厚さを有するように形成することができる。
前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２を有するフォトレジスト膜７０上に反応物質層８０を形成することができる。前記反応物質層８０は基板５１を被覆し、かつ前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２の上部表面に接触するように形成することができる。すなわち、前記反応物質層８０は前記第１露光領域７１、前記第２露光領域７２及び非露光領域７０Ｒを被覆するように形成することができる。
反応物質層８０は有機溶媒または水に溶解する特性を有する物質膜で形成することができる。反応物質層８０は上記化学式１で表されるアクリレート単位、上記化学式２で表されるポリヒドロキシスチレン単位（ＰＨＳ単位）及び上記化学式３で表されるポリビニルアルコール単位（ＰＶＡ単位）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し構造単位を含むポリマーで形成することができる。
そして、化学結合工程を用いて前記反応物質層８０を反応させて前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２上に保護膜８０Ａを形成することができる。
さらに詳細には、前記化学結合工程は前記フォトレジスト膜７０及び前記反応物質層８０を加熱する工程を含むことができる。前記フォトレジスト膜７０及び前記反応物質層８０を加熱する工程は９０〜１５０℃の範囲の温度で６０〜９０秒間行うことが好ましい。この場合、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２から水素イオン（Ｈ＋）が発生して前記反応物質層８０内部に拡散することができる。
前記水素イオン（Ｈ＋）が拡散した反応物質層８０は保護膜８０Ａを形成しうる。この場合、非露光領域７０Ｒ上には未反応の反応物質層８０Ｂが残存することができる。また、保護膜８０Ａ上にも未反応の反応物質層８０Ｂが残存することができる。
これにより、前記反応物質層８０を保護膜８０Ａ及び未反応の反応物質層８０Ｂに画定することができる。そして、保護膜８０Ａを第１露光領域７１及び第２露光領域７２上を被覆するように形成することができる。
図１１に示すように、前記未反応の反応物質層８０Ｂ及び前記非露光領域７０Ｒを現像工程により除去することができる。基板５１上に残存する前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２はフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐを構成することができる。そして、前記保護膜８０Ａは前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐ上に残存することができる。
前記現像工程は有機溶媒、水、及び／またはこれらを交互に用いる工程を含むことができる。前記反応物質層８０は有機溶媒または水に溶解する特性を有する物質膜とすることができる。前記保護膜８０Ａは水素イオン（Ｈ＋）と結合するため、有機溶媒または水に溶解しない。これにより、前記未反応の反応物質層８０Ｂを完全に除去することができる。また、フォトレジスト膜７０がネガティブフォトレジストである場合、前記非露光領域７０Ｒは前記有機溶媒によって除去されうる。
結果的に、フォトレジストパターン７１Ｐと７２Ｐとの間に前記反射防止膜６１を露出させることができる。前記反射防止膜６１を省略した場合には、前記フォトレジストパターン７１Ｐと７２Ｐとの間に前記第２薄膜５６を露出させることができる。前記保護膜８０Ａはフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐの上部表面を被覆するように形成されうる。また、前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐの側壁を露出させることができる。
保護膜８０Ａ並びにフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐをハードベーク工程によって硬化させることができる。前記ハードベーク工程は１２０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
次いで、前記露出した反射防止膜６１を除去して前記フォトレジストパターン７１Ｐと７２Ｐとの間に前記第２薄膜５６を露出させる。
前記保護膜８０Ａ並びに前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐをエッチングマスクとして用いて前記第２薄膜５６をエッチングして導電パターン５６Ｐを形成することができる。
前記第２薄膜５６のエッチングは異方性エッチング工程、等方性エッチング工程、またはこれらの組み合わせを用いて行うことができる。特に、異方性エッチング工程を行う間に、保護膜８０Ａ並びにフォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐも所定の比率にエッチングされうる。
図１２に示すように、前記保護膜８０Ａ、前記フォトレジストパターン７１Ｐ、７２Ｐ、及び前記反射防止膜６１を除去して前記導電パターン５６Ｐを露出させることができる。
上述のように本発明の実施形態によれば、第１露光領域７１は第１露光工程７７を用いて形成することができ、第２露光領域７２は第２露光工程７８を用いて形成することができる。第１露光工程７７及び第２露光工程７８の各々に用いられる露光装置は、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２を一度に露光するための露光装置に比べて相対的に大きな波長を有する光源を用いるため、十分な解像度を得ることができる。すなわち、前記第１露光領域７１及び前記第２露光領域７２を一度に露光する場合と比べてフォトレジストパターン７１Ｐ、７２Ｐは相対的に厚く形成することができる。
さらに、前記保護膜８０Ａは前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐ上に自己整合的に形成されうる。そして、前記保護膜８０Ａは前記第２薄膜５６がエッチングされる間に前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐを補助する機能を果たすことができる。
前記第２薄膜５６がエッチングされる間に、前記保護膜８０Ａ並びに前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐも所定の比率にエッチングされうる。しかし、前記保護膜８０Ａ並びに前記フォトレジストパターン７１Ｐ及び７２Ｐは前記導電パターン５６Ｐを形成するための十分なエッチングマスクとして機能することができる。
［実験例］
基板上に反射防止膜及びフォトレジスト膜を順に形成した。前記反射防止膜は、Ｎｉｓｓａｎ社ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ製品ＮＣＳＴ−４６１５を用いて３５ｎｍ厚さで形成した。前記フォトレジスト膜はネガティブフォトレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）（Ｍｗ７０００Ｐｄ＝２であるＰＨＳ系樹脂（Ｒｅｓｉｎ）、ＰＡＧ＝ＴＰＳ系ＰＡＧ３％、Ｓｏｌｖｅｎｔ ＰＧＭＥＡ＋ＰＧＭＥ ７０：３０）を１２０ｎｍ厚さで形成した。
露光工程を用いて前記フォトレジスト膜に露光領域及び非露光領域を画定した。前記露光工程は２回露光（ｄｏｕｂｌｅ ｅｘｐｏｓｅ）技術を用いて前記露光領域を１２０ｎｍ １：１ ピッチで形成した。
前記露光領域を有する前記フォトレジスト膜上に反応物質層を形成した。前記反応物質層は２００ｎｍ厚さで形成した。前記反応物質層の形成に使用される物質は前記化学式３のようなＭｗ１４０００であるポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）系樹脂２．９重量％、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）系架橋剤 ０．１重量％、ＩＰＡ ５重量％、Ｄ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ ９２重量％を使用した。
前記フォトレジスト膜及び前記反応物質層を１３０℃から９０秒間加熱して前記露光領域上に保護膜を形成した。前記非露光領域及び反応後に残る前記反応物質層を現像工程で除去してフォトレジストパターンを形成した。その結果、４０ｎｍの厚さを有する保護膜が得られた。
本願発明者の他のいくつかの実験例によれば、前記フォトレジスト膜及び前記反応物質層の加熱温度及び加熱時間を制御して１ｎｍ〜１００ｎｍの多様な厚さを有する保護膜を得ることができた。
本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の他の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の他の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の他の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。 本発明の他の実施形態に係るフォトレジストパターン用保護膜の形成方法及びこれを用いた微細パターンの形成方法を説明するための断面図である。
符号の説明
５１ 基板、
５１Ｔ トレンチ、
５２ 活性領域、
５５ 第１薄膜、
５６ 第２薄膜、
５６Ｐ 導電パターン、
６１ 反射防止膜、
７０ フォトレジスト膜、
７１ 第１露光領域、
７２ 第２露光領域、
７１Ｐ、７２Ｐ フォトレジストパターン、
７０Ｒ 非露光領域、
７７ 第１露光工程、
７８ 第２露光工程、
８０ 反応物質層、
８０Ａ 保護膜、
８０Ｂ 未反応の反応物質層。

Claims (12)

  1. 基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    露光工程を用いて前記フォトレジスト膜に露光領域及び非露光領域を画定する工程と、
    前記露光領域を有する前記フォトレジスト膜上に反応物質層を形成する工程と、
    化学結合工程を用いて前記反応物質層を反応させて前記露光領域上に保護膜を形成する工程と、
    前記非露光領域及び反応後に残存する前記反応物質層を現像工程により除去してフォトレジストパターンを形成する工程と、を含み、
    前記保護膜は前記フォトレジストパターン上に残存することを特徴とする、フォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  2. 前記フォトレジスト膜はネガティブフォトレジストで形成することを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  3. 前記フォトレジスト膜を形成する前に、
    前記基板上に反射防止膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  4. 前記反応物質層を前記露光領域及び前記非露光領域を被覆するように形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  5. 前記露光領域及び前記非露光領域を画定する工程は、
    第１露光工程を用いて前記フォトレジスト膜上に第１露光領域を形成する工程と、
    第２露光工程を用いて前記第１露光領域の間に第２露光領域を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  6. 前記化学結合工程は前記露光領域から発生する水素イオン（Ｈ＋）を前記反応物質層に拡散させるために前記フォトレジスト膜及び前記反応物質層を加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  7. 前記フォトレジスト膜及び前記反応物質層を加熱する工程は９０〜１５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項６に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  8. 前記非露光領域上に未反応の前記反応物質層が残存することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  9. 前記フォトレジストパターンを側壁が露出させるように形成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
  10. 前記反応物質層は下記の化学式１で表されるアクリレート単位、下記の化学式２で表されるポリヒドロキシスチレン単位（ＰＨＳ単位）及び下記の化学式３で表されるポリビニルアルコール単位（ＰＶＡ単位）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し構造単位を含むポリマーで形成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用保護膜の形成方法。
    ［式中、Ｒ４は炭素数が１〜４であるアルキル基及び水素原子からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｉは１〜５０００の整数である。］
    ［式中、Ｒ３は炭素数が１〜４であるアルキル基、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）、及びアセタール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、ｊは１〜５０００の整数である。］
    ［式中、Ｒ１はアセチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４であるアルキル基（この際、Ｒ２はポリマー分子内でアセタールを形成していてもよい）であり、ｋは１〜１００の整数であり、ｍ及びｎは各々独立に０〜１００の整数である（ただし、ｍ及びｎが同時に０ではない）。］
  11. 基板を準備する工程と、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の形成方法によりフォトレジストパターン用保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記基板をエッチングする工程と、
    を含むことを特徴とする、微細パターンの形成方法。
  12. 前記基板を準備する工程は、
    半導体基板を準備する工程と、
    前記半導体基板上に導電膜、誘電膜及びこれらを組み合わせた膜からなる群より選択される一つの薄膜を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の微細パターンの形成方法。
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