JP2008307827A - インクジェット画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

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    • B41J29/393Devices for controlling or analysing the entire machine ; Controlling or analysing mechanical parameters involving printing of test patterns

Abstract

【課題】ライン型ヘッドのインクジェット方式に適し、特に有彩2次色インクを使用する上で、不吐出ノズルによるスジ状のムラに最適に対応できる画像形成方法および画像形成装置を提供する。
【解決手段】インクジェットヘッドによる入力画像を基にした画像形成に際して、通常色変換テーブル以外に特殊色変換テーブルを予め用意し、テストパターンデータとその画像形成データとを比較することで、不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置を特定し、不吐出色のインクに対応する特殊色変換テーブルをその不吐出ノズルを含むライン位置に適用し、複数のインク、特に有彩2次色インクを使用する上で、不吐出ノズルによるスジ状のムラに最適に対応する。
【選択図】図3

Description

本発明は、有彩2次色を含む複数のライン型ヘッドを使用するインクジェットヘッドにより画像形成する画像形成方法に関する。
インクジェットプリンターには、単尺のシリアルヘッドを用いてヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うものや、記録媒体の搬送方向に交差した幅方向全域に対応して記録素子が配列されているライン型ヘッドを用いるものがある。このようなライン型ヘッドを用いたものでは、前述の短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となり、また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になる。また、記録媒体だけが移動するのでシリアルヘッドを用いたプリンターに比べて記録速度の高速化が実現できる。
このようなライン型ヘッドのインクジェットでは、一般的に、記録媒体の全幅をカバーするのでノズルの数がシリアルヘッドに比べて必然的にはるかに多く、シリアルヘッド型と比較すると不吐出ノズルの発生する確率が高くなってしまう。このような不吐出ノズルが発生すると、記録媒体上でヘッドとの相対移動方向にスジ状のむらが発生することになるが、ライン型ヘッドの場合、効率の観点から各色とも1回搬送で描画することが通常であるため、シリアルヘッド型のように複数の走査の中で同色のインクを用いた補完方法を使うことができない。
そのため、これまでのライン型ヘッドのインクジェットでは、以下のような補完方法がとられている。
(1)不吐出ノズルと同一位置の異なる色のインクで代用(「異色補完」と呼ぶ)、 (2)不吐出ノズルに隣接するノズルの同色インク量の増量(「隣接補完」と呼ぶ)、 (3)更に、これらの組合せ、が用いられている。
従来の不吐出補正方法における異色補完技術(特許文献1)では、上記(3)の手法を備えて不吐出ノズルの発生に対する補完を実施している。
特開2002−019101号公報 特開2004−209900号公報
ここで、近年のインクジェット記録技術では、CMYの有彩1次色とKインクとを用いる通常のCMYK4色印刷に対して、色再現域を拡大するためにRGBの有彩2次色インクを追加した5〜7色の多色印刷が用いられている。
このような有彩2次色インクを使った分版技術として、特許文献2に記載されたものでは、有彩2次色を色再現域の拡張に用いることのみが示されている。このように示された技術においても、ライン型ヘッドを使用したインクジェットにおいては、上記と同様に不吐出ノズルが発生する確率はあり、スジ状のムラを生じる。したがって、有彩2次色を含む多色インクセットを使う場合に最適な不吐出補正方法が必要となっている。
そこで、スジ状のムラを目立たなくする技術である上記特許文献1で示された不吐出補正方法であるが、インクセットのCMYK(Lc,Lmの淡色有彩1次色を含む)を前提にしており、RGBといった有彩2次色インクを含む多色インクセットの場合については、より多くの色を使用するためにスジ状のムラの状況も複雑であるが、それに対応する構成は開示されておらず、最適なものとはいえない。
従って、本発明の目的は、ライン型ヘッドのインクジェット方式に適し、特に有彩2次色インクを使用する上で、不吐出ノズルによるスジ状のムラに最適に対応できる画像形成方法および画像形成装置を提供することである。
上記目的を以下の構成により達成する。
(1) 有彩2次色インクを含むライン型ヘッドを使用するインクジェットヘッドにより入力画像を基に画像形成する画像形成方法において、
前記入力画像の第1色空間を前記インクジェットヘッド形成画像の第2色空間へ変換する通常色変換テーブルを用いて利用インクを全て含む色票からなるテストパターンを前記ライン型ヘッドにより画像形成し、
この画像形成されたテストパターンをスキャナーによりスキャンしたデータとテストパターンの第2色空間データとを比較して一致しない発色部分を不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置として特定し、
前記通常色変換テーブルから利用インクの内の一色を省略して入力画像に最も近い色再現の第2色空間へ変換する特殊色変換テーブルを省略インク毎に予め用意し、
前記特定した不吐出ノズルを含むライン位置に対してこの不吐出色を省略インクとした前記特殊色変換テーブルを使用設定することを特徴とする画像形成方法。
このように、インクジェットヘッドによる入力画像を基にした画像形成に際して、通常色変換テーブル以外に特殊色変換テーブルを予め用意し、テストパターンデータとその画像形成データとを比較することで、不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置を特定し、不吐出色のインクに対応する特殊色変換テーブルをその不吐出ノズルを含むライン位置に適用するので、複数のインク、特に有彩2次色インクを使用する上で、不吐出ノズルによるスジ状のムラに最適に対応できる。
(2) 前記特殊色変換テーブルを使用設定後に、再度テストパターンを画像形成し、不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置の特定が不十分である場合に、特定したラインの隣のラインに前記特殊色変換テーブルを再設定し、正確な特定まで再設定を繰り返すことを特徴とする上記(1)に記載の画像形成方法。
このように、不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置の特定が不十分であることが判明した場合、これらの位置の特定処理を再度実施し、これを必要に応じて繰り返すことで不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置の正確な特定が可能となり、ムラ発生部分をより目立たなくさせることができる。
特定が不十分であるとの判断手段は、基本的には目視により実施されるが、前記比較部において、その前の処理データと比較しつつ、新たなライン位置を特定することが可能である。
(3) 前記特殊色変換テーブルでは、前記入力画像が前記特殊色変換テーブルの色域外となる色空間では、色差が最小となるインク量の組み合わせ、または、不吐出ノズルに隣接する同色インクの量の少なくとも一方により近似補完することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の画像形成方法。
このように、特殊色変換テーブルは、色差が最小となるインク量の組み合わせ、または、不吐出ノズルに隣接する同色インクの量の少なくとも一方により近似補完し、不吐出ノズルによるスジ状のムラをより目立たなくすることができる。
(4) 前記通常色変換テーブルおよび特殊色変換テーブルが、前記インクジェットヘッド正常時に前記テストパターンの形成画像を測色し、テストパターンの第1色空間データとこの測色データとの比較により作成されることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の画像形成方法。
このように、通常色変換テーブルおよび特殊色変換テーブルをテストパターンを利用して設定する川迫とすることができる。一般に、通常色変換テーブルおよび特殊色変換テーブルは、請求項出荷時に設定されるのが一般的であるが、このような構成により画像形成装置の使用開始後に再設定することが可能となる。
(5) 有彩2次色インクを含むライン型ヘッドを使用するインクジェットヘッドにより入力画像を基に画像形成する画像形成装置において、
前記インクジェットヘッドの利用インクを全て含む色票からなるテストパターンと、
前記入力画像の第1色空間を前記インクジェットヘッド形成画像の第2色空間へ変換する通常色変換テーブルと、この通常色変換テーブルから利用インクの内の一色を省略して入力画像に最も近い色再現の第2色空間へ変換する省略色毎の特殊色変換テーブルとを予め有するヘッド制御部と、
前記インクジェットヘッドによる前記テストパターンの形成画像を読み取るスキャナ検出部と、
前記スキャナ検出部により読みとられたデータと前記テストパターンの第2色空間データとを比較して一致しない発色部分を不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置として特定する比較部と、
前記比較部で特定された不一致発色部分位置と不吐出色を基に適用する特殊色変換テーブルを設定して前記制御部に伝達するテーブル設定部と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
このように、不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置を特定する比較部を備え、この特定された不一致発色部分位置には不吐出色に対応する特殊色変換テーブルを適用して画像形成する構成により、複数のインク、特に有彩2次色インクを使用する上で、不吐出ノズルによるスジ状のムラに最適に対応できる。
上記の構成により、ライン型ヘッドのインクジェット方式に適し、特に有彩2次色インクを使用する上で、不吐出ノズルによるスジ状のムラに最適に対応できる画像形成方法および画像形成装置を提供できる。
以下、本発明の画像記録方法に関し、インクジェット画像形成装置を以て図面を参照して詳細に説明する。
図1は本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インクジェット画像形成装置の概略図である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インクジェット画像形成装置10は、活性エネルギー線硬化型の液状機能性材料として、紫外線の照射によって硬化するUV硬化型インクを使用する。
なお、本実施形態は活性エネルギー線硬化型インクを使用する画像形成装置であるが、本発明に利用できるインクはこれ以外にも、一般にライン型ヘッドのインクジェット方式に適用可能のものであれば良い。
図1に示すように、この活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置10の筐体12内には、送出側ロール32に巻回されたウェブ状の被記録媒体Sが搬送ローラ34により延出され、可撓性の遮光扉14を通過して筐体12内に搬送されている。この搬送された被記録媒体Sは筐体12の反対側に配置された可撓性の遮光扉16から送出されて、巻き取り側ロール36に巻き取られる。
筐体12内に搬入された被記録媒体Sは、搬送保持ローラ38により保持され、複数の支持搬送ローラ42上へ送出される。更に、支持搬送ローラ42を挟んだ下流側に配置された搬送保持ローラ44により被記録媒体Sが保持され、支持搬送ローラ42の走査搬送を行い、遮光扉16から送出される。支持搬送ローラ42上では被記録媒体Sを挟んだ対向位置に画像記録部50が配置されている。このように、送出側ロール32・巻き取り側ロール36・搬送ローラ34・搬送保持ローラ38,44・支持搬送ローラ42により走査搬送部30が形成される。複数の支持搬送ローラ42は押圧手段46で支持されており、この押圧手段46は、図示しない駆動機構により、画像記録部50のヘッドユニット70に近接または離間する方向に移動可能となっている。
画像記録部50は、青色インクジェットヘッド(B)54、シアン色インクジェットヘッド(C)56、マゼンタ色インクジェットヘッド(M)58、赤色インクジェットヘッド60(R)、イエロー色インクジェットヘッド(Y)64、黒色インクジェットヘッド(K)66と、各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66の下流側に配置された6個の熱陰極管ユニット68からなるヘッドユニット70と、最終硬化光源72と、が被記録媒体Sの搬送方向上流側から下流に向けて配列されている。
更に、各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66それぞれの直下流(図示状態)、もしくは、6個の熱陰極管ユニット68と最終硬化光源72との直下流に配置されたスキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aが備えられている。このスキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aは、少なくとも各ヘッドによるインク吐出幅(画像記録幅)よりも幅の広い受光素子列を有するラインセンサで構成される。このスキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aは、各ヘッドの吐出色に対応して特化されたフィルタが配置された光電変換素子(画素)を使用することが好適である。なお、ラインセンサは白黒対応センサでもよく、ラインセンサに代えて、受光素子が二次元配列されて成るエリアセンサを用いることも可能である。
スキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aは、各色の各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66により記録されたテストパターンや実際の記録画像を読み取り、各ヘッドの吐出検出を行う。吐出判定は、各ドットの輝度検出を中心に実施される。不吐出判定の詳細については後述する。
なお、インクジェットヘッドのカラーの数は、上記した7色に限らず、例えば、ライトイエロー色インクジェット(LY)やライトマゼンタ色インクジェット(LM)等の淡い色を組み合わせることが更に好ましい。また、イエロー色インクジェットヘッド(Y)64と黒色インクジェットヘッド(K)66とは、交換配置することもできる。
画像記録部50では、支持搬送ローラ42上で走査搬送されている被記録媒体Sにインクジェット画像記録と活性エネルギー線(本実施形態では紫外光)照射定着とを行っている。画像記録部50へは図示しない供給経路により、各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66にインクを供給し貯留するインク貯留部が筐体12内に備えられている。
画像記録部50では、ヘッドユニット70の各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66がそのインク吐出部先端を画像記録位置で支持搬送ローラ42の搬送面に向けて備えられており、ヘッドユニット70は被記録媒体Sの幅方向長さをアレーとするフルライン型のヘッドであり、ピエゾ型のヘッドを採用している。更に、ヘッドユニット70は、活性エネルギー線により硬化可能なインクを被記録媒体Sに向けて吐出する。また、ヘッドユニット70には、インクジェットヘッド駆動手段78が接続されてインク各色の吐出量を制御する。
最終硬化光源72は、メタルハライドランプであり、ヘッドユニット70の下流側に配置されている。
また、熱陰極管ユニット68は、ヘッドユニット70とのセットとして、インクの数だけ(図では6セットであり、黒色インクジェットヘッド(K)66には設けられていない。)下流方向に並んで図示しないヘッドホルダに保持・配置されてヘッドユニット70を形成する。画像記録部50には、不図示のインク供給部がインク供給のために接続されている。
図2は、インクジェット記録装置10のインクジェットヘッド駆動手段78を示すブロック図である。
インクジェットヘッド駆動手段78では、各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66を制御するヘッド制御部52が備えられている。このヘッド制御部52では、入力画像の第1色空間をインクジェットヘッド54,56,58,60,64,66での形成画像の第2色空間へ変換する通常色変換テーブルと、この通常色変換テーブルから利用インクの内の一色を省略して入力画像に最も近い色再現の第2色空間へ変換する省略色毎の特殊色変換テーブルとが予め用意されている。この通常色変換テーブルと特殊色変換テーブルとについては後述する。
次に、スキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aには、このスキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aで検出されたデータとその元となる画像データ(実際の画像データもしくは、テストパターンデータ)とを比較し、一致しない発色部分を不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置として特定する比較部51が接続されている。更に、この比較部51にはテーブル設定部53が接続されている。テーブル設定部53は、ヘッド制御部52に用意されている通常色変換テーブルと特殊色変換テーブルとの中から、比較部51の特定結果に基づいて最適と思われるテーブルを設定する(不一致発色部分位置と不吐出色が検出された場合に、これらを基に適用する特殊色変換テーブルの特定を含む)。そして、テーブル設定部53がヘッド制御部52に接続されており、ヘッド制御部52は、設定されたテーブルを基に入力される画像データに対応して、各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66の画像記録制御を実施する。
次に、通常色変換テーブルと特殊色変換テーブルについて記載する。
上記の実施形態での通常の画像記録では、ヘッド制御部52に入力される画像データ(第1色空間データ)は、通常色変換テーブルによりインクジェットプリンタ用の第2色空間データへ変換している。この時、いずれかのノズルで吐出不良が生じた場合を想定してみると、使用しているインクの内、いずれかの色のインクが利用できない状態であり、予めこのいずれかのインクが使用できない状態で対応できる最良の変換テーブルとしたものが、特殊色変換テーブルである。
より具体的に、本実施形態では、CMYK+RB6色インクを用いるインクジェットプリンタであり、この内のM色を不吐出とした場合の変換テーブル作成方法を説明する。
まず、本実施形態のインクジェット記録装置10の不吐出ノズルが発生していない状態において、CMYK+RB6色インクの組合せの多数の色票(第2色空間データ)からなるテストパターンを使用し、このテストパターンを画像形成し、スキャナにより測色し、CMYK+RB→XYZ(CIE表色)の順方向(第2色空間から第1色空間)の変換テーブルαを作成する。この順方向の変換テーブルで、常にM=0として処理すれば、Mを不吐出としたC_YK+RB→XYZ(CIE表色)の順方向変換テーブルβとなる。
次に、変換テーブルαに対して逆方向(第1色空間から第2色空間)XYZ(CIE表色)→CMYK+RBの通常色変換テーブルα1を、変換テーブルβに対して逆方向XYZ(CIE表色)→C_YK+RBの特殊色変換テーブルβ1をそれぞれ作成する。
ここで、通常色変換テーブルα1、特殊色変換テーブルβ1とも指定された色度座標(本実施形態の場合XYZ値)に対して、インク色空間の自由度(本実施形態の場合5〜6)の方が高く一意に決まらない。そこで、一般的な処理として、拘束条件を与えて自由度を3まで落としてからニュートン・ラフソン法(例えば”大田登著「色彩工学 第2版」東京電機大学出版局pp.260-264”記載)などの数値解法を用いてインク量の組合せを決定する。つまり、通常色変換テーブルα1において、例えば、L値に対応したK量と、色相と彩度に対応したRB量を予め拘束条件として決めておくことで残りのCMY量を決定することができる。同様に、特殊色変換テーブルβ1では、L値に対応したK量と、色相と彩度に対応したB量を予め拘束条件として決めておくことで残りのCY+R量を決定することができる。
このように、M色が無い状態でもある程度対応できる特殊色変換テーブルβ1を用意することかできる。このような処理を他の色のインクについても実施し、それぞれのインクに対する特殊色変換テーブルβ1を予め用意する。ただし、基本的に欠けた色(本例の場合、M色)は無いわけであるから、変換テーブルβ、β1いずれにも、入力される画像データに対して、いかなるインク量の組合せでも再現できないXYZ値が存在するので(色域外)、そのような色度座標に対しては色差(例えばΔE)最小となるように近似できる再現可能なインク量の組合せを割り当てておくこともできる。この近似法については、次に記載する画像記録処理の説明後に後述する。
次に、本実施形態のインクジェット記録装置10による画像記録処理を説明する。
図3は、本実施形態のインクジェット記録装置10による画像記録処理を示すフローチャートである。
ステップS10では、テストパターンによる不吐出検査フローも含めた画像記録処理が開始される。ステップS12で、予め用意されているテストパターンデータがヘッド制御部52へ入力されて各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66による画像記録処理が開始される。ステップS14では、この記録されたテストパターン画像を各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66の下流に配置されたスキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aにより検出する。ステップS16では、スキャナ54a,56a,58a,60a,64a,66aにより検出されたテストパターンの記録画像データと入力データとを比較部51において比較し、一致しない発色部分がある場合には不吐出の色とその不吐出ノズルを含むライン位置共々特定され、ステップS20へ移行する。また、一致しない発色部分がない場合にはステップS18へ移行する。このステップS18では、テーブル設定部53により通常色変換テーブルα1の設定を決定する。ステップS22では、ステップS18での通常色変換テーブルα1の設定により、ヘッド制御部51では通常色変換テーブルα1を使用して以降の画像記録処理を実施する。
一方、ステップS16で、スキャナ54a,56a,58a,60a,62a,64a,66aにより検出されたテストパターンの記録画像データと入力データと一致しない発色部分がある場合には、ステップS20へ移行しており、このステップS20では、テーブル設定部53において、一致しない発色部分の不吐出の色とその不吐出ノズルを含むライン位置の特定を基に、特殊色変換テーブルβ1の内、前述のC,M,Y,R,B用のいずれかを選択し、不吐出ノズルに対応する位置の吐出ラインに対する処理を特殊色変換テーブルβ1とするようヘッド制御部51へ送信する。ステップS22では、テーブル設定部53からの入力に基づき、ヘッド制御部51において、不吐出ノズルに対応する位置の吐出ラインに対する処理を特殊色変換テーブルβ1とし、それ以外のラインについては、通常色変換テーブルα1を使用して以降の画像記録処理を実施する。
上記ステップS16での比較部51では、テストパターンによる不吐出検出方法の例として、以下のような処理が実施される。
nを2以上の正の整数としたときに、テストパターンが記録された記録媒体搬送方向と略直交する方向の最小ドット間隔のn倍の直径を有するドットを記録する場合、各インクジェットヘッド54,56,58,60,64,66において、この記録媒体搬送方向と略直交する方向にドット列を1列形成する吐出では(n−1)ノズルおきに吐出を行なうとともに、吐出するノズルを変えながら記録媒体搬送方向に最小ドット間隔のn倍分のピッチでn列のドット列を形成するテストパターン画像を記録する。
このような方法により、nを正の整数とするときに、記録媒体搬送方向に略直交する方向のドット列ではn−1個おきにドットを吐出し、このドット列をn列吐出すると、隣接する各ドットが重ならないように全ノズルから吐出することができ、読み取り誤りを抑制することができる。
ここで、上述のように、不吐出となるそれぞれのインクに対する特殊色変換テーブルβ1を予め用意しているわけであるが、基本的に欠けた色(本例の場合、M色)は無いわけであるから、変換テーブルβ、β1いずれにも、入力される画像データに対して、いかなるインク量の組合せでも再現できないXYZ値が存在するので(色域外)、テーブル設定部53において、そのような色度座標に対しては色差(例えばΔE)最小となる近似を以下のように実施し、再現可能なインク量の組合せを割り当てておくこともできる。
この近似方法としては、テーブル設定部53において、上記のように求められた特殊色変換テーブルβ1を適用した場合に、実際に得られる色の精度が既定値を超えていたら、XYZ値は色再現域外と判断し、その色をプリンタ色再現域のほぼ中心に向かって移動した色を元の色の近似色とする。これを規定の精度が得られるまで繰返す。次により具体的な処理を説明する。
図4は、テーブル設定部53の部分的処理を記すフローチャートである。図4に示すように、画像データのあるポイントで色Pとすると、テーブル設定部53によるステップS201において、XYZ値が色再現域外かどうかを判定する上で、まず、前述のニュートン・ラフソン法の近似解法手段で近似値を算出する。次に、算出された近似値が色再現域外を示す規定精度値外であるかどうかをステップS202において判定手段により判定する。規定精度内であれば、そのまま、特殊色変換テーブルβ1の処理実行とする。規定精度値外の場合、ステップS203において、色Pをプリンタ色再現域のほぼ中心に向かって所定値だけ移動した色P1に入れ替え、再度、ステップS201に戻り、近似解法手段で近似値を算出する。算出された近似値が色再現域内となるまで、この処理を繰り返す。ここで、プリンタ色再現域のほぼ中心に向かうように変更する(P→P1)所定値は、近似解の精度ΔEに係数r(0<r<1)を乗じた色差分とする。
図5は、本実施形態のインクジェット記録装置10による他の画像記録処理を示すフローチャートである。
ステップS10〜ステップS22までは図3のフローチャートと同等であるので、説明を流用する。
ステップS22でのヘッド制御部51による画像記録処理で形成された画像の目視により予想以上に欠陥があるなどした場合、ステップS30において、54a,56a,58a,60a,64a,66aにより再度検出を実施する。そこで、ステップS32では、ステップS14での検出結果と比較を実施し、異なる場合、再度、ステップS12のテストパターン画像記録、またはステップS14のスキャナ検出から実行する。
なお、本実施形態では、活性エネルギー線硬化型インクジェット画像形成装置10として、ライン型固定ヘッドによりウェブ状の被記録媒体に画像形成する構成としたが、これ以外にも、シート状被記録媒体を使用しても良い。
ここで、本発明で言う「活性エネルギー線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
本発明のインクジェット画像形成装置において、活性エネルギー線のピーク波長は、インク組成物中の増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明のインク組成物の(a)電子移動型開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、例えば、2,000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm2、更に好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性エネルギー線は、露光面照度(被記録媒体表面の最高照度)が、例えば、10〜2,000mW/cm2、好ましくは、20〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
特に、本発明のインクジェット画像形成装置では、活性エネルギー線照射が、発光波長ピークが390〜420nmであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が10〜1,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
また、本発明のインクジェット画像形成装置では、活性エネルギー線は被記録媒体上に吐出されたインク組成物に対して、例えば、0.01〜120秒、好ましくは0.1〜90秒照射することが適当である。
更に、本発明のインクジェット画像形成装置では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、インク組成物の被記録媒体への着弾から活性エネルギー線の照射までの時間を、0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.02〜0.3秒、更に好ましくは0.03〜0.15秒である。このようにインク組成物の被記録媒体への着弾から活性エネルギー線の照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。
なお、本発明のインクジェット画像形成装置を用いてカラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。このように重ねることにより、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、活性エネルギー線の照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
また、上述したように、本発明のインク組成物のような活性エネルギー線硬化型インクは、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温による温度制御を行うことが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
また、活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。更には、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、活性エネルギー線硬化型インクジェット用放射源として期待されている。
また、上記のように、活性エネルギー線源として、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に、一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
〔被記録媒体〕
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
以下に、本発明で使用できるインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
〔インク組成物〕
本発明に用いられるインク組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物であり、例えば、カチオン重合系インク組成物、ラジカル重合系インク組成物、水性インク組成物等が挙げられる。これら組成物について以下詳細に説明する。
(カチオン重合系インク組成物)
カチオン重合系インク組成物は、(a)カチオン重合性化合物と、(b)活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物を含有する。所望により、更に着色剤、紫外線吸収剤、増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
以下、カチオン重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
〔(a)カチオン重合性化合物〕
本発明に用いられる(a)カチオン重合性化合物は、後述する(b)活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892、同2001−40068、同2001−55507、同2001−310938、同2001−310937、同2001−220526などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526、同2001−310937、同2003−341217の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217公報、段落番号〔0021〕乃至〔0084〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物には、これらのカチオン重合性化合物を、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物とから選ばれる少なくとも1種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中の(a)カチオン重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、10〜95質量%が適当であり、好ましくは30〜90質量%、更に好ましくは50〜85質量%の範囲である。
[(b)活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物]
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物(以下、適宜、「光酸発生剤」と称する。)を含有する。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては、例えば、活性エネルギー線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、また、特開2002−122994公報、段落番号〔0029〕乃至〔0030〕に記載のオキサゾール誘導体、s−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。更に、特開2002−122994公報、段落番号〔0037〕乃至〔0063〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も、本発明における光酸発生剤として、好適に使用しうる。
(b)光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の(b)光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
[着色剤]
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、必ずしも添加する必要はないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは着色剤を用いることも好ましい。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、(顔料、染料)を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
〔顔料〕
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
青或いはシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記(a)カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、(a)カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
顔料の平均粒径は、0.02〜4μmにするのが好ましく、0.02〜2μmとするのが更に好ましく、より好ましくは、0.02〜1.0μmの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
〔染料〕
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解する色素の質量)が1g以下であるものを意味し、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
前記油溶性染料としては、融点が200℃以下のものが好ましく、融点が150℃以下であるものがより好ましく、融点が100℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である(高い)ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が1.0V(vsSCE)以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が1.1V(vsSCE)以上のものがより好ましく、1.15V(vsSCE)以上のものが特に好ましい。
イエロー色の染料としては、特開2004−250483号公報の記載の一般式(Y−I)で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
マゼンタ色の染料としては、特開2002−114930号公報に記載の一般式(3)、(4)で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開2002−114930号公報の段落[0054]〜[0073]に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載されている一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
シアン色の染料としては、特開2001−181547号公報に記載の式(I)〜(IV)で表される染料、特開2002−121414号公報の段落番号[0063]から[0078]に記載されている一般式(IV−1)〜(IV−4)で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開2001−181547号公報の段落番号[0052]から[0066]、特開2002−121414号公報の段落番号[0079]から[0081]に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載されている一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
これらの着色剤はインク組成物中、固形分換算で1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15質量%程度である。
〔増感剤〕
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し0.01〜1モル%、好ましくは0.1〜0.5モル%で使用される。
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1〜8質量%程度である。
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1〜8質量%程度である。
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
[ラジカル重合系インク組成物]
ラジカル重合系インク組成物は、(d)ラジカル重合性化合物と(e)重合開始剤を含有する。所望により、更に、着色剤、増感色素、共増感剤等を含有してもよい。
以下、ラジカル重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
(d)[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物としては、例えば、以下に挙げるような付加重合化能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
[付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物]
本発明のインク組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−へキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ぺージ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
ラジカル重合性化合物の使用量はインク組成物の全成分に対して、通常1〜99.99%、好ましくは5〜90.0%、更に好ましくは10〜70%である (ここで言う%は質量%である)。
(e)〔光重合開始剤〕
次に本発明のラジカル重合系インク組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
本発明における光重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
好ましい光重合開始剤としては(イ)芳香族ケトン類、(ロ)芳香族オニウム塩化合物、(ハ)有機過酸化物、(ニ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(ホ)ケトオキシムエステル化合物、(ヘ)ボレート化合物、(ト)アジニウム化合物、(チ)メタロセン化合物、(リ)活性エステル化合物、(ヌ)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
[着色剤] カチオン重合系インク組成物に記載した着色剤と同じものを利用することができる。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
〔増感色素〕
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
〔共増感剤〕
さらに本発明のインクには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することが好ましい。本発明のインクジェト記録用インクは、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも好ましい態様の一つである。
[水性インク組成物]
水性インク組成物は、重合性化合物と活性エネルギー線の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤を含有する。所望により、更に、色材、等を含有してもよい。
[重合性化合物]
本発明の水性インク組成物に含まれる重合性化合物としては、公知の水性インク組成物に含まれる重合性化合物を用いることができる。
水性インク組成物は、硬化速度、密着性、柔軟性などのエンドユーザー特性を考慮した処方を最適化するために、反応性材料を加えることができる。このような反応性材料としては、(メタ)クリレート(即ち、アクリレート及び/又はメタクリレート)モノマー及びオリゴマー、エポキサイド並びにオキセタンなどが用いられる。
アクリレートモノマーの例としては、フェノキシエチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート)、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、エトキシ化又はプロポキシ化グリコール及びポリオールのアクリレート(例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート)、及びこれらの混合物が挙げられる。
アクリレートオリゴマーの例としては、エトキシ化ポリエチレングリコール、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート及びポリエーテルアクリレート及びそのエトキシ化物、及びウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
メタクリレートの例としては、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
オリゴマーの添加量は、インク組成物全重量に対して1〜80重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
〔活性エネルギー線の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤〕
本発明のインク組成物に用いることができる重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長400nm前後までの光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤(以下、TX系と略称する)が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
Figure 2008307827

上記一般式TX−1〜TX−3中、R2は−(CH2)x−(x=0または1)、−O−(CH2)y−(y=1または2)、置換若しくは未置換のフェニレン基を表わす。またR2がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも1つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、炭素数1〜4のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる1つまたは2つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Mは、水素原子若しくはアルカリ金属(例えば、Li、Na、K等)を表わす。更に、R3及びR4は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数1〜10程度、特には、炭素数1〜3程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等)、水酸基、アルコキシル基(炭素数1〜3程度)等が挙げられる。また、mは1〜10の整数を表わす。
更に本発明において、下記一般式からなる光重合開始剤 Irgacure2959(商品名:Ciba Specialty Chemicals製)の水溶性の誘導体(以下、IC系と略称する)を使用することもできる。具体的には、下記式からなるIC−1〜IC−3を使用することができる。
Figure 2008307827
〔クリアインクとする場合の処方〕
上述した水溶性重合性化合物は、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性光硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性(ハンドリング性)等の諸特性を向上させることができる。
そのようなクリアなインクに適用する場合の処方条件としては、インクの主成分とする水溶性重合性化合物が10〜85%、光重合開始剤(例えば、紫外線重合触媒)を、上記水溶性重合性化合物100質量部に対して1〜10質量部含有され、同時に、インク100部に対して光重合開始剤が最低0.5部が含有されているように調製することが好ましい。
〔色材含有インクにおける材料構成〕
上述した水溶性重合性化合物を色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における重合開始剤と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。前記したように、配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、40%〜90%の範囲、好ましくは60%〜75%の範囲とする。更に、インク中における重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で1%〜30%の範囲、好ましくは、5%〜20%の範囲とする。重合開始剤は、重合性化合物の含有量に依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で0.1〜7%、好ましくは、0.3〜5%の範囲である。
インクの色材として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して0.3質量%〜10質量%の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約0.3〜1%の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。
[インク組成物の好ましい物性]
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が20mPa・s以下であることが好ましく、更に好ましくは10mPa・s以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
本発明のインク組成物の共通の表面張力としては、好ましくは20〜40mN/m、更に好ましくは25〜35mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで40mN/m以下が好ましい。
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インクジェット画像形成装置の概略図である。 インクジェット記録装置10のインクジェットヘッド駆動手段78を示すブロック図である。 本実施形態のインクジェット記録装置10による画像記録処理を示すフローチャート図である。 テーブル設定部53の部分的処理を記すフローチャート図である。 本実施形態のインクジェット記録装置10による他の画像記録処理を示すフローチャート図である。
符号の説明
10 活性エネルギー線硬化型インクジェット画像形成装置
50 画像記録部
54,56,58,60,64,66 フルライン型インクジェットヘッド
78 ヘッド制御手段
51 比較部
52 ヘッド制御部
53 テーブル設定部
S 被記録媒体

Claims (5)

  1. 有彩2次色インクを含むライン型ヘッドを使用するインクジェットヘッドにより入力画像を基に画像形成する画像形成方法において、
    前記入力画像の第1色空間を前記インクジェットヘッド形成画像の第2色空間へ変換する通常色変換テーブルを用いて利用インクを全て含む色票からなるテストパターンを前記ライン型ヘッドにより画像形成し、
    この画像形成されたテストパターンをスキャナーによりスキャンしたデータとテストパターンの第2色空間データとを比較して一致しない発色部分を不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置として特定し、
    前記通常色変換テーブルから利用インクの内の一色を省略して入力画像に最も近い色再現の第2色空間へ変換する特殊色変換テーブルを省略インク毎に予め用意し、
    前記特定した不吐出ノズルを含むライン位置に対してこの不吐出色を省略インクとした前記特殊色変換テーブルを使用設定することを特徴とする画像形成方法。
  2. 前記特殊色変換テーブルを使用設定後に、再度テストパターンを画像形成し、不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置の特定が不十分である場合に、特定したラインの隣のラインに前記特殊色変換テーブルを再設定し、正確な特定まで再設定を繰り返すことを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
  3. 前記特殊色変換テーブルでは、前記入力画像が前記特殊色変換テーブルの色域外となる色空間では、色差が最小となるインク量の組み合わせ、または、不吐出ノズルに隣接する同色インクの量の少なくとも一方により近似補完することを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。
  4. 前記通常色変換テーブルおよび特殊色変換テーブルが、前記インクジェットヘッド正常時に前記テストパターンの形成画像を測色し、テストパターンの第1色空間データとこの測色データとの比較により作成されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
  5. 有彩2次色インクを含むライン型ヘッドを使用するインクジェットヘッドにより入力画像を基に画像形成する画像形成装置において、
    前記インクジェットヘッドの利用インクを全て含む色票からなるテストパターンと、
    前記入力画像の第1色空間を前記インクジェットヘッド形成画像の第2色空間へ変換する通常色変換テーブルと、この通常色変換テーブルから利用インクの内の一色を省略して入力画像に最も近い色再現の第2色空間へ変換する省略色毎の特殊色変換テーブルとを予め有するヘッド制御部と、
    前記インクジェットヘッドによる前記テストパターンの形成画像を読み取るスキャナ検出部と、
    前記スキャナ検出部により読みとられたデータと前記テストパターンの第2色空間データとを比較して一致しない発色部分を不吐出の色およびその不吐出ノズルを含むライン位置として特定する比較部と、
    前記比較部で特定された不一致発色部分位置と不吐出色を基に適用する特殊色変換テーブルを設定して前記制御部に伝達するテーブル設定部と、
    を備えることを特徴とする画像形成装置。
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