JP2008297535A - 有機発光素子及びベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記一般式［１］で示されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を少なくとも一種含有する有機発光素子。

【選択図】なし

Description

本発明は，ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を用いた発光素子及びベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。しかしながら、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状では更なる長寿命の、高変換効率、高色純度の青、緑、赤色発光が必要であり、種々の提案がされている。

本発明に関連する化合物に関連した特許文献として特許文献１乃至３が挙げられるが、本発明に関する開示はない。

特開２００２−２５７７６号公報 特開平１１−１２２０５号公報 特開２０００−１７８２１２号公報

本発明の目的は、極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子用化合物及び該化合物を用いた有機発光素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。

本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の有機発光素子は、少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に侠持された有機化合物を含む１または複数の層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式［１］で示されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする。

（一般式［１］において、Ｒ₁は、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ₁₀乃至Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、フェニル基、２環の縮合環芳香族基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。

ａは０以上９以下の整数。）

また、本発明のベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は、下記一般式［３］で示されることを特徴とする。

（一般式［３］において、Ｒ₁は、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ₁₀乃至Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、２環の縮合環芳香族基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。

ａは０以上９以下の整数。）

本発明の有機発光素子及び化合物は、低い印加電圧で高効率な発光を与えると共に、高い熱的安定性をもち、優れた耐久性も得られる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

まず、本発明の有機発光素子において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物について説明する。

本発明のベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は、一般式［１］で示される。ベンゾ［ｋ］フルオランテン環３位へ結合するフルオランテン環の置換位置は特に問わないで使用でき、具体的には下記一般式［２］及び［３］、さらに一般式［１１］乃至［１３］で示される。

ベンゾ［ｋ］フルオランテン環上の置換基が置換フェニルである場合、凝集による濃度消光を抑制するには、オルト位に置換基を有する化合物が特に好ましい。これは、オルト位の置換基による立体反撥によりベンゾフルオランテン環平面からフェニルが立つ構造をとることによる。

本発明において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は有機発光素子用材料として使用できる。その中で、発光層用として使用する場合、発光層において単独で用いること、及びドーパント（ゲスト）材料、ホスト材料の目的で使用でき、高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい素子を得ることができる。

発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。

それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。

ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、フルオランテンとベンゾフルオランテンを一つの単結合で直接結合した化合物を、特に発光層のホストまたはゲストに用いた素子が高効率の青色発光を呈し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。

本発明において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物の基本骨格を有する化合物、３−（８−フルオランテニル）−ベンゾ［ｋ］フルオランテンについて分子軌道計算を行った。その結果、ＬＵＭＯ軌道がフルオランテンからベンゾフルオランテンへ広がり、ＨＯＭＯ軌道がベンゾフルオランテンに局在することを示唆した。本計算により、フルオランテンからベンゾフルオランテンのＬＵＭＯ軌道による電子トラップ性、ＣＴ性による発光色改善が期待できることを考慮した。

さらに、分子間の縮合環芳香族基同士の相互作用による濃度消光を抑制するため、縮合環芳香族基にｔｅｒｔ−ブチル基等の立体障害基を導入することも量子収率向上に好ましい。

本発明の化合物は、ベンゾ［ｋ］フルオランテン環３位へ結合するフルオランテン環の置換位置を問わず使用できるが、ペリ位による立体障害、回転束縛に対する効果、さらに合成プロセスを考慮するとフルオランテン環は３位で置換していることが好ましい。

上記一般式［１］乃至［３］、一般式［１１］乃至［１３］において、水素置換基は、重水素で置き換わってもよい。

また、置換あるいは未置換のアルキル基としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等

置換あるいは未置換のアラルキル基としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等

置換あるいは未置換のフェニル基としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

フェニル基、フェニル−ｄ５基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等

置換あるいは無置換の２環の縮合環芳香族基としては、ナフチル基、アズレン基、ヘプタレン基等があげられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

置換あるいは未置換の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ピロリル基、ピリジル基、ピリジル−ｄ５基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ターピロリル基、チエニル基、チエニル−ｄ４基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル−ｄ７基、フリル基、フリル−ｄ４基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾフリル−ｄ７基、キノリル基、キノリル−ｄ６基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、インドリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基等

ハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基が挙げられる。

上記置換基がさらに有しても良い置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、上記記載の置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基を有するアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、置換あるいは未置換のアリール基、複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基、チエニルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素基などのハロゲン基、水酸基、シアノ基、ニトロ基等

さらに、本発明において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を具体的に以下に挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。下表では、本発明において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物をＡ−Ｂと表し、Ａ、Ｂにはそれぞれ互いに結合する位置を示している。即ち例示化合物１０１については、以下のように表記される。

ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は古くからその合成法が開示されており、例えば文献［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，１０７５（１９５２）］が挙げられる。該文献には、ジフェニルイソベンゾフランとアセナフチレンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの合成が開示されている。

本発明において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物の前駆体原料である３−ブロモベンゾ［ｋ］フルオランテンは、アセナフチレンの臭素体を使用することにより合成できる。アセナフチレンの臭素体は、例えば文献［Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，７０，１０１５（１９９２）］に開示されているように５−ブロモアセナフテンの酸化反応により合成できる。同様に５，６−ジブロモアセナフチレンからは５，６−ジブロモアセナフテンが合成できる。

本発明において使用されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は例えば、対応するベンゾ［ｋ］フルオランテンの臭素体とブロモフルオランテンから誘導したピナコールボラン体との鈴木−宮浦カップリング反応により合成できる。ベンゾフルオランテンのピナコールボラン体とフルオランテンの臭素体を反応させても同様に合成でき、またピナコールボラン体の代わりにボロン酸とし用いてもよい。ピナコールボラン化は、例えばトルエン溶媒中、トリエチルアミンおよび触媒としてＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ存在下、ハロゲン体と４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランを反応させることにより行うことができる。

ｔｅｒｔ−ブチル基置換フルオランテンユニットは、ブロモフルオランテンのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化により合成できる。

上記方法はすべて、後述する第２の化合物の合成においても同様に適用できる。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。

本発明の有機発光素子は、少なくとも一方が透明か半透明な陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子である。そして、有機化合物を含む層の少なくとも一層、好ましくは発光領域のある少なくとも一層、より好ましくは発光層が、上記本発明のベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を少なくとも一種含有する。

ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を含有する層は、第２の化合物（ホスト材料）を含有してもよい。ホスト材料としては、ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物よりもエネルギーギャップの大きい化合物が好ましい。

第２の化合物としては、例えば以下のようなピレン骨格を有する材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

第２の化合物としては、さらに以下のような縮合環芳香族基を有する材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

第２の化合物として、特に下記一般式［４］で示される化合物、好ましくは一般式［４］のＹ₁、Ｙ₂が一般式［５］、［６］、または［７］で示される化合物、より好ましくは一般式［８］、さらに一般式［９］または［１０］で示される化合物を使用することにより、高い発光効率と共に輝度劣化が少ない良好な発光の継続を得ることができる。

（一般式［４］において、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₁同士、Ｒ₂同士は同じであっても異なっていてもよく、またＲ₁、Ｒ₂は互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ₃、Ｒ₄は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₃同士、Ｒ₄同士は同じであっても異なっていてもよく、またＲ₃、Ｒ₄は互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｘ₁、Ｘ₂は置換あるいは無置換のアリール基、複素環基である。

ａ、ｂは０乃至３の整数。

Ｙ₁、Ｙ₂は置換あるいは無置換のフェニレン基であり、Ｙ₁同士、Ｙ₂同士は同じであっても異なっていてもよく、またＹ₁、Ｙ₂は互いに同じであっても異なっていてもよい。

ｍ、ｎはそれぞれ１乃至３の整数。

ｔは０または１。ｔ＝０のとき、末端のフルオレニル基のＹ₂が置換する位置には水素原子以外にハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基からなる群より選ばれた基が置換してもよい。

ｒは１乃至５の整数。）

（一般式［５］、［６］において、Ｒ₅、Ｒ₆は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₅同士、Ｒ₆同士は同じであっても異なっていてもよく、またＲ₅およびＲ₆は互いに同じであっても異なっていてもよい。

ｃ、ｄはそれぞれ０乃至４の整数。）

（一般式［７］において、Ｒ₇は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₇同士は同じであっても異なっていてもよい。

ｅは０乃至４の整数。）

上記一般式［４］乃至［１０］において、水素置換基は、重水素で置き換わってもよい。また、置換基の具体例としては、上記一般式［１］乃至［３］、［１１］乃至［１３］について説明したものと同様のものが挙げられる。

その他に、置換あるいは無置換のアルコキシ基としては、アルキル基、アラルキル基を有するアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、上記一般式［１］乃至［３］、［１１］乃至［１３］について説明した置換あるいは未置換のアリール基、複素環基を有するアルコキシ基を挙げることができる。より具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また、置換あるいは無置換のアリール基としては、前述のフェニル基、２環の縮合環芳香族基の他に、置換あるいは無置換の３環以上の縮合環芳香族基が含まれる。置換あるいは無置換の３環以上の縮合環芳香族基としては、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［５］あるいは［６］から選ばれる基であり、Ｘが置換あるいは無置換のピレン環である化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［５］あるいは［６］から選ばれる基であり、Ｘがピレン環以外の化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［５］あるいは［６］から選ばれる基であり、Ｘ₁、Ｘ₂の一方が置換あるいは無置換のピレン環であり他方がピレン環以外の縮合環炭化水素骨格である化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［７］で示される基であり、Ｘが置換あるいは無置換のピレン環である化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［５］−［７］から選ばれる基であり、Ｘがピレン環である化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［７］で示される基であり、Ｘがピレン環以外の化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、一般式［４］で示される化合物のうち、Ｙ₁、Ｙ₂が一般式［７］で示される基であり、Ｘ₁、Ｘ₂の一方が置換あるいは無置換のピレン環であり他方がピレン環以外の縮合環炭化水素骨格である化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、本発明のベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物をドーパント材料として使用する場合、ホスト材料に対するドーパント濃度は０．０１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。ドーパント材料はホスト材料からなる層全体に均一あるいは濃度勾配を有して含まれるか、あるいはある領域に部分的に含まれてドーパント材料を含まないホスト材料層の領域があってもよい。

図１に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。

図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図であり、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適時組み合わせて用いられる。極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。

図１以外の例としては、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものが挙げられる。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

また、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成の場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をいづれかの層に用いる。発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。

その他に、図１に対してホール注入層を陽極２側に挿入した構成があり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

さらに、図１に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成がある。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１および上記に挙げた素子構成はあくまでごく基本的な構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

本発明の有機発光素子は、図１および上記に挙げた素子構成のいずれの形態でも使用することができる。

特に、本発明のベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を用いた有機層は、発光層、電子輸送層あるいはホール輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

本発明は、特に発光層の構成成分として、上記ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を用いるが、必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを一緒に使用することもできる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子
本発明の有機発光素子において使用される化合物以外に使用できる、主に発光機能に関わる材料としては、例えば以下に示す化合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体

電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等

本発明の有機発光素子において、本発明のベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を含有する層およびその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えば、例えば以下のものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等

また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

本発明の素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して作成することも可能である。

また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［例示化合物Ｎｏ．１０１の製造方法］
本発明の例示化合物１０１は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

（１）４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの合成
５−ブロモアセナフチレン（１４．５ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）、ジフェニルイソベンゾフラン（１７．１ｇ、６３．３ｍｍｏｌ）にキシレン２００ｍｌを加え、キシレン還流下５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、そこに無水トリフルオロ酢酸２６ｍｌとクロロホルム２６０ｍｌを加え、還流下１時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、黄色固体として４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンを１６ｇ得た。

（２）例示化合物Ｎｏ．１０１の合成
窒素雰囲気下、以下の化合物をトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させ、さらに炭酸セシウム０．９５ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。

４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン（０．７ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）
２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン０．４８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７ｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）し、はじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製した。１２０℃で真空乾燥し、さらに昇華精製を行い、淡黄色固体として例示化合物１０１を０．６ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である６６８．３を確認した。

さらに、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図２）。

例示化合物１０１を含む濃度１ｘ１０^-5ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液のＰＬスペクトル（励起波長：４２０ｎｍ）を測定し、青色発光スペクトルを観測した（図３）。

＜製造例２乃至７＞［例示化合物Ｎｏ．１０２、１０６−１、１１０、１２５、１３０、１３１の製造方法］
製造例１の４−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに以下の化合物を用いた他は製造例１と同様にして、下記例示化合物を合成できる。

製造例２（例示化合物１０２）：４−ブロモ−７，１２−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン

製造例３（例示化合物１０６−１）：４−ブロモ−７，１２−ジ（２−メチルフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン

製造例４（例示化合物１１０）：４−ブロモ−７，１２−ジ（４−フルオロフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン

製造例５（例示化合物１２５）：４−ブロモ−７，１２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｋ］フルオランテン

製造例６（例示化合物１３０）：４−ブロモ−７，１２−ジフェニル−３−メチルベンゾ［ｋ］フルオランテン

製造例７（例示化合物１３１）：４−ブロモ−７，１２−ジフェニル−３−フェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン

＜製造例８＞［例示化合物Ｎｏ．１１８の製造方法］
製造例１の２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに以下の化合物を用いる以外は製造例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．１１８を合成する事が出来る。

２−（５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

＜製造例９乃至１２＞［例示化合物Ｎｏ．２０１、２１９、２２３−２、２２９の製造方法］
製造例１の２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに以下の化合物を用いる以外は製造例１と同様の方法で下記例示化合物を合成する事が出来る。

製造例９（例示化合物Ｎｏ．２０１）：２−（フルオランテン−８−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１０（例示化合物Ｎｏ．２１９）：２−（フルオランテン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１１（例示化合物Ｎｏ．２２３−２）：２−（フルオランテン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１２（例示化合物Ｎｏ．２２９）：２−（フルオランテン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

＜製造例１３＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ２−３の製造方法］
本発明の例示化合物Ｈ２−３は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

中間体（ＩＩ）の合成

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン２．５８ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＩ）３．５ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させた。これに炭酸ナトリウム１．８４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０５ｇ，０．９１１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）しはじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：４）で精製し、中間体（ＩＩ）を２．９ｇ得た。

例示化合物Ｈ２−３の合成

窒素雰囲気下、中間体（ＩＩ）１．６ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＩＩ）１．９１ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させた。これに炭酸セシウム２．４４ｇ（７．４８ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４３２ｍｇ，０．３７４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）しはじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、例示化合物Ｈ２−３を２．１ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７１８．４を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図４）。

パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス状態の化合物を室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したところ、１５５℃であった。

＜製造例１４乃至２０＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ２−１、Ｈ２−２、Ｈ２−６、Ｈ２−１３、Ｈ１０−２、Ｈ１１−２、Ｈ１２−１の製造方法］
製造例１３の中間体（Ｉ）の代わりに以下の化合物を用いた他は製造例１３と同様にして、下記例示化合物を合成できる。

製造例１４（例示化合物Ｈ２−１）：２−（ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１５（例示化合物Ｈ２−２）：２−（７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１６（例示化合物Ｈ２−６）：２−（ピレン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１７（例示化合物Ｈ２−１３）：２−（７−ｉｓｏ−プロピルピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１８（例示化合物Ｈ１０−２）：２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例１９（例示化合物Ｈ１１−２）：２−（フェナンスレン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例２０（例示化合物Ｈ１２−１）：２−（クリセン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

＜製造例２１＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ２−４の製造方法］
製造例１３の中間体（ＩＩＩ）の代わりに２−［２−（９’，９’−ジエチルフルオレン−２’−イル）−９，９−ジエチルフルオレン−７−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランを用いた。その他は製造例１３と同様にして合成できる。

＜製造例２２＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ６−２の製造方法］
製造例１３の１−ブロモ−３−ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−２−ヨードベンゼンを用いた他は製造例１３と同様にして合成できる。

＜製造例２３＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ４−２の製造方法］
本発明の例示化合物Ｈ４−２は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

窒素雰囲気下、中間体（ＩＩ）２．２８ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＶ）１．１２ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させた。これに炭酸セシウム３．６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５８０ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）しはじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、例示化合物Ｈ４−２を１．４ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である８５８．４を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図５）。

パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス状態の化合物を室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したところ、１８２℃であった。

＜製造例２４乃至３０＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ４−１、Ｈ４−４、Ｈ４−５、Ｈ４−８、Ｈ１０−９、Ｈ１１−８、Ｈ１２−３の製造方法］
製造例１３の中間体（Ｉ）の代わりに以下の化合物を用いた他は製造例１３と同様にして、下記例示化合物を合成できる。

製造例２４（例示化合物Ｈ４−１）：２−（ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例２５（例示化合物Ｈ４−４）：２−（７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例２６（例示化合物Ｈ４−５）：２−（ピレン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例２７（例示化合物Ｈ４−８）：２−（７−ｉｓｏ−プロピルピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例２８（例示化合物Ｈ１０−９）：２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例２９（例示化合物Ｈ１１−８）：２−（フェナンスレン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

製造例３０（例示化合物Ｈ１２−３）：２−（クリセン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン

＜製造例３１＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ９−１の製造方法］
本発明の例示化合物Ｈ９−１は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

（１）中間体（ＶＩ）の合成

窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン３．０８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、中間体（Ｖ）３．５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させた。これに炭酸ナトリウム２．２ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８８２ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）しはじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：４）で精製し、中間体（ＩＩ）を３．３ｇ得た。

（２）例示化合物Ｈ９−１の合成

窒素雰囲気下、７−ｔｅｒｔ−ブチルピレンから誘導した中間体（ＶＩＩＩ）０．５ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、中間体（ＶＩ）から誘導した中間体（ＶＩＩ）１ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させた。これに炭酸セシウム１．６４ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２２２ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）しはじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、例示化合物Ｈ４−２を１．４ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７９４．４を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図６）。

パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス状態の化合物を室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したところ、１６１℃であった。

＜製造例３２＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ９−６の製造方法］
製造例３１の１−ブロモ−３−ヨードベンゼンの代わりに１−ブロモ−２−ヨードベンゼンを用いた他は製造例３１と同様にして合成できる。

＜製造例３３＞［例示化合物Ｎｏ．Ｈ１４−３の製造方法］
本発明において使用される例示化合物Ｈ１４−３は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

（１）中間体（ＩＸ）の合成
中間体（ＩＸ）は、１−ブロモ−３−ヨードベンゼンのかわりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用いることにより、中間体（ＩＩ）と同様に製造した。

（２）中間体（Ｘ）の合成
中間体（Ｘ）は、１−ブロモ−３−ヨードベンゼンのかわりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼンを用いることにより、中間体（ＶＩＩ）と同様に製造した。

（３）例示化合物Ｈ１４−３の合成

窒素雰囲気下、中間体（ＩＸ）２．３３ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、中間体（Ｘ）２．２８ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶解させた。これに炭酸ナトリウム１．５１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を蒸留水１５ｍｌに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３３９ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で４時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水、トルエン、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層をさらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で抽出（２回）しはじめに分離した有機層溶液に加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：３）で精製し、例示化合物Ｈ１４−３を２．１ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６０２．３を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図７）。

パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス状態の化合物を室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したところ、１２３℃であった。

＜実施例１＞
図１に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。

基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

正孔輸送材料として下記構造式で示される化合物１を用いて、濃度が０．１ｗｔ％のクロロホルム溶液を調製した。

この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で４０秒スピンコートを行い膜を形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去し、ホール輸送層５を製膜した。

次に、ホール輸送層５の上に、例示化合物１０１と、第２の化合物として下記に構造式を示す化合物２を共蒸着して（重量比５：９５）、３０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で製膜した。

更に、電子輸送層６として、２，９−ビス［２−（９，９’−ジメチルフルオレニル）］−１，１０−フェナントロリンを真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。

次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上１．０ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。

得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、電流効率６．４ｃｄ／Ａの発光が観測された。

なお、化合物２のエネルギーギャップは３．０６ｅＶ、例示化合物１０１のエネルギーギャップは２．８１ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

＜実施例２＞
化合物１の代わりに下記構造式で示される化合物３を用いた以外は実施例１と同様の方法により素子を作成した。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率７．６ｃｄ／Ａの発光が観測された。

＜実施例３＞
一般式［４］で示される第２の化合物を使用した一例を以下に示す。

化合物１の代わりに下記構造式で示される化合物４を用い、その上にさらに真空蒸着法にて上記化合物３を１５ｎｍの膜厚に形成しホール輸送層５を製膜し、第２の化合物として上記化合物２の代わりに例示化合物Ｈ２−３を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法により素子を作成した。

なお、例示化合物Ｈ２−３のエネルギーギャップは３．１８ｅＶ、例示化合物１０１のエネルギーギャップは２．８１ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率６．８ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例４＞
一般式［４］で示される第２の化合物を使用した例を、さらに示す。

第２の化合物として上記化合物２の代わりに例示化合物Ｈ１４−３を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、例示化合物Ｈ１４−３のエネルギーギャップは３．０３ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率８．３ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例５＞
一般式［４］で示される第２の化合物を使用した例をさらに示す。

第２の化合物として上記化合物２の代わりに化合物５を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、化合物５のエネルギーギャップは３．０６ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率７．７ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例６＞
第２の化合物として上記化合物２の代わりに下記構造式で示される化合物６を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、化合物６のエネルギーギャップは２．９９ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率５．２ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例７＞
第２の化合物として上記化合物２の代わりに下記構造式で示される化合物７を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、化合物７のエネルギーギャップは２．９９ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率７．２ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例８＞
第２の化合物として上記化合物２の代わりに下記構造式で示される化合物８を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、化合物８のエネルギーギャップは３．１２ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率６．８ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例９＞
第２の化合物として上記化合物２の代わりに下記構造式で示される化合物９を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、化合物９のエネルギーギャップは２．８８ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率６．４ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

＜実施例１０＞
第２の化合物として上記化合物２の代わりに下記構造式で示される化合物１０を用いた以外は実施例３と同様の方法により素子を作成した。

なお、化合物１０のエネルギーギャップは２．９９ｅＶであった。エネルギーギャップは、紫外可視分光光度計・日立Ｕ−３０１０を用いて吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルの吸収端から算出する方法を用いた。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、電流効率４．４ｃｄ／Ａの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。 例示化合物１０１の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１０１を含む濃度１ｘ１０^-5ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液のＰＬスペクトル（励起波長：４２０ｎｍ）を示す図である。 例示化合物Ｈ２−３の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物Ｈ４−２の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物Ｈ９−１の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物Ｈ１４−３の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層

Claims (13)

1. 少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極間に挟持された有機化合物を含む１または複数の層より構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式［１］で示されるベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする有機発光素子。
   

   

   （一般式［１］において、Ｒ₁は、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ₁₀乃至Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、フェニル基、２環の縮合環芳香族基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
   ａは０以上９以下の整数。）
2. 前記ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物が下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
   

   
3. 前記ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物が下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
   

   
4. 前記ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を含有する層が、更に、該ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物よりもエネルギーギャップの大きい第２の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機発光素子。
5. 前記第２の化合物が下記一般式［４］で示されることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
   

   

   （一般式［４］において、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₁同士、Ｒ₂同士は同じであっても異なっていてもよく、またＲ₁、Ｒ₂は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ₃、Ｒ₄は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₃同士、Ｒ₄同士は同じであっても異なっていてもよく、またＲ₃、Ｒ₄は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｘ₁、Ｘ₂は置換あるいは無置換のアリール基、複素環基である。ａ、ｂは０乃至３の整数。
   Ｙ₁、Ｙ₂は置換あるいは無置換のフェニレン基であり、Ｙ₁同士、Ｙ₂同士は同じであっても異なっていてもよく、またＹ₁、Ｙ₂は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   ｍ、ｎはそれぞれ１乃至３の整数。
   ｔは０または１。ｔ＝０のとき、末端のフルオレニル基のＹ₂が置換する位置には水素原子以外にハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基からなる群より選ばれた基が置換してもよい。
   ｒは１乃至５の整数。）
6. 前記一般式［４］のＹ₁、Ｙ₂が下記一般式［５］あるいは［６］から選ばれる基で示されることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
   

   

   （一般式［５］、［６］において、Ｒ₅、Ｒ₆は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₅同士、Ｒ₆同士は同じであっても異なっていてもよく、またＲ₅およびＲ₆は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   ｃ、ｄはそれぞれ０乃至４の整数。）
7. 前記一般式［４］のＹ₁、Ｙ₂が下記一般式［７］で示されることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
   

   

   （一般式［７］において、Ｒ₇は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ₇同士は同じであっても異なっていてもよい。
   ｅは０乃至４の整数。）
8. 前記第２の化合物が下記一般式［８］で示されることを特徴とする請求項５乃至７の何れかに記載の有機発光素子。
   

   
9. 前記第２の化合物が下記一般式［９］で示されることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
   

   
10. 前記第２の化合物が下記一般式［１０］で示されることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
    

    
11. 前記ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を含有する層が発光領域のある少なくとも一層であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の有機発光素子。
12. 前記発光領域のある少なくとも一層が発光層であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
13. 下記一般式［３］で示されることを特徴とするベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物。
    

    

    （一般式［３］において、Ｒ₁は、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
    Ｒ₁₀乃至Ｒ₂₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、２環の縮合環芳香族基、複素環基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
    ａは０以上９以下の整数。）

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