JP2008291233A

JP2008291233A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2008291233A
Application number: JP2008110951A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kurihara; 哲男栗原; Hiroshi Kamo; 弘加茂
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2028-04-22
Also published as: JP5121550B2

Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテルの高い耐熱性と流動性を保持したまま、耐衝撃性特にダート衝撃特性の安定性を改良すると共に、加工安定性に優れる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０質量部超、９９．５質量部以下と、（Ｂ）液晶ポリエステル２０質量部未満、０．５質量部以上と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）Ｚｎ化合物及び／またはＭｇ化合物を０．１〜１０質量部含有し、前記Ｚｎ化合物及び／またはＭｇ化合物はＢＥＴ法による比表面積が１５〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のＺｎ化合物及び／またはＭｇ化合物を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、吸水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などにおいて優れた性質を有する樹脂であり、例えば、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品など、様々な用途に使用されている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では流動性や耐薬品性などが不足することからポリスチレンなど他の樹脂とのアロイにすることが提案されている。中でも液晶ポリエステルとのアロイは、耐熱性や流動性さらに電気的性質に優れ、耐熱性の要求される電気・電子部品などへの適用が期待されている。

しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂と液晶ポリエステルは非相溶であるため成形品に相剥離が起こり易く、耐衝撃性特にダート衝撃特性が大幅に低下してしまう。ダート衝撃特性を改良する為にＩ価、ＩＩ価またはＩＩＩ価の金属元素を含有する化合物を相溶化剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）が、ダート衝撃特性の延性破壊安定性が十分ではない。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂とのアロイにおいて、微粒子酸化亜鉛を用いることが提案されている（特許文献２参照）が、液晶ポリエステルを２０質量部を超えて含有する場合、ダート衝撃特性の延性破壊は期待できない。

特開２００３−４９０６４号公報特開平０６−３２９８９９号公報

本発明の目的は、相剥離が起こらず、押出し加工時の安定性に優れると共に、ダート衝撃特性の延性破壊安定性を改良した樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルと、特定の比表面積を有するＺｎ化合物及び／またはＭｇ化合物を用いることによって、液晶ポリエステルの分散粒子径を微小化し、高い耐熱性を保持したまま、ダート衝撃特性の延性破壊安定性を改善した樹脂脂組成物が得られると共に、押出し加工時の安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下に記載するとおりの樹脂組成物に係るものである。

１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０質量部超、９９．５質量部以下と、（Ｂ）液晶ポリエステル２０質量部未満、０．５質量部以上と、（Ｂ）液晶ポリエステル２０〜０．５質量部と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）Ｚｎ化合物及び／またはＭｇ化合物を０．１〜１０質量部含有し、前記Ｚｎ化合物及び／またはＭｇ化合物は、ＢＥＴ法による比表面積が１５〜８０ｍ²／ｇである樹脂組成物。
２．（Ｃ）成分がＺｎＯ及び／またはＭｇ（ＯＨ）_２である（１）に記載の樹脂組成物
３．該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の数平均粒子径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
４．該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の小粒子からの数累積９０％の粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルとのアロイの特長である高い耐熱性を保持したまま、ダート衝撃特性の延性破壊安定性が向上すると共に、押出し加工安定性が優れている。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、式（１）の繰り返し単位構造

（Ｒ₁₀、Ｒ₁₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。

このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化するには、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。

（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。
（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。

ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記式（２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。

構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。

構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を挙げることができる。

また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。

また、前記構造単位（ハ）、（ニ）からなる下記構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。

本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の効果を損なわない程度の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる成形体中に黒色異物が少なくなる傾向があり、好ましい。

（Ｃ）成分のＺｎ化合物は、Ｚｎ元素を含有する化合物であれば良く、Ｍｇ化合物は、Ｍｇ元素を含有する化合物であれば良い。ＢＥＴ法による比表面積の値は、１５〜８０ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは２０〜７５ｍ^２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２５〜７０ｍ^２／ｇの範囲であり、特に好ましくは３０〜６５ｍ^２／ｇの範囲である。比表面積は、「The Journal of the American Chemical Society」、vol.60、309頁、1938年2月に記載されており、かつ、国際標準ISO 5794/1(Annex D)に記載されたＢＥＴ(Bruanuer-Emmet-Teller)法に従い測定される。ＢＥＴ法に基づき測定された比表面積は、総表面積に相当し、すなわち細孔により形成される表面積を含む。

（Ｃ）成分のＺｎ化合物および／またはＭｇ化合物の、ＢＥＴ法による比表面積の値は、ダート衝撃特性の延性破壊安定性の観点から１５ｍ^２／ｇ以上である。一方、流動性低下の観点から８０ｍ^２／ｇ以下である。（Ｃ）Ｚｎ化合物および／またはＭｇ化合物の具体例として、Ｚｎ及び／又はＭｇの酸化物、水酸化物、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が挙げられる。好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２が挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。より好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。特に好ましくい化合物はＺｎＯ及びＭｇ（ＯＨ）_２であり、これらの一方のみを含有しても良いし、両方を含有しても良い。

樹脂組成として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、８０質量部を超えて９９．５質量部以下であり、好ましくは８５〜９９質量部であり、さらに好ましくは８８〜９８質量部である。ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量の上記上限値は、流動性の観点で選択された。この配合量の上記下限値は、ダート衝撃特性の観点で選択される。
（Ｂ）液晶ポリエステルの配合量は、０．５質量部以上２０質量部未満であり、好ましくは１〜１５質量部であり、さらに好ましくは２〜１２質量部である。この配合量の上限値は、ダート衝撃特性の観点で選択された。この配合量の下限値は、流動性の観点で選択される。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、さらに０．２〜９質量部が好ましく、特に０．３〜５質量部が好ましい。この含有量の上限値は、ダート衝撃特性と比重の観点で選択された。この含有量の下限値は、ダート衝撃特性の観点で選択される。

該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の数平均粒子径の下限値は０．０５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ、さらに好ましくは０．０９μｍ、特に好ましくは０．１μｍである。上限値は１μｍが好ましく、より好ましくは０．８μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。この数平均粒子径の上限値・下限値は、ダート衝撃特性の安定性、加工安定性の観点から選択される。
該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の長径を計測した個数分布の小さい方からの累積９０％粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下、さらに好ましくは１．６μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。この上限値は、加工時のメヤニ（加工安定性）の観点で選択される。

また、該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の粒子径分布は、狭いほうがよく、その粒子径分布を示す指標として下記式（３）を用いる。
粒子径分布の指標＝（ｄ７５）／（ｄ２５）・・・式（３）
上記式（３）に用いられる（ｄ７５）とは、該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の長径を計測した個数分布の小さい方からの累積７５％粒子径であり、同様に（ｄ２５）とは累積２５％粒子径である。粒子径分布の指標値は、小さいと粒子径分布が狭く、大きいと粒子径分布が広いことを示す。
該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の粒子径分布の指標値は、特に制限はないが、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。

更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することが可能な公知の安定剤等もポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。公知の安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。これらの安定剤を２種類以上混合して使用しても構わない。中でも、ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤の併用、ヒンダードフェノール系安定剤とイオウ系安定剤の併用、ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤とイオウ系安定剤の併用が好ましい。

ヒンダードフェノール系安定剤の例としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。

ヒンダードアミン系安定剤の例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）−ブタンテトラカルボキシレート、１，４−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）−２，３−ブタンジオン、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジル）トリメリテート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル―ｎ−オクトエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジルステアレート、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペピリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジニル）セバケート、２−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペピリジル）等が挙げられる。

リン系安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等が挙げられる。

イオウ系安定剤の例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、４，４−チオビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。

上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸塩類、フォスファゼン系化合物、シリコーン系化合物）、ビニル芳香族重合体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が含まれる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、各種着色剤、離型剤を添加してもかまわない。

本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の範囲から任意に選ぶことができる。

本発明により得られた樹脂組成物は、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品に成形できる。これら成形体は、例えば、家電ＯＡ部品、自動車用部品、事務機器用部品、電子材料部品など、特に耐衝撃性と耐熱性が要求される用途に適している。

本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（Ａ）成分：ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）
＜製造例＞
２，６−ジメチルフェノールをトルエン溶媒中で触媒存在下にて酸化重合し、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を得た。
（Ｂ）成分：液晶ポリエステル（ＬＣＰ）

＜製造例＞
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

（Ｃ）成分：Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物
（Ｃ−１）酸化亜鉛
（ＺｎＯ−１）：石原産業(株)社製、ＦＺＯ−５０（比表面積５０ｍ^２／ｇ）
（ＺｎＯ−２）：堺化学工業(株)社製、ＦＩＮＥＸ−５０（比表面積４９ｍ^２／ｇ）
（ＺｎＯ−３）：東邦亜鉛社製、銀嶺−Ａ（登録商標）（比表面積４ｍ^２／ｇ）を用いた。
（Ｃ−２）水酸化マグネシウム
（Ｍｇ（ＯＨ）_２−１）：岩谷化学工業(株)社製、ＭＨ−３０(比表面積５８ｍ^２／ｇ)
（Ｍｇ（ＯＨ）_２−２）：タテホ化学工業(株)社製、エコーマグＰＺ−１（登録商標）（比表面積７ｍ^２／ｇ）

上記の各成分を後述する実施例１記載の方法でペレット化し、このペレットを用いて下記（１）の成形方法で成形して、各樹脂組成物のダート衝撃特性と物性評価を下記の（２）〜（４）に記載する方法に従って実施した。

（１）射出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。

（２）耐熱性
得られたペレットを、上記（１）の成形により、厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。

（３）流動性
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚さ１．６ｍｍのＡＳＴＭたんざく試験片を成形するに際し、フルショットできる圧力から、少しずつ設定圧力を下げていき、フルショットサイズから１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「ＳｈｏｒｔＳｈｏｔＰｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。

（４）ダート衝撃特性
得られたペレットを上記（１）の成形条件にて、厚さ２．５ｍｍ縦１００ｍｍ幅５０ｍｍの平板試験片に成形し、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝播エネルギーの和である全吸収エネルギーの値をダート衝撃（Ｊ／ｍ）とした。大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。この判断基準に基づいて延性破壊性の判定を行った。試験を５回行い、表１に延性破壊数／試験数を延性率として表記した。

（５）液晶ポリエステル（ＬＣＰ）分散粒子径
得られたペレットを上記（１）の成形条件にて、厚さ２．５ｍｍ縦１００ｍｍ幅５０ｍｍの平板試験片に成形し、試験片の中央部コア相を流動平行方向にウルトラミクロトームで超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡（日立ハイテク(株)製、Ｈ−７５００）を用いて写真撮影した。この写真をもとに画像解析装置（（株）ニレコ製、ＬＵＺＥＸＳＥ）を用いて、分散粒子それぞれの長径を求め、個数分布の小さい方から累積し５０％になったところを数平均粒子径とした。また同様に、個数分布の小さい方から累積し９０％になったところを累積９０％粒子径とした。また、個数分布の小さい方から累積し、累積７５％の粒子径（ｄ７５）及び累積２５％の粒子径（ｄ２５）を求め、（ｄ７５）／（ｄ２５）を計算し、粒子径分布の指標とした。

（６）加工時メヤニ
［実施例１］に示す条件にて溶融混練したペレットを、乾燥機を用いて１２０℃で３時間乾燥し、シリンダーの温度２９０℃、Ｔダイス（幅：４０ｃｍ）の温度３００℃に設定したスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量６ｋｇ／ｈで押出しシート成形を行った。このときシートの厚さが１００μｍになるようにＴダイスのクリアランス、シートの引き取り速度を調整した。
その後、２時間運転を継続し、メヤニの発生状況を観察した。運転開始から３０分までの間にメヤニが発生したものを×、３０分から１時間までの間にメヤニが発生したものを△、１時間から２時間の間にメヤニが発生したものを○、２時間後に発生していないものを◎とした。

［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ−１）を、表１に示す割合（質量部）で、トップフィード口次段のバレル温度のみ２５０℃、それ以外のバレル温度とダイヘッド温度は全て２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数は３００rpmにて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。

［実施例２］
酸化亜鉛として（ＺｎＯ−２）を用い、表１に示す組成とした以外は、［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。
［比較例１］
（ＺｎＯ−１）の添加量を変えた以外は、［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。
［比較例２］
酸化亜鉛として（ＺｎＯ−３）を用い、表１に示す組成とした以外は、［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。

［実施例３、４］
表１に示すように、（ＰＰＥ）と（ＬＣＰ）の添加比率と、（ＬＣＰ）添加量に比例した量の（ＺｎＯ−１）を用いた以外は、［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。
［比較例３、４］
酸化亜鉛として（ＺｎＯ−３）を用い、表１に示す組成とした以外は、［実施例３、４］と同様に実施した。その結果を表１に示した。

［実施例５］
酸化亜鉛の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２−１）を用い、表１に示す組成とした以外は［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。
［比較例５］
水酸化マグネシウムとして（Ｍｇ（ＯＨ）_２−２）を用い、表１に示す組成とした以外は［実施例５］と同様に実施した。その結果を表１に示した。

［実施例６］
表１に示すように、（ＬＣＰ）の添加比率をさらに増し、（ＺｎＯ−１）を（ＬＣＰ）添加量に比例した量の倍量用いた以外は、［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。
［比較例６］
（ＬＣＰ）添加量と（ＺｎＯ−１）添加量とを、さらに増加して、［実施例−１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。

［比較例７］
（ＺｎＯ−１）を多量添加した以外は、［実施例１］と同様に実施した。その結果を表１に示した。

表１から明らかのように、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルと、特定の比表面積を持つＺｎ化合物及び／またはＭｇ化合物を含有する樹脂組成物は、高い耐熱性と流動性を有しつつ、ダート衝撃特性の安定性が良好であり、加工時のめやに発生が長時間抑制される事から、加工安定性に優れる樹脂組成物である。

本発明で得られた樹脂組成物は、耐熱性に優れ、耐衝撃性に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができ、とりわけ、電気・電子部品などに好適に使用できる。

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０質量部超、９９．５質量部以下と、（Ｂ）液晶ポリエステル２０質量部未満、０．５質量部以上と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）Ｚｎ化合物及び／またはＭｇ化合物を０．１〜１０質量部とを含有し、前記Ｚｎ化合物及び／またはＭｇ化合物はＢＥＴ法による比表面積が１５〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｃ）成分がＺｎＯ及び／またはＭｇ（ＯＨ）_２であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の数平均粒子径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹脂組成物。
該樹脂組成物中に分散する液晶ポリエステル粒子の小粒子からの数累積９０％の粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。