JP2008288604A - 回転基材の表面から液体を除去する方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水平に配置した状態で、湿式処理した後の基材の少なくとも１つの表面から液体を効率よく除去する。
【解決手段】基材に供給する液体と相溶性を有しており、該液体と混合した場合に、該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体物質を基材の表面に供給することを、回転する基材の表面の少なくとも一部に、液体を供給することと組み合わせて行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、回転する基材（又は基板）から液体を除去する方法および装置に関する。この液体は、湿式エッチング液または清浄化液等の種々の湿式処理液であってよい。濯ぎ液であってもよい。本発明は、集積回路または液晶ディスプレーの製造工程においてしばしば用いられる種々の湿式処理工程に適用することができる。

基材からの完全および充分な液体除去は、例えば集積回路の製造工程において、何回も繰り返される工程である。そのような工程は、湿式エッチング工程または湿式清浄化工程または湿式濯ぎ工程、あるいは製造工程において、基材が液体中で処理されたり、または液体で処理されたり、または液体中に浸漬されたりして用いられる他の工程の後に行われ得る。そのような基材は、半導体ウエハー若しくはその一部、またはガラススライス（薄片化したもの）、または絶縁部若しくは導電材料の他のスライスであってもよい。

集積回路の製造は、複数の基材のバッチ処理から、各基材を個々に処理する方向に向かいつつある。ＩＣ製造の現在の技術において、例えば、インプランテーション(implantation)工程、薄膜堆積(deposition)工程等の大部分の処理工程が、既に単一基材方式（基材を個々に処理する方式）で行われている。一方、清浄化工程およびその後の液体除去工程等の湿式処理工程は、適切な代替方法がないために、一般にバッチ方式で行われている。従って、バッチ方式で行われる湿式処理工程と、単一基材方式で行われる他の処理工程との間に、個々の各基材に関して待ち時間の差が生じる。そのような時間の変動は、プロセス制御にとって望ましいものではない。さらに、こ等のバッチ方式と単一基材方式とが混在する処理は、サイクル時間を増加させることになり、これも望ましいことではない。従って、競争できる単一基材湿式処理工程の開発に一般に関心が持たれている。特に、単一ウエハー湿式処理に関する大きな問題の１つは、基材の両面から液体を除去する方法である。そのような方法に関して満たすべき２つの主な要件がある。１つは、方法を充分に速く行うべきことである。製造ラインの現状において、装置の重複を避けるために、基材は一般に２〜３分毎に処理されるということが知られており、処理工程および液体除去工程をほぼそのような時間フレーム内で終了される必要がある。もう１つの要件は、好ましい基材の配向に関するものである。現状において、処理装置および移送手段または装置は、基材を水平配置にて（水平な状態で）取り扱うように開発されている。従って、基材の追加的取扱いを避けるために、水平に配置された基材を用いて湿式処理工程を行うことが望ましい。

欧州特許第ＥＰ０３８５５３６ Ｂ１号において、基材を液体からゆっくり引き出すことによって、液体中での処理後に基材を乾燥する方法が開示されている。しかし、マランゴニ（Marangoni）原理に基づくこの既知の方法では、欧州特許第ＥＰ０３８５５３６ Ｂ１号の図１〜６に示されているように、基材を直立した状態で、即ち基材の表面が液体浴の表面に対してほぼ垂直な状態で、液体から引き出されることを必要としている。このような取り扱いは、装置および移送手段が水平に配置された基材を取り扱うように開発されている大部分の他の処理工程と適合しない。
米国特許第５２７１７７４号には、水平に配置された基材を取り扱うことができる回転乾燥法が開示されている。実際に、回転運動によっていくつかの小さい液体の島が形成され、基材から除去される。そのような回転乾燥法は、基材表面に、特に親水性領域と疎水性領域とが混在する表面に、乾燥キズ(drying marks)としばしば称される望ましくない残渣を残すことが知られている。

米国特許第５６６０６４２号には、表面張力を低下させる蒸気と共に、濯ぎ水を適用することによって、基材表面に存在する液膜を除去できることが開示されている。この方法の問題点は、特に、液体の厳密な性質に関係なく、液体除去工程の間、常に濯ぎ水が供給されることである。さらに、表面張力低下蒸気は、例えば自然蒸発によって受動的に適用されるので、局部的に、例えば移動領域において、蒸気供給の良好かつ充分な制御、または蒸気管理を困難にする。さらに、米国特許第５６６０６４２号は、水平に配置された基材の両面、即ち上表面および下表面から、種々の方法で実質的に同時に液体皮膜を除去する方法について開示していない。また、米国特許第５６６０６４２号は、水平に配置された基材の上表面から液体を効率的に除去する方法についても開示していない。

本発明は１つの要旨において、
基材の表面の少なくとも一部に液体を供給する工程；
該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体物質を、基材の表面に供給する工程；および
該基材を回転運動に付する工程
を含んで成る、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する方法を開示する。そのような気体物質は、該液体と相溶性を有しており、該液体と混合した場合に、該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じるような気化した物質（気化物質）を含むものであってもよい。そのような気体物質は、該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体を含むものであってもよい。該気体物質は、気体、例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等と、気体物質との混合物を含むものであってもよく、その混合物は、少なくとも部分的に、該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じるものである。特に、該液体および該気体物質を基材の表面に供給することによって、液体と気体物質との間に少なくとも局部的に、明確に規定された境界（即ち、いわゆる液体−蒸気境界）が形成される。

本発明の１つの態様においては、基材上において液体−蒸気境界を誘導するような速度にて回転運動を行う。この境界は湾曲した境界であることが好ましい。その形態は、液体が湾曲した境界の外側に位置するように、即ち、液体−蒸気境界の液体側に保持されるような形態である。本発明の１つの態様では、基材がそれ自身の軸のまわりで回転することができる。別法として、該基材を回転運度に付することもでき、その場合は基材はそれ自身の中心のまわりで回転しない。

本発明のもう１つの態様においては、
基材を回転運動に付する工程；
基材の表面の少なくとも一部に液体を供給する工程；および
該液体を供給する間に、該液体と相溶性を有しており、該液体と混合した場合に、該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体物質を基材の表面に供給する工程
を含んで成る、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する方法を開示する。特に、基材の表面の少なくとも一部に、新たな液体が連続的に吹き付けられる。例えば親水性表面の場合は、液体−蒸気境界の液体側の表面全体を、液体の連続皮膜で覆うことができる。回転運動の速度は、ウエハーの少なくとも１つの面に吹き付けられる液体の流れが、遠心力によって外側に運ばれるように選択される。さらに、該気体物質は、該液体と混合した場合に、該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる。結果として生じる該液体の表面張力の低下によって、該液体は基材の縁部方向への移動を促進される。その後の表面は清浄化され乾燥される。この乾燥作用は、少なくとも回転運度とMarangoni効果との組み合わせによって得られると考えられる。Marangoni効果によれば、その物質は、液体メニスカス(liquid meniscus)において、液体の方向に向かってその濃度が低下するように液体と混合される。濃度におけるこの勾配は、液膜の方向に液膜に作用する追加的な力を作用させ、その結果良好な乾燥性能が得られる。

液体は、例えば、湿式エッチング工程または清浄化工程または濯ぎ工程等の適用される湿式処理工程に応じて選択される。乾燥工程を開始するには、基材の少なくとも１つの表面に、該液体に加えて、該液体の表面張力を低下させる気体物質も吹き付ける。特に、例えば移動可能であることが好ましい少なくとも１つのノズルを用いて、加圧した気体物質を積極的に供給する。別法として、移動可能なノズルの代わりに、少なくとも静置した導入口を用いて、基材の表面に気体物質を、好ましくは積極的に供給することもできる。表面張力を低下させる気体物質は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であってもよいし、該液体と相溶性を有し、該液体単独の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を該液体と形成する他の気体物質を使用することもできる。特に、該気体物質は、一般に２０℃〜１００℃の範囲の温度にて加熱することができる。

本発明のもう１つの態様において、結局は、液体除去工程の前に、エッチング液、清浄化液、若しくは濯ぎ液、または一連のそのような液体を、回転する基材の表面全体に適用することができる。パラメーターを最適化することによって、液膜が表面を完全に覆うようにすることができる。液体は、回転運動によって表面を縁部に向かって迅速に運ばれ、従って、比較的短いキャリーオーバー遷移が可能となり、従って、比較的短い濯ぎ時間も可能となる。そのような連続的に交替する液体流を用いることによって、表面における望ましくない液体−気体界面の通過が排除される。本発明の液体除去方法は、表面張力を低下させる気体物質を液体と共に供給することによって、少なくとも１つの湿式処理工程の各シーケンスに適用できる。従って、乾燥は、適用に適していれば、処理液に直接適用することができる。提案される乾燥法は非常に迅速であることが見出されているので、表面のプロセス不均一性を非常に低く維持することができる。

本発明のもう１つの態様においては、本発明の液体除去方法に、他の力を組み合わせることができる。特に、除去工程の間に適用される液体を攪拌するために、他の力としてメガソニックエネルギー(megasonic energy)を使用することによって、該液体除去工程中に適用される液体を攪拌し、該液体除去工程の清浄化性能を向上させることができる。そのようにすることによって、粒状物の減少を促進することができる。あるいは、表面に回転清浄化パッドを接触させることも、そのような他の力の例である。

本発明のもう１つの要旨においては、
基材を着脱可能なように保持し、回転運動に付することができる基材ホルダー；
基材の表面の少なくとも一部に液体を適用する液体供給システム；
基材の表面に気体物質を適用する気体物質供給システム；
を有して成る、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する装置を開示する。該気体物質供給システムおよび該液体供給システムは、該気体物質が該液体よりも該基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に適用されるように配することが好ましい。特に、該液体供給システムは、該基材ホルダーに対して移動可能である。

本発明の１つの態様において、装置が、内部に基材ホルダーが配置される、好ましくは加圧可能なチャンバーをさらに有して成る。このチャンバーは、表面から除去される液体の表面への跳ね返りを防止するように構成される。例えば、傾斜した壁部を有するチャンバーを使用してもよい。特に、基材ホルダーは、該チャンバー中において水平に配置することができる。そのような場合、本発明の方法によって除去される液体の跳ね返りを防止するために、該壁部と水平に配置された基材ホルダーとのなす角度が９０度より小さくなるように、該チャンバーの垂直壁部を配向させることが好ましい。

本発明のもう１つの態様においては、装置は、メガソニックエネルギー発生器および表面において供給される液体を介して基材の表面にメガソニックエネルギーを伝達する伝送器（トランスミッタ）をさらに有して成る。

本発明のもう１つの態様において、気体物質供給システムは、基材の表面に気体物質を適用するための少なくとも１つのノズルを有していてよく、および液体供給システムは基材の表面に液体を適用するための少なくとも１つのノズルを有していてよく、それらのノズルは、気体物質が液体よりも基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に積極的に適用されるように配置される。特に、第１のノズルは気体物質供給システムの一部であり、第２のノズルは液体供給システムの一部である第１及び第２の接近したノズルの間に位置させて、明確に規定された液体−蒸気境界を、少なくとも局部的に、形成することができる。さらに、本発明の装置によれば、ノズルをアームに取り付けて、ノズルがアーム上で移動可能となるようにすることもでき、および／またはアームが基材ホルダーに対して移動可能となるようにすることもできる。

本発明のもう１つの態様においては、気体物質供給システムは基材の表面に気体物質を適用するための少なくとも１つの静置導入口を有して成り、液体供給システムは基材の表面に液体を適用するための少なくとも１つのノズルを有して成る。特に、回転中心から最も近い半径方向の距離の位置に配される液体供給ノズルと、回転中心との間に少なくとも局部的に、明確に規定された液体−蒸気境界を生じさせて位置させることができる。さらに、本発明の装置によれば、液体ノズルをアームに取り付けることができ、ノズルがアーム上で移動可能とすることができ、および／またはアームが基材に対して移動可能とすることもできる。

発明の詳細な説明
本発明の図面に関連して、本発明を以下更に詳細に説明する。いくつかの実施態様を開示する。当業者は、本発明を実施する種々の他の同等な実施態様または他の方法を考え得るであろうが,本発明の精神及び範囲は特許請求の範囲によって規定されるものであることは明らかである。

本発明は１つの要旨において、
基材の表面の少なくとも一部に液体を供給する工程；
該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体物質を、基材の表面に供給する工程；および
該基材を回転運動に付する工程
を含んで成る、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する方法を開示する。そのような気体物質は、該液体と相溶性を有しており、該液体と混合した場合に、該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じるような気化した物質を含むものであってもよい。気化物質は、元素若しくは化合物若しくは元素の混合物の微細に分散された液体粒子のミスト、又は蒸気として定義される。蒸気は、元素または化合物または元素の混合物が所定の温度および圧力条件において、液相または固相である場合に、元素または化合物または元素の混合物が気相として存在することとして定義される。従って、蒸気は、ある環境中において、元素の固相または液相と共存することができる。蒸気は、元素または化合物または元素の混合物の特定の気相としての存在である。そのような気体物質は、該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体を含むものであってもよい。該気体物質は、気体、例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等と、気体物質との混合物を含むものであってもよく、その混合物は、少なくとも部分的に、該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じるものである。特に、該液体および該気体物質を基材の表面に供給することによって、液体と気体物質との間に少なくとも局部的に、明確に規定された境界（即ち、いわゆる液体−蒸気境界）が形成される。境界は、後の回転の間に再湿潤化されない表面の少なくとも一部において該境界が連続的であるような、即ちその部分が回転の間の境界の横方向への動きによって決められるようなものである必要がある。本発明の方法によれば、そのような回転運動は基材上に液体−蒸気境界を導くような速度において行われる。その形態は、液体が液体−蒸気境界の液体側に保持されるような形態である。

本発明のこの方法によれば、少なくとも１つの基材の、少なくとも１つの表面、好ましくは、両側の表面、即ち上表面および下表面に同時に、新たな液体が連続的に吹き付けられる。液体−蒸気境界の液体側の表面全体を液膜によって覆うことができる。回転運動の速度は、ウエハーの表面に吹き付けられる液体の流れが、遠心力によって外側に運ばれるように選択される。回転速度、液体供給の流れ、および液体が表面に到達する向きおよび速度を最適化して、明確で安定な液体−蒸気境界を有する液膜を生じさせることができ、および、液膜の厚みを、重力による底面側の液体の過度の損失を防止するのに充分な薄さに維持することができる。さらに、該気体物質は、該液体と混合すると、該液体の表面張力の低下を生じ、それによって液体の基材の縁部への移動が促進される。その後の表面は清浄化され乾燥される。この乾燥作用は、少なくともMarangoni効果ともう１つの力との組み合わせによって得られると考えられる。このもう１つの力は、回転運動、または例えば振動運動、によって導入される力であることが好ましい。Marangoni効果によると、液体メニスカスにおいて、液体の方向に向かってその濃度が低下するように該物質が液体と混合される。濃度におけるこの勾配は、液膜の方向に向かって液膜に作用する追加的な力を生じさせ、その結果、良好な乾燥性能が得られる。特に、回転運動の中心は、基材の中心と一致していてもよく、従って、基材はそれ自身の中心のまわりで回転する。この場合、一般に１秒間に２〜２０回転の速度で回転する基材の表面に液体が吹き付けられる場合に、湾曲した形状の液体−蒸気境界が形成されるが、本発明がそれに限定されるわけではない。この湾曲した境界の外側の表面全体を液膜によって覆うことができる。特に、親水性基材を用いる場合、この湾曲した境界の表面全体が連続する液膜で覆われる。しかし、特に、液体について大きな接触角を有する基材において、および液体の不充分な流れが適用される場合に、より複雑な他の形状の境界を形成することもある。そのような複雑な形状の境界であっても、液体を除去するのを促進する。

液体は、適用される湿式処理工程に応じて選択される：エッチング工程に関しては、例えば、ＨＦを含んで成る希薄水溶液を使用することができ；清浄化工程に関しては、例えば、ＮＨ₄ＯＨ、Ｈ₂Ｏ₂およびＨ₂Ｏの混合物、若しくはＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ₂およびＨ₂Ｏの混合物、若しくは希ＨＣｌ、またはＯ₃を含んで成る混合物を使用することができ；濯ぎ工程に関しては、濯ぎ液が、Ｈ₂Ｏ又はｐＨ２〜６を有することが好ましいＨ₂Ｏと酸との混合物を含むものであってよい。その酸は、好ましくは、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＣＯ₃、ＨＣＯ₃、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄から成る群の１つであってよい。除去工程を開始するには、基材の少なくとも１つの表面に、該液体に加えて気体物質も吹き付ける。該気体物質は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジアセトン、エチルアセテート、エチレングリコール、メチルピロリドン、または気化した場合に、該液体と相溶性を有し、該液体と混合されると該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じるような上述した物質の１つの混合物等の物質を含むものであってよい。

液体および表面張力低下物質の蒸気の両方を、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に適用することができるいくつかの実施方法がある。実施方法は、まず回転運動の中心またはその非常に近くに気体物質が供給され、一方、液体は、中心から外れているが気体物質供給部の近くに供給されるようなものであることが好ましい。液体を、該中心部からより遠くに追加的に供給することもできる。そうすることによって、基材の表面に、最初は中心部に位置して液体−蒸気境界が形成される。次に、回転運動並びに気体物質および液体供給システムの動作によって、この境界は中心部から縁部に向かって外側へゆっくり誘導され、それによって基材の表面から液体または該液体の溶液が除去される。明確に規定される液体−蒸気境界は、少なくとも局部的に、最適な効率を得るために有用である。本発明の方法は、水平に配置された基材の取り扱いに充分に適しており、集積回路製造の他の大部分の処理工程における基材取り扱いに適合する確実で信頼できる方法である。さらに、本発明によれば、液体−蒸気境界の液体は連続的に供給されるので、良好な乾燥性能に加えて、より優れた清浄化性能も同時に得られる。液体が表面張力を低下させる気体物質と相溶性を有するものである限り、液体、即ち湿式処理液、例えば、清浄化液または濯ぎ液または湿式エッチング液等の正確な性質に関係なく、より優れた清浄化性能が得られる。特に、該液体は、希薄水溶液であってもよい。さらに、必要とされる液体の量は、従来の処理浴またはタンクと比較して、実質的に少なくてよい。

本発明の１つの方法では、初めに液体を基材の表面における回転運動の中心部または中心部の非常に近いところに供給し、一方、気体物質は供給しないようにすることができる。次に、液体供給部が該中心部から僅かに離れたところに移動し、気体物質が該中心部に供給される。

さらに本発明の方法によれば、初めに液体を基材の表面における回転運動の中心部または中心部の非常に近いところに供給し、一方、実質的に同時に、気体物質を液体供給部の近くに供給することもできる。次に、液体供給部を中心部から僅かに離れたところへ移動させ、一方、気体物質供給部を中心に移動させる。液体−蒸気境界が形成されると、少なくとも局部的に、液体供給部および気体物質供給部の両方が、液体−蒸気境界を外側へ誘導するように移動させる。

本発明のもう１つの態様において、回転運動の中心を基材の中心と一致させる、即ち、基材をそれ自身の中心のまわりで回転させる。次に、気体物質供給システム、例えばノズルを、回転運動の中心、即ち基材の中心へ移動させ、加圧した気体物質を中心部に積極的に供給し、一方、液体を中心部から僅かに離れたところに供給する。液体を該中心部からより遠くに供給することもできる。そうすることによって、基材の表面に、最初は中心部に位置して液体−蒸気境界が形成される。次に、回転運動ならびに気体物質および液体供給システムの動作によって、この境界は中心部から基材の表面の縁部へ向かってゆっくり外側に案内され、それによって液体または該液体の溶液が基材の表面から除去される。

本発明のもう１つの態様においては、本発明の液体除去方法の清浄化性能を向上させるために、液体、特に液体−蒸気境界に近い部分の液体に、追加的な力を及ぼすことができる。特に、該液体を、メガソニックエネルギーを用いて攪拌することができる。このメガソニックエネルギーは、発生器によって局部的に発生させ、液体に伝達することができる。特に、そのような発生器を液体供給システムに組み込むことができ、メガソニックエネルギーを液体に直接伝達することができる。次に、このメガソニックエネルギーは液体を介して基材の表面に伝達される。１つの実施形態では、メガソニック液体ノズルまたはジェットが用いられる。このメガソニック液体ノズルは、液体ノズルおよび発生器を有する。このメガソニック液体ノズルによって表面に供給される液体は該発生器によって攪拌される。メガソニック液体ノズルと表面との間には連続する流れが存在するので、メガソニックエネルギーは液体を介して表面に伝達され、それによって液体の清浄化性能が向上する。このメガソニック液体ノズルは、気体物質供給ノズルと共にアームに取り付けることができる。他の実施形態においては、メガソニックアームを使用することができる。このメガソニックアームは、メガソニック発生器および液体供給システムを有する。特に、該メガソニック発生器は、変換器および伝送器を含んで成る。この伝送器は、円筒形を有し、該アームに沿って延在するものが好ましい。メガソニックアームは、基材の表面上に、好ましくは該表面に接近して延びている。液体を、基材の表面に供給することができる。液体は表面とアームとの間に閉じこめられる。従って、この場合も、メガソニックエネルギーを伝送器によって液体に伝達し、続いて該液体を介して基材の表面に伝達することができる。本発明の液体除去方法の間に毛管効果を最大にするために、アームと基材表面との距離が約０.５mmまたはそれ以下とすることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のもう１つの要旨においては、
基材を着脱可能なように保持し、回転運動に付することができる基材ホルダー；
基材の表面の少なくとも一部に液体を適用する液体供給システム；
基材の表面に気体物質を適用する気体物質供給システム；
を有して成る、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する装置を開示する。該気体物質供給システムおよび該液体供給システムは、該気体物質が該液体よりも該基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に適用されるように配することが好ましい。特に、該液体供給システムは、該基材ホルダーに対して移動可能である。

本発明の態様の１つにおいて、図１に示すように、基材（２）は回転する基材ホルダー（１）の上に配置される。該基材は、少なくとも１つのチャンバーを有する装置のチャンバー内に配置することができる。基材ホルダーおよびその上の基材は、一般に１秒間に２〜２０回転またはそれ以上の速度で回転する。基材の中心部と縁部との間で誘導する可動アーム（３）が、基材の上面側の上方に延びている。最初に、このアームの一端を、回転運動の中心、即ち基材の中心の近くに配置する。アームは、少なくとも２つの供給システムを有して成り、第１の供給システムは表面張力を低下させる気体物質を基材に供給する手段（４）を有して成り、第２の供給システムは液体を基材に供給する手段（５）を有して成る。第１の供給システムは、初めに基材の中心にまたはその近くに配置されて、基材に気体物質を吹き付ける少なくとも１つのノズルをさらに有する。第２の供給システムは、気体物質を吹き付ける該ノズルより外側に配置されて、基材に液体を吹き付ける少なくとも１つのノズルをさらに有して成る。あるいは、固定したノズルを有する可動式アームの代わりに、固定アーム上の可動式ノズルを使用することもできる。基材の各部分が効率的に乾燥されるように、アーム、即ちノズルが移動する移行速度ｖを、基材の回転（角）速度ωに適合させることができる。△ｒが、１回転の間で液体−蒸気境界が半径方向に延びる半径方向の距離である移行距離であると仮定すれば、回転速度は、次式のように選択することができる：
△ｒ＝（２πｖ）／ω
例えば、１回転当たりの移行距離△ｒが１mmであり、および移行速度ｖが1mm／秒であると仮定するならば、回転速度は１回転／秒である。

試験において、ノズルの中心線が表面に５mmのオーダーの半径の差を有する同心円を描くように、ノズルを配置する。そうすることによって、基材の上面側において、最初は基材の中心に配置される湾曲従って液体−蒸気境界が形成される。次に、アーム（３）を基材の中心部から縁部へ移動させることによって、この境界がゆっくり外側に誘導され、それによって基材の上面から液体または該液体の溶液が除去される。液体−蒸気境界は、表面張力を低下させる気体物質を供給するノズルと、液体を吹き付ける最も近いノズルとの間に位置する。この方法を用いると、非常に低濃度の表面張力を低下させる気体物質と共に新鮮な液体が、液体−蒸気境界において供給され、それによって液体の除去が最大となる（Marangoni力が最大となる）。図１においては、気体物質が基材上に垂直に、即ち９０度の角度にて吹き付けられ、および液体も基材上に吹き付けられるように、ノズル（６）が配置されている。少なくとも局部的に明確な安定した湾曲境界が得られ、特に親水性基材が用いられる場合には、境界の外側において基材の表面全体が湿潤状態に維持されるように、液体の吹き付けを行うことができる。これは、液体ノズルの配向、およびノズルから出る液体の速度の最適化に関係する。液体の跳ね返りを制限するために、ノズルから出るときの液体の速度ベクトル（図３ｂ）の(１３))と、液体流が衝突する点（３０）における回転表面の速度ベクトル（図３b）の(１４))との間の角度（３２）を小さく維持することができる。最終的に、液体ノズルを、僅かに外向きに、例えば一般に０度〜５度の角度（図３の(３３))で外向きに配することもできる。表面との接触において小さい接触角を有する液体を除去するには、液体を供給するノズルは１つだけあれば十分であることが見出されている。より大きい接触角の場合は、乾燥境界の外側に湿った基材表面を維持するために、液体を吹き付ける追加のノズルを回転中心（３１）から同等かまたはより大きい距離で取り付けることができる。さらに液体の消費を制限するために、追加のノズルが基材の縁部に移動したときに、追加のノズルを止めることができる。乾燥部が、基材の中心部から縁部へ向かって進むと共に、流れおよび回転速度を漸次調節することが有用である。

一例として、本発明のこの態様によって、基材の上面から液体を除去する装置を用いて実験を行う。特に、装置の気体物質供給システムは、１つのノズルを有しており、該装置の液体供給システムも１つのノズルを有している。ノズルはアームに取り付けられ、アームは基材に対して移動可能である。実験に用いられる基材は、上面側に酸化物皮膜層を有する直径１５０mmのシリコンウエハーである。この酸化物層の厚さは１.１μｍである。ウエハーは、メカノケミカル研磨によって研磨される。この処理の後で残っている酸化物層の厚さは７００nmである。その後直ぐに、ウエハーを水容器に入れる。

第１の試験では、ウエハーの上面から水を除去するために、従来の方法を用いる。ウエハーを、基材ホルダーの上に配置し、６００回転／分の速度で４０秒間回転させ、その間に、表面張力を低下させる気体物質、即ち、気化したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と窒素との混合物のみを供給する。実験は１００００等級クリーンルーム領域で行われる。この除去処理の後、汚染粒子の数の尺度であるライト・ポイント・デフェクト（light point defect(ＬＰＤ)）をTencor Surfscan 6400を用いて測定する。０.２〜０.３μｍの直径のポリスチレンテックス球等価物（ＰＳＬＳＥ）で測定される１つのウエハーについてのＬＰＤ数は３０９であり、標準偏差は１１３である。これらの数値は、この第１の実験によって同様の処理に付した２つの異なるウエハーに関するＬＰＤ測定値の平均値である。

第２の試験では、本発明の態様による方法を用いて、ウエハーの上面から水を除去する。ウエハーを基材ホルダーの上に配置し、１５秒または２５秒間、６００回転／分の速度の回転運動に付している。加圧した表面張力を低下させる気体物質、即ち、気化イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および窒素の混合物を、第１のノズルによって積極的に供給し、一方、液体、即ち新鮮な水を、第２のノズルによって積極的に供給する。ノズルを有するアームを、５mm／秒または３mm／秒の半径方向速度で、中心から縁部に移動させる。この実験は、クリーンルーム領域外で行う。この除去処理の後、汚染粒子の数の尺度であるライト・ポイント・デフェクト（ＬＰＤ）をSurfscan 6400を用いて測定する。０.２〜０.３μｍのＰＳＬＳＥ直径で測定される１つのウエハーについてのＬＰＤ数は１４であり、標準偏差は５である。これらの数値は、６つの異なるウエハーに関するＬＰＤ測定値の平均値であり、第２の実験によって、そのうちの３つのウエハーを同じ処理に、即ち５mm／秒の半径方向速度での処理に付し、他の３つのウエハーも同じ処理、即ち３mm／秒の半径方向速度での処理に付している。ＬＰＤ測定値から、本発明の方法が、特に粒子に関して、優れた清浄化および乾燥性能を有することが明らかである。

図２に示す本発明の態様においては、基材の直径より大きい内径を有する環状の基材ホルダー（１１）に、基材（２）を固定することができる。固定は、最小の接触表面にて行う。基材を含む基材ホルダーまたは基材のみに回転力を伝える少なくとも２つの回転手段（１２）の間に、基材ホルダーまたは基材自体を配する。基材を含む基材ホルダーまたは基材のみを、少なくとも１つのチャンバーを有して成る装置のチャンバー内に配置する。基材は、一般に２〜４０回転／秒、または１〜１００回転／秒、または１０〜６０回転／秒の速度で回転させる。基材の中心から縁部の間に、別々にまたは同時に誘導することができる２つの可動式アーム（３）を、基材の上面の上方および下面の下方に延在させる。初めに、各アームの一端を基材の中心の近くに位置させる。各アームは、少なくとも２つの供給システムを有しており、第１の供給システムは基材に表面張力を低下させる気体物質を供給する手段（４）を有しており、第２の供給システムは基材に液体を供給する手段（５）を有している。第１の供給システムは、基材の中心近くに配置され、基材に気体物質を吹き付ける少なくとも１つのノズルをさらに有している。第２の供給システムは、気体物質を吹き付けるノズルより外側に配置され、基材に液体を吹き付ける少なくとも１つのノズルをさらに有している。そうすることによって、基材の上面側および下面側の両方において、基材の中心部に位置して液体−蒸気境界が形成される。次に、この境界が、基材の中心部から縁部に向かってアーム（３）を移動させることによってゆっくり外側に誘導され、それによって液体または該液体の溶液が基材の表面から除去される。液体の跳ね返りを制限するために、ノズルから出るときの液体の速度ベクトル（図３（１３））と、液体流が衝突する点における回転する面の速度ベクトル（図３（１４））との間の角度を小さく保つことができる。

この回転システムを形成する他の方法が図４に示されている。この場合、下面側において、アーム(１８)と、そのアーム(１８)に取り付けられたノズルのバー（１９）の組が、中心シャフト（１５）の上に取り付けられている。この中心シャフトのまわりを、中空シャフト（１６）が回転する。この中空シャフトの上に、基材の固定手段（１７）が取り付けられている。基材の半径を移動するアームの組は、少なくとも第１のアームおよび第２のアームを有して成り、例えばヒトの腕のようにコンパクトにすることができる。第１のアームは、該中心シャフトに連結されて、基材ホルダーの回転中心を通り、基材ホルダーに直交する第１の軸のまわりを回転する。第２のアームは第１のアームに平行であるがそれと位置をずらしてあり、第１のアームおよび第２のアームは接合部において回転可能なように連結されて、第１の軸に平行な軸のまわりを回転する。上面におけるアームの組も同様にすることができるが、上面側には回転ギヤーは必要でない。

本発明の実施態様において（図５）、液体供給システム（３）はカップ形状のノズル（５１）を有して成り、該ノズルは回転する基材（２）の上方に誘導することができ、基材の表面のきわめて近くに位置させる。特に、このコップ型ノズルと基材表面との距離は、一般に約０.５mmである。液体、例えば水を、カップによって供給することができる。

本発明のもう１つの態様において、装置は、メガソニックエネルギーの発生器、および該メガソニックエネルギーを、基材の表面に供給される液体を介して、基材の表面に伝達する伝送器をさらに含む。特に、メガソニック液体ジェットまたはメガソニックアームを使用することができる。

本発明のもう１つの態様においては、気体物質供給システムは、基材の表面に気体物質を適用するための少なくとも１つの静置流入口を有して成り、液体供給システムは基材の表面に液体を適用するための少なくとも１つのノズルを有して成る。特に、少なくとも局部的に、回転中心と液体供給ノズルとの間に位置し、回転中心から最も短い半径方向距離に位置する、明確に規定された液体−蒸気境界を形成することができる。さらに、本発明の装置によれば、液体ノズルをアームに取り付けることができ、ノズルをアーム上で移動可能にすること、および／またはアームを基材に対して移動可能にすることができる。

更なる試験において、本発明の方法に従って、６mmのオーダーで半径が異なる同心円を表面上に描くように、ノズルを配置する。１５０mmのシリコンウエハーの表面に、液体、即ちＨ₂Ｏを吹き付けるように１つのノズルを設ける。液体の流量は約６０ｍＬ／分である。用いる表面張力低下用気体物質は、気化ＩＰＡと窒素ガスとの混合物である。回転速度は、約３００回転／分である。これらの条件は、親水性ウエハーに関して、非常に効率的に液体を除去するのに適している。特に疎水性シリコンウエハーに関しては、充分に多い液体供給を行って、ウエハーの外部分を湿潤状態に保つことが重要であることが見出されている。このことを確実にするために、追加のノズルを設けることが好ましい。

本発明の方法によれば、同じ回転ステーションを使用して、湿式化学処理工程、例えば、湿式エッチング工程、基材の湿式清浄化および濯ぎを行うことができ、または任意のシーケンスでそのような湿式処理工程を行うことができる。本発明の態様において、液体除去工程の開始前、即ち、表面張力を低下させる気体物質を供給する前に、エッチング液、清浄化液または濯ぎ液、あるいはその様な液体を連続シーケンスで、基材の少なくとも１つの表面に適用することができる。例えば、これは、少なくとも１つの液体ノズル（および、最終的には、中心からより遠い追加のノズル）を使用して行うことができる。連続する液膜が表面に存在するように、パラメーターを最適化することができる。回転運動は、表面上で液体を迅速に縁部に移動させ、従って、比較的短いキャリーオーバー遷移が可能となり、従って、比較的短い濯ぎ時間も可能となる。そのような連続的に交替する液体流を用いることによって、表面における液体−気体界面の通過が排除される。本発明の液体除去方法は、表面張力を低下させる気体物質を液体と共に供給することによって、少なくとも１つの湿式処理工程の各シーケンスに適用できる。従って、除去方法は、適用するに有益であれば、処理液に直接適用することができる。提案される除去方法は非常に迅速であることが見出されているので、表面の、即ち中心から縁部または縁部から縁部へのプロセス不均一性を非常に低く維持することができる。

図１は、本発明の１つの態様における、回転する基材の表面の上面側から液体を除去するために用いられる装置の模式図（縦断面図）である。 図２において、図２ａ）は本発明の１つの態様における、回転する基材から液体を除去するために用いられる装置の上面図を模式的に示す図であり、図２ｂ）は２ｂ−２ｂ線における断面図である。 図３において、図３ａ)は本発明の１つの態様において、回転する基材から液体を除去するために用いられる装置の、回転中心（３１）と液体衝突点（３０）とをむすぶ想像線に垂直であり、液体衝突点（３０）を通る基材の表面に垂直である、（図２ｂ）のＣ−Ｄ線で示す断面平面を示す基材の上面図である。ノズルから出る液体の速度を表すベクトルは、断面平面（Ｃ−Ｄ）に存在するか、または（Ｃ−Ｄ）と小さい角度（３３）をなす基材の表面に垂直な平面（３ｂ−３ｂ）に存在しており、従って液体速度ベクトルを僅かに外側に向けることができる。図３ｂ）は、３ｂ−３ｂ線で示す断面図である。 図４において、図４ａ）は、本発明の実施態様による、回転する基材の表面から液体を除去するために用いられる装置の模式図、即ち上面図であり、図４ｂ）は、断面図（４ｂ−４ｂ）である。 図５は、本発明の実施態様による、装置の実施の縦断面図である。

符号の説明

１ 基材ホルダー、 ２ 基材、
３ 可動アーム、 ４ 気体物質を供給する手段、
５ 液体を供給する手段、 ６ ノズル、
１１ 基材ホルダー、 １２ 回転手段、
１３ 液体の速度ベクトル、 １４ 回転面の速度ベクトル、
１５ 中心シャフト、 １６ 中空シャフト、
１７ 固定手段、 １８ アーム、
１９ バー、 ３０ 液体衝突点、
３１ 回転中心、 ３２ 角度、
３３ 角度、 ５１ ノズル。

Claims (22)

1. 少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する方法であって、
   基材を回転運動に付する工程；
   基材の表面の少なくとも一部に液体を供給する工程；および
   該液体を供給する間に、該液体と少なくとも部分的に相溶性を有しており、該液体と混合した場合に、該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体物質を基材の表面に供給する工程
   を含んで成る方法。
2. 液体および気体物質を基材の表面の一部に供給することによって、少なくとも局部的に、明確に規定された液体−蒸気境界を生じさせる請求項１記載の方法。
3. 基材の表面上において液体−蒸気境界を誘導するような速度にて回転運動を行う請求項１記載の方法。
4. 回転運動が、単一の基材において、基材がそれ自身の中心のまわりで回転するように適用される請求項３記載の方法。
5. 回転速度が、２〜４０回転／秒の範囲である請求項４記載の方法。
6. 気体物質が、液体と相溶性を有しており、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気化物質を含む請求項１記載の方法。
7. 気化物質が、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジアセトン、エチルグリコール、エチルアセテート、メチルピロリドン、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項６記載の方法。
8. 気体物質が、気化物質と気体との混合物を含んで成り、該混合物は該液体と少なくとも部分的に相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じるものである請求項１記載の方法。
9. 気化物質が、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジアセトン、エチルグリコール及びメチルピロリドン又はそれらの混合物から成る群から選択され、気体は不活性気体である請求項８記載の方法。
10. 気体物質が、液体と相溶性を有し、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体を含んで成る請求項１記載の方法。
11. 液体が、エッチング液、清浄化液および濯ぎ液の群の中の１つである請求項１記載の方法。
12. 液体が希薄な水溶液である請求項１記載の方法。
13. 清浄化液が、ＮＨ₄ＯＨ、Ｈ₂Ｏ₂およびＨ₂Ｏの混合物；又はＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ₂およびＨ₂Ｏの混合物；又は希ＨＣｌ；又はＯ₃を含んで成る混合物を含んで成る請求項１１記載の方法。
14. 濯ぎ液が、Ｈ₂Ｏを含むものであるか、又はｐＨ２〜６を有するＨ₂Ｏと酸との混合物を含むものである請求項１１記載の方法。
15. 液体および気体物質を実質的に同時に供給する請求項１記載の方法。
16. 少なくとも１つの基材の第１の表面及び第２の表面から液体を除去する方法であって、
    基材を回転運動に付する工程；
    基材の第１の表面の少なくとも一部及び第２の表面の少なくとも一部に液体を供給する工程；並びに
    該液体を供給する間に、該液体と少なくとも部分的に相溶性を有しており、該液体と混合した場合に該液体の表面張力よりも低い表面張力を有する混合物を生じる気体物質を、基材の第１の表面及び第２の表面に供給する工程
    を含んで成る方法。
17. 第１の表面が基材の上面であり、第２の表面が基材の下面である請求項１６記載の方法。
18. 少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から液体を除去する装置であって、
    回転運動に付することができ、基材を着脱可能なように保持する基材ホルダー；
    基材の表面の少なくとも一部に液体を適用する少なくとも１つの液体供給システム；並びに
    基材の表面に気体物質を適用する少なくとも１つの気体物質供給システム
    を有して成り、気体物質供給システムおよび液体供給システムは、気体物質が液体よりも基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に適用されるように位置する装置。
19. 液体が表面へ跳ね返ることを防止するように構成されており、基材ホルダーがその内部に配置されるチャンバーをさらに有して成る請求項１８記載の装置。
20. 気体物質供給システムが気体物質を基材の表面に供給する少なくとも１つのノズルを有しており、液体供給システムが基材の表面の対応部分に液体を適用する少なくとも１つのノズルを有しており、気体物質を液体よりも基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に適用するようにこれらのノズルが配されている請求項１８記載の装置。
21. ノズルがアームに取り付けられており、アームが基材ホルダーに対して移動可能となっている請求項１８記載の装置。
22. 少なくとも１つの基材の第１の表面及び第２の表面から液体を除去する装置であって、
    回転運動に付することができ、基材を着脱可能なように保持する基材ホルダー；
    第１の液体供給システムが基材の第１の表面の少なくとも一部に液体を適用し、第２の液体供給システムが基材の第２の表面の少なくとも一部に液体を適用する、第１及び第２の液体供給システム；並びに
    第１の気体物質供給システムが基材の第１の表面に気体物質を適用し、第２の気体物質供給システムが基材の第２の表面に気体物質を適用する、第１及び第２の気体物質供給システム
    を有して成り、第１の気体物質供給システム及び第１の液体供給システムは、気体物質を液体よりも基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に適用するように配されており、第２の気体物質供給システム及び第２の液体供給システムは、気体物質を液体よりも基材ホルダーの回転運動の中心により近い位置に適用するように配されている装置。

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