JP2008263230A - 半導体材料処理室における装置表面のクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体材料処理室においてポロゲンを含有する多孔質膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法を提供すること。
【解決手段】半導体材料処理室の装置表面をプロトン供与体含有雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられたポロゲンと反応させることと、装置表面をフッ素供与体含有雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられた薄膜と反応させることとを含んでなるように構成する。
【選択図】なし

Description

化学的気相成長法（“ＣＶＤ”）のチャンバ（処理室）の場合、粒子汚染を防止するために定期的にクリーニングを行うことが必要である。ＣＶＤ処理室のクリーニングは、通常、プラズマエッチング法（例えば、Ｃ₂Ｆ₆／О₂）を使用してＣＶＤ残渣（例えば、テトラエチルオルトシリケート、ＴＥОＳ）を揮発させることによって行われている。しかし、現行の処理室クリーニングプロセスの場合、多孔質誘電材料のＣＶＤに引き続いて残渣を除去するのには有効でない。

ＣＶＤ堆積法は、基板（典型的には、シリコンウエハ）上に薄膜を形成するうえで望ましいけれども、これらの薄膜を形成する反応は、処理室の内側の露出面においてもまた非生産的な形で発生し、その結果、処理室の室壁、シャワーヘッド及び下流域前部において多量の残渣が残留することとなる。これらの残渣は、通常、炭素、すなわち、炭素含有残渣を含んでいる。また、炭素含有残渣中に存在しうる追加の物質は、例えば、前駆体混合物に由来するシリコン及び（又は）クリーニングに使用される含フッ素ガス系のプラズマに対する暴露及び（又は）フッ素含有前駆体に由来するフッ素を包含する。処理室の内側に炭素含有残渣が堆積すると、粒子の飛散、堆積物の均一性の低下、そして引き続く堆積工程に悪影響を及ぼしうるプロセスドリフトが発生可能である。これらの影響があると、堆積後の構造体において欠陥が導かれ、また、デバイスが故障する。そのために、処理室を定期的にクリーニングして清浄化すること（ここでは、「処理室クリーニング」ともいう）が必要である。上記のような残渣は、引き続いて堆積せしめられる有機ケイ酸塩の複合薄膜の一体性（均一性、組成物の純度、再現可能性）を保証するため、除去しなければならない。場合によっては、上記したような炭素含有残渣がオリゴマー又はポリマーの形で存在することがあるので、残渣の除去がより難しくなる。

非特許文献１を参照すると、ＣＶＤ処理室は、通常、フルオロカーボンプラズマ（例えば、Ｃ₂Ｆ₆）を使用してクリーニングされている。ＣＶＤ処理室をクリーニングするために半導体工業の全般で一般的に実施されている方法は、Ｃ₂Ｆ₆／О₂プラズマである。フッ素の不十分な排出時におけるポリマーの形成を防止するためには酸素（О₂又はＮ₂О）を添加することが必要である。これらの方法における酸素の役割は、フルオロカーボン（例えば、Ｃ₂Ｆ₆）の炭素原子をＣО₂に変えることである。

特許文献１及び２では、ＮＦ₃及びその他の希釈剤（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂）から発生せしめられたプラズマを使用してＣＶＤ処理室の壁面からＳｉＮ_x及びＳｉО₂の残渣を除去している。ＮＦ₃プラズマ中で発生せしめられたフッ素原子は、ＣＶＤの残渣と反応して揮発性の副生成物を形成する。高いエッチング速度を適用したプロセスが開示されている（ＮＦ₃濃度、圧力、高周波（“ＲＦ”）の出力、流量）。

特許文献３は、炭化珪素（ＳｉＣ）及び有機珪素ガラス（ОＳＧ）のＣＶＤに引き続いて処理室をクリーニングする方法を教示している。水素及びフッ素プラズマの組み合わせ（例えば、Ｈ₂及びＮＦ₃）を使用してＳｉＣ及びОＳＧ材料を除去する。特にこの特許の方法は、ＳｉＣ及びОＳＧ残渣を除去することに向けられている。この方法において、水素プラズマの役割は、ＳｉＣ及びОＳＧの構造に固有の成分である珪素−炭素結合を破壊することにある。ＮＦ₃／О₂プラズマを使用して、ＳｉＣ及びОＳＧ材料を成功裡にクリーニングすることができる。水素プラズマを組み込むことで、エッチング速度を簡単に高めることができる。

特許文献４は、タングステンのＣＶＤに引き続いて処理室をクリーニングする方法を開示している。ＣＶＤ処理室を、ＮＦ₃プラズマとそれに続くＨ₂プラズマでクリーニングする。特にこの特許の方法は、タングステン残渣を除去することに向けられている。タングステンは、ＮＦ₃プラズマによってＷＦ₆として揮発せしめられる。引き続いてＨ₂プラズマを使用する目的は、ＮＦ₃ベースの処理室クリーニング時のフッ素の副生成物を掃去することにある。

特許文献５は、先行する処理室クリーニング中に生成したフッ素副生成物を除去するために使用されるＨ₂プラズマを記載している。一般的に実施されている方法では、ＣＶＤ処理室をクリーニングした後（例えば、ＮＦ₃プラズマを使用）、そのＣＶＤ処理室において残留量のフッ素が残っている。この特許は、したがって、これらのフッ素残留物を還元性ガス（例えば、Ｈ₂）との反応を通じて除去する方法を提案している。引き続いてＨ₂プラズマを使用する目的は、ＮＦ₃ベースの処理室クリーニング時のフッ素の副生成物を掃去することにある。

特許文献６は、先行する処理室クリーニング中に生成したフッ素副生成物を除去するためにＨ₂プラズマが使用されることを教示している。一般的に実施されている方法では、ＣＶＤ処理室をクリーニングした後（例えば、ＮＦ₃プラズマを使用）、そのＣＶＤ処理室の壁に残留フッ素が含浸せしめられ、ＣＶＤ薄膜の被着を制限している。この特許は、したがって、これらのフッ素残留物を還元性ガス（例えば、Ｈ₂）との反応を通じて除去する方法を提案している。引き続いてＨ₂プラズマを使用する目的は、ＮＦ₃ベースの処理室クリーニング時のフッ素の副生成物を掃去することにある。

特許文献７は、ＣＶＤ処理室のドームをコンディショニングするために水素プラズマが使用されることを開示している。この発明の目的は、ＣＶＤ処理室の表面を不動態化（表面安定化）することにある。ＣＶＤ処理室を構成する材料は、Ａｌ₂О₃を包含する。任意のフッ素ベース（例えば、ＮＦ₃）の処理室クリーニングの間、その処理室の壁にフッ素が添加せしめられる可能性がある。この特許は、生成したＡｌＦ₃を水素プラズマを使用していかに除去することができるか、ということを示している。

特許文献８は、ＣＶＤ処理室で多量の処理（例えば、５０００枚のウエハ）を行った後に実施される、慣用の湿式クリーニングに代わりうる発明を記載している。処理室からＣＶＤ残渣を除去するものではない。堆積処理を実施した後、ＣＶＤ処理室は依然として、一般的に採用されている方法（例えば、ＮＦ₃プラズマ）を使用して定期的に（例えば、１〜５枚のウエハを処理した後）クリーニングしなければならない。また、多数回の堆積及びクリーニングサイクル（例えば、５０００回）の後、ＣＶＤ処理室を分解し、その部品を水性の酸及び溶媒（例えば、ＨＦ及びイソプロピルアルコール（“ＩＰＡ”））を使用してクリーニングしなければならない。すなわち、この特許は、湿式クリーニングに代えてドライエッチングプロセスを使用することを提案している。

特許文献９は、物理的蒸着（“ＰＶＤ”）又はプラズマ強化ＣＶＤ（“ＰＥＣＶＤ”）によって薄膜を堆積させることに先がけて基板をクリーニングするために使用されるＨ₂プラズマを開示している。この特許は、処理室のＣＶＤ残渣をクリーニングすることよりはむしろ、基板（例えば、シリコンウエハ）を調製することに向けられている。

特許文献１０は、プラズマエッチング中、すなわち、反応性イオンエッチング（“ＲＩＥ”）中、シリコン基板上にポリマー残渣を堆積させることを教示している。この特許では、このエッチング残渣の除去を促進するため、Ｈ₂／Ｎ₂又はＮＨ₃／Ｎ₂混合物を使用している。この特許は、ＣＶＤの後に処理室をクリーニングすることよりはむしろ、プラズマエッチングの後にウエハをクリーニングすることに向けられている。

特許文献１１は、ゲート絶縁物を形成する前にポリシリコンウエハを清浄にするために使用される水素（例えば、Ｈ₂）及びハロゲン（例えば、Ｆ₂）ガスからなるプラズマを記載している。推測されるように、Ｈ₂及びＦ₂成分からＨＦが生成せしめられ、このＨＦによって存在中の酸化物が除去される。すなわち、この特許は、プラズマエッチングプロセスによってＣＶＤ処理室をクリーニングすることに関するのではなくて、ウエハのクリーニングに関する。

米国特許第５，４１３，６７０号 米国特許第６，０６７，９９９号 米国特許第６，５６９，２５７号 米国特許第５，３２６，７２３号 米国特許第５，１２９，９５８号 米国特許第６，５３４，４２３号 米国特許第６，６２６，１８８号 米国特許出願公開第２００３／０１８３２４４号号公報 米国特許第５，１３５，７７５号 国際公開ＷＯ２００２／００７２０３ 特開２００１−１０２３１１号公報 "Reducing PFC Emissions from CVD Chamber Cleaning", Solid State Technology, p.103 (December 2000)

従来の技術の場合、多孔質誘電材料の堆積を行った後でＣＶＤ処理室の壁面からポロゲンを除去することを提案したものは存在しない。ポロゲンとして使用されている、典型的には大きくて不飽和の炭化水素は、従来の技術において考慮もされていなければ注目もされていない特有の問題を提起し、また、かかる炭化水素は、集積回路の製造中に多孔質誘電体を組み込むことに関して重要な問題を投げかけている。本発明は、以下に詳細に説明するように、従来の技術では欠陥としてあったものを、工業上のかかる問題を解決することに向けられている。

本発明は、半導体材料の処理室においてポロゲンを含有する多孔質膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法であって、
前記装置表面をプロトン供与体含有雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられたポロゲンと反応させること、
前記装置表面をフッ素供与体含有雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられた薄膜と反応させること、
を含んでなる、装置表面のクリーニング方法にある。

好ましくは、この方法は、処理室の装置表面を酸素供与体含有雰囲気と接触させて、フッ素供与体との接触時に、特にそのフッ素供与体が酸素を含有しない場合に、その装置表面に堆積せしめられた薄膜と反応させることを包含する。

さらに詳しく述べると、本発明は、半導体材料のＣＶＤ処理室においてポロゲンを含有する多孔質誘電性薄膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法であって、
前記装置表面に接触した帯域を排気すること、
前記帯域をプラズマ条件下に維持すること、
前記装置表面にプロトン供与体含有雰囲気を接触させてその装置表面に堆積せしめられたポロゲンと反応させること、
前記装置表面に接触した帯域を排気すること、
前記装置表面をフッ素供与体及び酸素源を含有する雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられた誘電性薄膜と反応させ、前記装置表面をクリーニングすること、
を含んでなる、装置表面のクリーニング方法にある。

半導体装置は、シリコンウエハ上において薄膜材料（例えば、二酸化珪素）の堆積とパターニングを順次実施することによって加工されている。薄膜の化学的気相成長法（ＣＶＤ）を実施する間、シリコンウエハの上ばかりでなく、処理室の表面にも薄膜材料が堆積せしめられる。粒子汚染を防止するため、ＣＶＤ処理室を定期的にクリーニングする必要性がある。処理室は、プラズマエッチング法を使用してクリーニングされ、また、プラズマエッチング法によって処理室の壁のＣＶＤ残渣が揮発せしめられる。

半導体装置の層間絶縁膜（ＩＬＤ）は、歴史的にみた場合、酸化ケイ素材料（例えば、ＴＥОＳ）から作られている。これらのシリコン系の材料（例えば、ＳｉО₂）は、フッ素との反応を通じて揮発させることができる。フッ素原子は、グロー放電によって発生せしめられるものであり、ケイ素と反応してＳｉＦ₄ガスを生成し、これがＣＶＤ処理室から排気される。

ＣＶＤ処理室のクリーニングプロセスにおいて、常用されているフッ素原子又はラジカル（Ｆ）の提供源は、パーフルオロ化合物（ＰＦＣ、例えばＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＮＦ₃）ならびにフッ素ガス（Ｆ₂）である。ＰＦＣは、腐食性を有しておらず、また、分解する前、周囲条件下において構成材料や大気中の気体との反応性を有していないので、取り扱いが容易である。ＣＶＤ処理室のクリーニングは、通常、Ｃ₂Ｆ₆／О₂又はＮＦ₃ベースのプラズマエッチングプロセスを使用して行われる。

層間絶縁膜は、一般的には、例えば以下に列挙するような前駆体を使用して調製される酸化ケイ素含有薄膜である：テトラエチルオルトシリケート、トリエチルメチルオルトシリケート、ジエトキシメチルシラン、メチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルエチルシランもしくはそれらの対応シロキサン類、あるいはシラン、及びそれらのそれぞれの同族体及び類似体、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びテトラフェノキシシラン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、及び１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン。これらの化合物のなかで、好ましい化合物は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、そして１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。これらの化合物であって、式中のＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−によって表される基である化合物は、次のようなものを包含する：ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、及び１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン。これらの化合物のなかで、好ましい化合物は、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン及びビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、そしてテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリアセトキシシラン、イソペンチルトリアセトキシシラン、ネオペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、水素シルセスキオキサン類（ＨＳＱ、ＨＳｉО_1.5）及びメチルシルセスキオキサン類（ＭＳＱ、ＲＳｉО_1.5、式中のＲはメチル基である）、そしてテトラメチルシクロテトラシロキサンである。

好ましくは、多孔質膜は、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン及びその混合物からなる群から選ばれる。

また、ＩＬＤ膜は、次式によって表される組成をもったОＳＧであることができる。
Ｓｉ_vО_wＣ_xＨ_yＦ_z
上式において、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１００％であり、ｖは５〜３５原子％であり、ｗは１０〜６５原子％であり、ｘは５〜７０原子％であり、ｙは１０〜７０原子％であり、そしてｚは０〜１５原子％である。

先進の半導体を加工する場合、シリコン酸化物の誘電率（４．０）よりも低い誘電率を有する層間絶縁膜（ＩＬＤ）が必要である。ＩＬＤ材料の誘電率は、空孔（多孔性）を導入することによって低下させることができる。ＩＬＤは、化学気相成長法（ＣＶＤ）の間にポロゲン（例えば、テルペン類）を導入することによって多孔性となすことができる。次いで、ＣＶＤ後の処理（例えば、加熱もしくはＵＶ露光）において、堆積されたＩＬＤの薄膜からポロゲンを除去する。ポロゲンが存在していたところに空孔が導入され、材料の密度及び誘電率が低下せしめられる。ジエトキシメチルシラン（“ＤＥＭＳ”）を使用して堆積せしめられたカーボンドープの二酸化ケイ素（ＣＤО）は、通常、３．０の誘電率を有している。この誘電率は、ＣＶＤの間にテルペン類を導入することによって、２．２〜２．５まで低下させることができる。ここで、「ポロゲン（porogen）」とは、それを本願明細書において使用した場合、得られる薄膜において空隙容積を発生させるために使用される化学品を意味する。広義において、ポロゲンは、
（ａ）環状構造及び式：Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎは４〜１４である）を有し、環状構造中の炭素数が４〜１０であり、かつ、任意に、当該環状炭化水素が、その環状構造上において置換された複数個の単純もしくは分岐した炭化水素置換基を含有する、少なくとも１種類の環状炭化水素、
（ｂ）式：Ｃ_nＨ_(2n+2)-2y（式中、ｎは２〜２０であり、ｙは０−ｎである）を有する、線状もしくは分岐の、飽和又は部分もしくは完全不飽和の少なくとも１種類の炭化水素、
（ｃ）環状構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-2x（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４である）を有し、環状構造中の炭素数が４〜１０であり、かつ、任意に、当該環状炭化水素が、その環状構造上において置換された複数個の単純もしくは分岐した炭化水素置換基を含有しかつ環内炭化水素の内部もしくは炭化水素置換基のいずれかの上において不飽和を含有する、少なくとも１種類の単基もしくは多基不飽和の環状炭化水素、
（ｄ）二環式構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-2（式中、ｎは４〜１４である）を有し、二環式構造中の炭素数が４〜１２であり、かつ、任意に、当該二環式化水素が、その環状構造上において置換された複数個の単純もしくは分岐した炭化水素置換基を含有する、少なくとも１種類の二環式炭化水素、
（ｅ）二環式構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-(2+2x)（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４である）を有し、二環式構造中の炭素数が４〜１２であり、かつ、任意に、当該二環式炭化水素が、その環状構造上において置換された複数個の単純もしくは分岐した炭化水素置換基を含有しかつ環内炭化水素の内部もしくは炭化水素置換基のいずれかの上において不飽和を含有する、少なくとも１種類の多基不飽和の二環式炭化水素、
（ｆ）三環式構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-4（式中、ｎは４〜１４である）を有し、三環式構造中の炭素数が４〜１２であり、かつ、任意に、当該三環式炭化水素が、その環状構造上において置換された複数個の単純もしくは分岐した炭化水素置換基を含有する、少なくとも１種類の三環式炭化水素、及び
その混合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物である。

さらに詳しく述べると、本発明の誘電性材料中で使用するのに適当なポロゲンは、不安定な有機基、溶媒、分解可能なポリマー、界面活性剤、デンドリマー、超分岐ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、有機巨大分子及びその組み合わせを包含する。典型的なポロゲンは、アルファ−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換されたＣ_xジエン（式中、ｘは２〜１８である）、デカヒドロナフテレンなど及びその混合物を包含する。

さらに加えて、多孔質の誘電性薄膜は、シリカ前駆体に対して官能基を介して結合したポロゲンを含有する分子を使用して製造することができる。かかる分子は、例えば、ポロゲン化された１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン類、例えば、ジネオヘキシルジエトキシシラン、１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロヘキサン、トリメチルシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン及びネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシシランである。

しかしながら、ＣＶＤプロセスにおいて使用された大きな分子及びオリゴマー、典型的には不飽和のポロゲン、例えばアルファ−テルピネン（“ＡＴＲＰ”）及びＡＴＲＰオリゴマーをＣＶＤ処理室の壁面から除去することは、引き続いて行う処理室クリーニングプロセスにおいて問題のある処理である。ＣＶＤ処理室をクリーニングするために一般的に使用されているプロセス（例えば、Ｃ₂Ｆ₆／О₂又はＮＦ₃プラズマ）は、ＤＥＭＳ−ＡＴＲＰタイプの多孔質誘電体の堆積処方には有効でないということがわかった。ここで、まず試みた方法は、ＣＶＤ処理室壁上のＡＴＲＰ残渣をО₂プラズマを使用して揮発させる工程（ステップ１）と、それに引き続くところの、ＮＦ₃／Ｃ₂Ｆ₆エッチングプロセスに酸素（例えば、О₂又はＮ₂О）を添加する工程（ステップ２）であった。これらのＣ₂Ｆ₆ベースあるいはＮＦ₃ベースの処理室クリーニングの例は、下記の第Ｉ表において例１及び例２としてまとめられている。酸素添加の目的は、ＣＶＤ処理室壁上のポロゲン残渣を揮発性の炭素酸化物（例えば、ＣО₂及びＣО）の如く酸化することにあった。ケイ素酸化物は、フッ素プラズマの働きによってＳｉＦ₄として揮発せしめられる。

例１：Ｃ₂Ｆ₆を使用した従来方法による処理室クリーニング
２．０μｍでＤＥＭＳ−ＡＴＲＰを堆積させた後、上記した条件下でＣ₂Ｆ₆クリーニングを実施した。２．０μｍＤＥＭＳ−ＡＴＲＰ堆積に続けたＣ₂Ｆ₆クリーニング中のＱＭＳプロファイル（図１）から明らかなように、このＱＭＳプロファイルは、О₂プラズマがＡＴＲＰをＣО₂として揮発させ、一方ＤＥＭＳをＳｉＦ₄として揮発させることを示している。О₂プラズマの間、ＣО₂分圧のシャープな増加が存在している（ステップ１、図１では３５００〜４０００秒として示される）。ＣО₂分圧は、約３００秒後に基線レベルまで復帰する。引き続くＣ₂Ｆ₆／О₂プラズマ（ステップ２、図１では３５００〜４０００秒として示される）の間、ＳｉＦ₄分圧は、約３００秒後に基線レベルまで復帰する。付言すると、ＳｉＦ₄の減少を伴ってＦ₂圧力が増加するけれども、この増加は、良好な終点モニターとなることができる。О₂プラズマ及びＣ₂Ｆ₆／О₂プラズマの目的は、それぞれ、ＡＴＲＰ及びＤＥＭＳを除去することにあったので、ＱＭＳプロファイルは、クリーニングが完了したこと（すなわち、クリーニング時間は十分であること）を示している。下記の第II表の４欄に示されるように、処理室の壁とポンピング路の上にかなりの量の褐色残渣が残留した。

例２：３層の堆積と、それに続く従来方法によるＣ₂Ｆ₆クリーニング
３層の２．０μｍＤＥＭＳ−ＡＴＲＰ堆積（すなわち、累積厚さが６．０μｍの堆積）と、そのそれぞれに引き続いた上記第Ｉ表に記載の条件でのＣ₂Ｆ₆クリーニングの後、ＰＥＣＶＤ処理室を目視により観察した。下記の第II表の４欄に示されるように、処理室の壁とポンピング路の上にかなりの量の褐色残渣が残留した。この処理室クリーニングを検証する前にＰＥＣＶＤ処理室について湿式クリーニングを実施しているので、ＰＥＣＶＤ処理室の状態が注目され、３枚のウエハしか処理できなかったものと考察される。クリーニングが完了したことはＱＭＳのモニタリングを通じてわかるけれども、ＱＭＳについての従来の解釈に基づいた場合、従来のＣ₂Ｆ₆クリーニングではＣＶＤ処理室からすべての残渣を効果的に除去することができない、と結論することができる。同様な結果は、ＮＦ₃クリーニングの場合（上記の第Ｉ表に記載した条件で）にも認められた。

本発明では、ＣＶＤ反応室から多孔質誘電性薄膜、すなわち、ＤＥＭＳ−ＡＴＲＰ残渣を除去するため、還元の化学が使用される。何らかの特定の理論によって束縛されることを本発明者らは希望するものではないけれども、考察によれば、本発明は、還元性の、すなわちプロトン供与体を使用した処理工程を使用するものであり、多孔質誘電体堆積後にＣＶＤ処理室壁上に残留した残留ポロゲンを還元しかつ破壊させて、後続のフッ素ベースのクリーニングプラズマ中で重合することのない飽和の炭化水素を生成する。プロトン供与体含有雰囲気のプロトン供与体、すなわち、水素供給源は、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ_xＨ_y、ＮＨ₃又はＨ₂Оであることができ、式中、ｘは１〜５でありかつｙは４〜１２であり、好ましくは完全飽和の炭化水素プロトン供与体である。フッ素供与体含有雰囲気のフッ素供給源は、Ｆ₂、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈О、ＣＨＦ₃、ＣОＦ₂、ビスフルオロオキシジフルオロメタン、Ｃ_xハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン及び酸化フルオロカーボン（式中、ｘは１〜６である）又はその他のハイドロフルオロカーボンであることができる。フッ素供与体含有雰囲気は、酸素、オゾン、水、一酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、二酸化珪素及びその混合物からなる群から選ばれた酸素供給源を包含することができる。圧力は、０．１〜１００トル（Torr）とすることができる。ステップ１及びステップ２の前、それらの工程の間及びそれらの工程の後の排気工程は、６００トル未満とすることができる。プラズマ状態は、５００〜１０，０００ワットのＲＦによって発生させることができる。プラズマは、クリーニングされるべき反応室の上流側及び室外においてフッ素源を分解させる遠隔プラズマであってもよく、さもなければ、クリーニングされるべき反応室内における現場発生プラズマであってもよい。プラズマを発生させるため、ＲＦ以外のその他のエネルギー源を考慮することもできる。

例３：プロトン供与体／フッ素供与体によるクリーニング
ＣＶＤ処理室をクリーニングするために使用された本発明の一例を上記第Ｉ表（例３）に示した。本例のポロゲンクリーニングは、上記第Ｉ表に示した条件下においてＨ₂及びＮＦ₃を使用した２段階プロセスである。このポロゲンクリーニングの間のＱＭＳプロファイルは、図２に示してある。Ｈ₂プラズマの間（ステップ１、図２では８００〜１２００秒として示される、炭化水素（ＨＣ、１５ａｍｕ）に原因したイオンが観察されるが、これは、ＡＴＲＰが反応して炭化水素のエッチング生成物を形成していることを示している（註：Ｎ₂の干渉があるため、１５ａｍｕにはバックグラウンド信号が存在する）。Ｈ₂プラズマによってＡＴＲＰの圧力が一桁の大きさで低下せしめられた（すなわち、図２に示したように、ＡＴＲＰのガス抜きはより少量であった）。引き続いたＮＦ₃／О₂プラズマ（ステップ２）の間、ＳｉＦ₄及びＣО₂の両方のエッチング生成物が観察された。これらの副生成物の圧力は、Ｆ₂の発現とともに基線まで復帰し、クリーニングの完結を示した。下記の第II表の４欄に報告されているように、処理室の壁に褐色の残渣は存在しなかった。

例４：３層の堆積と、それに続くプロトン供与体／フッ素供与体によるクリーニング
３層の２．０μｍＤＥＭＳ−ＡＴＲＰ堆積（すなわち、累積厚さが６．０μｍの堆積）と、そのそれぞれに引き続いた本発明のポロゲンクリーニング（上記第Ｉ表を参照）の後、ＰＥＣＶＤ処理室を目視により観察した。下記の第II表の４欄に報告されているように、処理室の壁に褐色の残渣は存在しなかった。

実行可能性についての実験から、還元性の化学、すなわち、プロトン供与体を包含させた場合（例えば、Ｈ₂プラズマ工程）、多孔質のＩＬＤ堆積、例えばポロゲン含有ＤＥＭＳ−ＡＴＲＰ堆積、すなわち、上記したような炭素含有残渣の形成を行った後で、ＰＥＣＶＤ処理室をより効果的にクリーニングできるということが立証される。プロトン供与体工程の還元性化学、例えばＨ₂プラズマは、ポロゲン、典型的には、別法によればフッ素生成重合にさらされる大きな不飽和分子を還元及び破壊し、引き続くフッ素プラズマ中で重合せしめられることのない不飽和の炭化水素を生成する。酸化ケイ素源、例えばＤＥＭＳは、ＮＦ₃／О₂プラズマプロセス（ステップ２）においてＳｉＦ₄としてエッチングされる。

従来のフッ素供与体クリーニングは、誘電体を堆積した処理室の表面からポロゲンを除去することに適当でないということが本発明によって確認された。歴史的にみた場合、フッ素供与体クリーニングは、ポロゲンが含まれていない場合、誘電体の前駆体や反応生成物を除去するのに適当であるとみなされてきた。最近では、必要とされる低誘電率を達成するために誘電性薄膜堆積中のポロゲンを考慮する傾向にあり、必要により、ポロゲンならびにポロゲン反応生成物及び副反応生成物に対する解決法が本発明において確認された。特に適当なことは、不飽和部位でポロゲンを重合させ、かつポロゲンを過フッ素化してクリーニング用の試薬とのさらなる反応に対して相対的に不活性とする潜在可能性をもった、フッ素含有クリーニングガスに対する暴露を行うに先がけて、処理室壁上の大きくかつ不飽和のポロゲンが還元もしくは破壊されるということである。水素処理は、半導体や処理室の処理において使用されているけれども、いずれも大きな分子及び（又は）不飽和のポロゲンタイプの分子の存在において行われていない。したがって、従来の技術においては、このような分子が不用意に堆積したものをクリーニングするために反応室表面をプロトン供与体処理することの効果はまったく経験されておらず、問題としても認識されておらず、さらには、プロトン供与体又は水素還元性雰囲気によってそのようなポロゲン分子の不用意な堆積を解決できることも従来の技術によって認識されていない。

以上、本発明をいくつかの実施例に関して説明した。しかし、本発明の範囲そのものは、特許請求の範囲の記載された事項から認められるべきである。

ポロゲン含有薄膜を堆積させた処理室を従来技術によりＣ₂Ｆ₆でクリーニングを行った場合の揮発溶出物の四極子質量分析（“ＱＭＳ”）プロファイルである。 ポロゲン含有薄膜を堆積させた処理室を本発明によりプロトン供与体を含むＮＦ₃でクリーニングを行った場合の揮発溶出物のＱＭＳプロファイルである。

Claims (21)

1. 半導体材料処理室においてポロゲンを含有する多孔質膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法であって、
   前記装置表面をプロトン供与体含有雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられたポロゲンと反応させること、
   前記装置表面をフッ素供与体含有雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられた薄膜と反応させること、
   を含んでなる、装置表面のクリーニング方法。
2. 前記プロトン供与体含有雰囲気との接触に引き続いて、前記フッ素供与体含有雰囲気との接触を行う、請求項１に記載の方法。
3. 前記フッ素供与体含有雰囲気との接触に引き続いて、前記プロトン供与体含有雰囲気との接触を行う、請求項１に記載の方法。
4. 前記フッ素供与体含有雰囲気との接触を前記プロトン供与体含有雰囲気との接触と同時に行う、請求項１に記載の方法。
5. 前記プロトン供与体含有雰囲気が、水素、メタン、エタン、アンモニア、水、Ｃ_xＨ_y（式中、ｘは１〜５であり、かつｙは４〜１２である）及びその混合物からなる群から選ばれた一員を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記プロトン供与体含有雰囲気が還元性雰囲気を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記フッ素供与体含有雰囲気が、Ｆ₂、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈О、ＣＨＦ₃、ＣОＦ₂、ビスフルオロオキシジフルオロメタン又はその他のＣ_xハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボン及び酸化フルオロカーボン（式中、ｘは１〜６である）及びその混合物からなる群から選ばれたフッ素化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ポロゲンが、
   （ａ）環状構造及び式：Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎは４〜１４である）を有し、環状構造中の炭素数が４〜１０である少なくとも１種類の環状炭化水素、
   （ｂ）式：Ｃ_nＨ_(2n+2)-2y（式中、ｎは２〜２０であり、ｙは０−ｎである）を有する、線状もしくは分岐の、飽和又は部分もしくは完全不飽和の少なくとも１種類の炭化水素、
   （ｃ）環状構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-2x（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４である）を有し、環状構造中の炭素数が４〜１０である少なくとも１種類の単基もしくは多基不飽和の環状炭化水素、
   （ｄ）二環式構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-2（式中、ｎは４〜１４である）を有し、二環式構造中の炭素数が４〜１２である少なくとも１種類の二環式炭化水素、
   （ｅ）二環式構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-(2+2x)（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４である）を有し、二環式構造中の炭素数が４〜１２である少なくとも１種類の多基不飽和の二環式炭化水素、
   （ｆ）三環式構造及び式：Ｃ_nＨ_2n-4（式中、ｎは４〜１４である）を有し、三環式構造中の炭素数が４〜１２である少なくとも１種類の三環式炭化水素、及び
   その混合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポロゲンが、アルファ−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換されたＣ_xジエン（式中、ｘは２〜１８である）、デカヒドロナフテレン及びその混合物からなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記フッ素供与体含有雰囲気が酸素源を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記フッ素供与体含有雰囲気が、酸素、オゾン、水、一酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、二酸化珪素及びその混合物からなる群から選ばれた酸素源を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記薄膜の前駆体と前記ポロゲンが同一の分子中に含まれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記多孔質膜が、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン及びその混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記多孔質膜が、次式によって表される組成をもった有機珪素ガラス：
    Ｓｉ_vО_wＣ_xＨ_yＦ_z
    （式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１００％であり、ｖは５〜３５原子％であり、ｗは１０〜６５原子％であり、ｘは５〜７０原子％であり、ｙは１０〜７０原子％であり、そしてｚは０〜１５原子％である）を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 半導体材料のＣＶＤ処理室においてポロゲンを含有する多孔質誘電性薄膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法であって、
    前記装置表面に接触する帯域を排気すること、
    前記帯域をプラズマ条件下に維持すること、
    前記装置表面にプロトン供与体含有雰囲気を接触させてその装置表面に堆積せしめられたポロゲンと反応させること、
    前記装置表面に接触する帯域を排気すること、
    前記装置表面をフッ素供与体及び酸素源を含有する雰囲気と接触させてその装置表面に堆積せしめられた誘電性薄膜と反応させ、前記装置表面をクリーニングすること、
    を含んでなる、装置表面のクリーニング方法。
16. 前記プロトン供与体含有雰囲気が不活性ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記フッ素供与体含有雰囲気が不活性ガスを含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. ５００〜５０００ワットの高周波によってプラズマを発生させる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. ６００トル以下の圧力まで排気を実施する、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 半導体材料のＣＶＤ処理室においてアルファ−テルピネンポロゲンを含有するジエトキシメチルシランから多孔質誘電性薄膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法であって、
    （ａ）前記装置表面に接触する帯域を６００トル以下の圧力まで排気すること、
    （ｂ）前記帯域を１０００〜２０００ワットの高周波によって発生せしめられたプラズマ条件下に維持すること、
    （ｃ）前記装置表面に水素を接触させてその装置表面に堆積せしめられたアルファ−テルピネンポロゲンと反応させること、
    （ｄ）前記装置表面に接触する帯域を６００トル以下の圧力まで排気すること、及び
    （ｅ）前記装置表面をＮＦ₃及びО₂と接触させてその装置表面に堆積せしめられた誘電性薄膜と反応させ、前記装置表面をクリーニングすること、
    を含んでなる、装置表面のクリーニング方法。
21. 半導体材料のＣＶＤ処理室においてアルファ−テルピネンポロゲンを含有するジエトキシメチルシランから多孔質誘電性薄膜を堆積させた後にその処理室において装置表面をクリーニングする方法であって、
    （ａ）前記装置表面に接触する帯域を６００トル以下の圧力まで排気すること、
    （ｂ）前記帯域を１０００〜２０００ワットの高周波によって発生せしめられたプラズマ条件下に維持すること、
    （ｃ）前記装置表面に水素を接触させてその装置表面に堆積せしめられたアルファ−テルピネンポロゲンと反応させること、
    （ｄ）前記装置表面に接触する帯域を６００トル以下の圧力まで排気すること、及び
    （ｅ）前記装置表面をＣ₂Ｆ₆及びО₂と接触させてその装置表面に堆積せしめられた誘電性薄膜と反応させ、前記装置表面をクリーニングすること、
    を含んでなる、装置表面のクリーニング方法。