TWI248126B - Cleaning CVD chambers following deposition of porogen-containing materials - Google Patents

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1248126 九、發明說明： ‘本申請是2004年1月23曰申請的美國臨時申請SN. 60/5 3 8,832的部分繼續申請。 發明所屬之技術領域 化學汽相沈積（“CVD” ）艙需要進行清潔以防止造 成粒子污染。典型的清潔是使用電漿蝕刻處理（例如 C2F0/〇2 )使CVD殘留物（例如四乙基原矽酸酯，TE〇s ) • 揮I仁疋目刚的搶清潔工藝無法清除多孔介電材料CVD 後產生的殘留物。 儘管CVD沈積工藝可如期地在基材（典型的為矽晶圓） 上形成薄膜，但是形成這些膜的反應也會在製程艙内曝露 的表面上生成非生產需要的物質，從而導致大量的殘留物 出現在艙壁、喷頭和製程艙下游的前級管道上。這些殘留 物典型的含有碳，也就是含碳殘留物。出現在含碳殘留物 肇中的其他的種類還包括例如源於混合物前驅物的石夕和/或 用於清潔的基於氟化氣的電漿輻射出的氟和/或含氟前驅 物。艙内含碳殘留物的蓄積會導致粒子的脫落、沈積均勻 性的降低和影響後續沈積的工藝波動。這些結果都會導致 沈積結構的缺陷和設備的失效。戶斤以，#製程舱的定期清 潔即艟清潔是必要的。為了確保隨後沈積的複合有機石夕酸 鹽膜的元整性（均-性、成分的純度、可再現性），這些殘 留物必須被清除。在有些情況下這些含碳殘留物會以低聚 物和高聚物的形式出現，從而造成殘留物的清除更加困難。 5 1248126 先前技術 文章 “Reducing PFC Emissions from CVD Chamber

Cleaning (降低C VD艙清潔中洩漏的PFC ) ”《固體技術》 ρ·1 03 ( 2000年12月）中，CVD艙典型的使用氟碳化合物 電漿（例如C^F6 )進行清潔。C2F6/〇2電漿是半導體工業中 清潔CVD艙常用的一種方法。當氟的排出量不足時，添加 氧（〇2或N2〇 )對於防止高聚物的生成是必要的。氧在這 些處理中的作用是將氟碳化合物（例如Cd6 )中的碳原子 轉化為C02。

在118 5,413,670 和1；86,067,999 中，（^〇艙壁上的殘 留物SiNx和Si〇2通過使用NF3與其他稀釋劑（例如He， Ar·，NO生成的電漿而被清除。NF3電漿生成的氟原子與 CVD殘留物反應生成揮發性副產物。具有高蝕刻速率的處 理方法已經被公開（NF3濃度，壓力，射頻（“RF” ）能 量，流量）。 US 6,569,25 7B1中給出了一種沈積碳化矽（Sic)和有 機二氧化矽玻璃（OSG)後清潔製程艙的方法。Sic和〇sg 材料通過氫和氟的電漿（例如&和NF3 )的組合而被清除。 US 6,569,257中明確的指示了 Sic和〇SG殘留物的清除。 在US 6,569,257中氫電漿的作用是斷裂Sic和〇SG結構 中存在的矽一碳鍵。使用NF3/〇2電漿可以成功的除去sic 和OSG材料。加入的氫電漿簡單的增加了蝕刻速率。 训⑶⑺^中公開了一種化學氣相沈積^乂⑴鶴 6 1248126 ‘後清潔製程艙的方法。CVD艙在使用NF3電漿後又通過使 • 用H2電漿進行清潔。US 5,326,723A中明確的指示了清除 鶴殘留物。通過NF3電漿鎢以WF6的形式揮發。隨後使用 Hz電漿的目的在於清除nf3基艙清潔中產生的副產物氟。 US 5，129,958描述了使用h2電漿清除之前的艙清潔中 產生的副產物氟。在常規的CVD艙清潔處理（例如NF3電 漿）之後’殘留量的氟留在CVD艙内。US5,326,958提供 了 一種通過與還原氣體（例如H2 )反應清除這些氟殘留物 •的方法。隨後使用&電漿的目的在於清除Nf3基艙清潔中 產生的副產物氟。 US 6,534,423教導我們H2電漿可用於清除之前進行的 艙清潔中產生的副產物氟。在常規的CVD搶清潔處理（例 如NF;電漿）之後殘留物氟將充滿cvd艙壁，限制cVD 膜的粘覆。US 6,534,423提供了 一種通過與還原氣體（例 如& )反應清除這些氟殘留物的方法。隨後使用電漿 φ 的目的在於清除NF3基艙清潔中產生的副產物氟。 US 6,62 6，188B2中公開了氫電漿可用於調整cvd搶的 圓頂（dome )。該發明的目的在於鈍化c VD艙的表面。c VD 艘的構造材料中包括Al2〇3。在任何的氟基（例如)艘 π潔中艘壁都可能被氟化。U S6,534,188給出了如何使用 氫電漿除去所生成的A1F3。 US 2003/0183244A1中描述了一種可替代傳統濕法清 潔的方法，其中，該方法在CVD艙已處理了大量工件（例 如5000片）後進行。沒有CVD殘留物從艙中清除。沈積 7 1248126 後’ CVD艙仍使用公認的方法（例如νι?3電漿）進行定期 的清潔（例如1·5片之後）。但是，在多次沈積和清潔週期 (例如5000次）之後，CVD艙必須被拆開並用含水的酸和 溶劑（例如HF和異丙醇“IPA”）對各部分進行清潔。仍 2003/0183 244提出了 一種替代這種濕法清潔的幹蝕刻處 理。 US 5,13 5,775公開了在物理氣相沈積（“ PVD” ）或 電聚增強的CVD( “PECVD” ）沈積薄膜前使用I電漿 清潔基材。US5，135’775涉及製備基材（例如石夕晶圓），而 並非是清潔製程艙中的CVD殘留物。 WO 2002/007203教導我們在電漿蝕刻、也就是反應性 離子蝕刻（“RIE” ）的過程中，高分子殘留物會在矽基材 —上沈積。WO 2002/007203用HVN2或m^/N2的混合物促進 這些蝕刻殘留物的清除。該發明涉及在電漿蝕刻之後進行 的晶圓的清潔’而並非是在CVD後進行艙清潔處理。 馨 JP 2001/102311描述了在形成栅絕緣體層前，含有氯 (例如H2 )和鹵素（例如F2 )氣體的電漿被用於清潔多曰曰 石夕晶圓。大概組分Η:和F2所產生的HF可以清除任何原有 的氧化物。JP 2001/1023 1 1中敍述了晶圓的清潔，而並非 是使用電漿蝕刻處理清潔CVD艙。 在現有技術中沒有提出在多孔電介質沈積後、CVD 壁上生孔劑材料的清除。雖然現有技術中沒有考慮或提及 典型的用作生孔劑材料的大量不飽和烴在艙清潔中所帶來 的獨特問題，但該問題是將含多孔電介質引入積體電路製 8 1248126 造業時不可忽視的問題。本發明克 ^ ^ f工業中的這個問 題，並將在以下與現有技術進行比較舉例說明。 發明内容 本發明是一種沈積了含有生孔劑材料的多孔膜後，清 潔半導體材料製程艙設備表面的方法，包括： 使含有質子施體的氣體與設備表面接觸，並與設 面沈積的生孔劑材料反應； 使含有氟施體的氣體與設備表面接觸，並與設備表面 沈積的膜反應。 優選的，該方法包括當設備表面與氟施體接觸時、尤 其在氟施體中不含氧時，使含有氧施體的氣體與設備表面 接觸並與設備表面沈積的膜反應。 更優選的，本發明是一種在沈積了含有生孔劑材料的 多孔電介質膜後，清潔半導體材料CVD製程艙中設備表面 的方法，包括： 將接觸設備表面的區域抽真空； 使該區域維持在電漿狀態下； 使含有質子施體的氣體與設備表面接觸，並與設備表 面沈積的生孔劑材料反應； 將該接觸設備表面的區域抽真空； 使含有氟施體和氧源的氣體與設備表面接觸，並與設 備表面沈積的電介質膜反應從而清潔設備表面。 9 1248126 實施方式 半導體器件是通過在矽晶圓上連續沈積薄膜材料（例 如二氧化矽）並使之圖案化製造的。在薄膜的化學氣相沈 積（CVD )過程中，材料在矽晶圓上沈積的同時也在製程 艙的表面上沈積。CVD艙需要進行定期的清潔以防止形成 粒子污染。通過使用電漿蝕刻法使艙壁上的CVD殘留物揮 發來清潔製程艙。 半導體器件中間層的電介質膜（ILD )以往一直為氧化 矽材料（例如TEOS)。這些矽基材料（例如二氧化矽）在 與氟反應後會揮發。輝光放電中產生的氟原子與矽反應， 產生的SiF4氣體從C VD驗中抽出。

Si02+4fZsiF4+02 全氟代化合物（PFC，例如CF4，C2F6，NF3 )及氟氣（f2 ) 疋CVD艙清潔中氟原子或氟基（F )合適的來源。π。易 於操作，因為它們沒有腐蝕性且在它們分解前在周圍條件 下不會與結構材料或氣體反應。CVD艙典型地使用 或NF3基電漿餘刻法進行清潔。 中間層的電介質膜典型的為使用下述前驅物製備的含 矽氧化物的膜，例如四乙基原矽酸酯、三乙基曱基原矽酸 酉曰、一乙氧基甲基矽烷、甲基矽烷、三甲基矽烷、二甲基 乙基矽烷或它們相應的矽氧烷、矽烷及它們各自的同系物 彳類似物、四甲氧基矽烷、四一正一丙氧基矽烧、四異丙 氧土夕燒四—正~ 丁氧基石夕烧、四一第二一丁氧基石夕炫、 1248126 ·· 四一第三一丁氧基石夕烧、四乙酿氧基石夕烧，和四苯氧基石夕 * 烷、六曱氧基二矽氧烷、六乙氧基二矽氧烷、六苯氧基二 矽氧烷、1，1，1，3,3—五甲氧基一3 —曱基二矽氧烷、1，1，1，3,3 —五乙氧基一3 —甲基二石夕氧烧、1，1，1，3,3 —五甲氧基一 3 一苯基二石夕氧烧、1，1，1，3,3 —五乙氧基一 3 —苯基二石夕氧 烷、1，1，3,3—四甲氧基一1，3 —二甲基二矽氧烷、1，1，3,3 — 四乙氧基一1，3 —二甲基二石夕氧说、1，1，3,3 —四甲氧基一1，3 一二苯基二石夕氧烧、1，1，3,3—四乙氧基一 1，3 —二苯基二碎 籲 氧烧、1，1，3 —三曱氧基一1，3,3 —三甲基石夕氧统、1，1，3 —三 乙氧基一1，3,3—三甲基二石夕氧烧、1，1，3 —二甲氧基一1，3,3 —三苯基二石夕氧烧、1，1，3 —三乙氧基一1，3,3 —三苯基二發 氧烧、1，3 —二曱氧基一1，1，3,3 —四曱基二石夕氧烧、1，3 —二 乙氧基一1，1，3,3 —四甲基二矽氧烷、1，3—二甲氧基一 1，1，3,3 —四苯基二碎氧烧和1，3 —二乙氧基一 1，1，3,3 —四 苯基二矽氧烷。其中，優選的化合物為六甲氧基二矽氧烷、 六乙氧基二矽氧烷、六苯氧基二矽氧烷、1，1，3,3 —四甲氧 基一1，3_二甲基二碎氧烧、1，1，3,3—四乙氧基一1,3 —二甲 基二矽氧烷、1，1，3,3_四曱氧基一 1，3—二苯基二矽氧烷、 1，3 —二曱氧基一1，1，3,3 —四曱基二石夕氧院、1，3 —二乙氧基 —1，1，3,3 —四曱基二石夕氧烧、1，3 —二曱氧基一1，1,3,3 —四 苯基二碎氧炫、1，3 —二乙氧基一1，1，3,3 —四苯基二碎氧 烷。當R7為被-(CH2)n-取代的基團時這些化合物的具體例 子包括：雙（三甲氧基甲矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基曱 矽烷基）甲烷、雙（三苯氧基曱矽烷基）曱烷、雙（二曱 11 1248126 ; 氧基曱基甲矽烷基）甲烷、雙（二乙氧基曱基甲矽烷基） ^ 甲烷、雙（二甲氧基苯基甲矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基 苯基甲矽烷基）甲烷、雙（甲氧基二曱基甲矽烷基）甲烷、 雙（乙氧基二甲基甲矽烷基）曱烷、雙（甲氧基二苯基甲 碎烧基）甲炫、雙（乙氧基二本基甲碎烧基）甲烧、1，2 — 雙（三甲氧基甲矽烷基）乙烷、1，2—雙（三乙氧基曱矽烷 基）乙烷、1，2—雙（三苯氧基甲矽烷基）乙烷、1，2—雙（二 甲氧基甲基甲矽烷基）乙烷、1，2_雙（二乙氧基曱基甲矽 • 烷基）乙烷、1，2—雙（二甲氧基苯基曱矽烷基）乙烷、1，2 一雙（二乙氧基苯基甲矽烷基）乙烷、1，2—雙（曱氧基二 甲基曱矽烷基）乙烷、1，2—雙（乙氧基二甲基曱矽烷基） 乙烷、1，2—雙（甲氧基二苯基甲矽烷基）乙烷、1，2—雙（乙 氧基二苯基曱矽烷基）乙烷、1，3—雙（三甲氧基曱矽烷基） 丙烷、1，3 —雙（三乙氧基甲矽烷基）丙烷、1，3—雙（三苯 氧基曱矽烷基）丙烷、1，3_雙（二甲氧基曱基甲矽烷基） ^ 丙烧、1，3 —雙（二乙氧基甲基甲石夕烧基）丙烧、1，3—雙（二 甲氧基苯基甲矽烷基）丙烷、1，3—雙（二乙氧基苯基甲矽 烷基）丙烷、1，3—雙（甲氧基二甲基甲矽烷基）丙烷、1，3 一雙（乙氧基二甲基甲矽烷基）丙烷、1，3—雙（甲氧基二 苯基甲矽烷基）丙烷、1，3—雙（乙氧基二苯基甲矽烷基） 丙烷；其中優選的化合物是雙（三甲氧基曱矽烷基）曱烷、 雙（三乙氧基甲矽烷基）甲烷、雙（二甲氧基曱基甲矽烷 基）甲烷、雙（二乙氧基甲基甲矽烷基）甲烷、雙（二甲 氧基苯基曱矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基苯基曱矽烷基） 12 1248126 甲燒、雙（甲氧基二甲基甲矽烷基）甲烷、雙（乙氧基二 甲基甲矽烷基）甲燒、雙（甲氧基二苯基甲矽烧基）甲烧 和雙（乙乳基一苯基甲梦烧基）甲烧、四乙酿氧基碎烧、 甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、正一丙基三

乙酿氧基矽烷、異丙基三乙醯氧基矽烷、正一丁基三乙醯 氧基石夕烧、第二丁基三乙醯氧基石夕燒、第三丁基三乙醯氧 基矽烷、異丁基三乙醯氧基矽烷、正一戊基三乙醯氧基矽 烧、第二一戊基三乙醯氧基矽烷、第三一戊基三乙醯氧基 矽烷、異戊基三乙醯氧基矽烷、新戊基三乙醯氧基矽烷、 苯基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二 乙醯氧基矽烷、一—正一丙基二乙醯氧基矽烷、二異丙基 二乙醯氧基矽、二—正—丁基二乙醯氧基矽烷、二—第二 -丁基二乙酿氧基钱、二—第三—丁基二乙醯氧基石夕 烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、氫化倍半 石夕氧烧㈤Q’HSiU和甲基倍切㈣（叫肌〇15 其中R是曱基）和四曱基環四矽氧燒。 優選的，多孔膜是選自下列材料組成的群組：二 基甲基㈣、二甲氧基曱基㈣、二—異丙氧基甲基錢、 --第三-丁氧基甲基石夕院、甲基三乙氧基石夕 甲氧基㈣、甲基三異丙氧基甲基三—第=曱$: 基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 虱 甲基二-異丙氧基石夕燒、二甲美—甲^一乙氧基石夕燒、二 --第三—丁氣其； 1，3,5,7 —四甲基環四矽氧烷、 土 、元、 、τ基一 j哀四矽氡焓 氧基矽烷和它們的混合物。 四乙 13 1248126 ILD膜還可以是以式siv〇wCxHyFz表示的⑽，盆中 v+w+x+y+z=1〇〇%，v 是 5·35 原子 ％，w 是⑻Μ 原子 ％， X是5-70原子％，7是1〇_7〇原子％，z是Ο·”原子％。 高級的半導體製備要求ILD具有比氧切（4 〇)低的 介電常數。中間層電介曾姑斗冰fTTn、 質材枓（ILD )的介電常數可因為具

有多孔性而降低。ILD層可通過在化學氣相沈積（cvd) 期間引入生孔劑材料（例如箱烯）而具有多孔性。該生孔 劑材料可在隨後的CVD後處理（例如加熱或uv照射）中 從沈積的ILD膜上清除，使原來存在生孔劑材料的位置形 成空隙從而降低材料的密度和介電常數。使用二乙氧基甲 基矽烷（DEMS”）沈積的摻碳二氧化矽（CDO)典型的 :有3.0的介電常數。在CVD過程中引入箱烯可使該介電 节數降低至2.2-2.5。這裏所說的“生孔劑材料，，是一種用 於在所形成的膜中產生大量空隙的試劑。廣泛的說生孔劑 材料是選自以下群組中的至少一種：（a)至少一種具有環 狀…構並符合通式Cnfjh的環烴，其中η等於4_14，環狀 、、、。構中的碳數為4-1 〇，並且該至少一種環烴選擇性地包含 取代於環狀結構上的多個直鏈或支鏈烴；（b )至少一種具 有通式CnH(2n+2)_2y的直鏈或支鏈的飽和烴、部分或全部不 飽和烴，其中n = 2_2〇，y = 〇_n ; ( c )至少一種具有一個環 結構並符合通式CnH2n-2x的單或多不飽和環烴，其中X表 示不飽和鍵的個數，η等於4-14，環烴中碳的個數為4-10， * w 該至少一種單或多不飽和環烴選擇性地包含取代於環 狀結構上的多個直鏈或支鏈烴取代基，並在内環或其中一 14 1248126 上八有不飽和結構；（d)至少一 並符合通式c H . M w 禋，、有雙％結構 ' nH2n_2的雙裱烴，其中η等於4_14， 中的碳數為4-12,並且該至少一種雙環 構 代於雙環結構上的多個單直鏈或支鏈煙；（e^地包含取 :雙:結構並符合通式一)的多不飽和雙 4-12, , n^4 14H㈣Μ „ 該至少一種多不飽和烴選擇性的包含取代於雙

㈣構上的多個直鏈或支鏈烴，並在内環或其中—個取代 基上具有不飽和結構；（f) i少一種具有三環結構並符合 通式（a) CJIh·4的三環烴，其中n等於4_14，三環結構 上的碳數為4-12 ’並且該至少一種三環烴選擇性的包含取 代於ϊ哀狀結構上的多個直鏈或支鏈烴；及它們的混合物。 特別的，適用於本發明電介質材料的生孔劑材料包括 不穩定有機物、溶劑、可分解的聚合物、表面活性劑、樹 枝體（dendrimers)、超支鏈聚合物、聚氧化亞烷基化合物、 有機大分子或它們的組合。典型的生孔劑材料包括：^ 一 萜烯、檸檬烯、環己烷、1，2,4 —三甲基環己烷、丨，5一二甲 基—1，5 一環辛二烯、获稀、金剛烧、1，3 — 丁二烯、取代的

Cx雙稀（其中χ=2-18)和萘院。 另外，多孔電介質膜可通過使用具有與二氧化矽前驅 物（例如生孔劑的1，3,5,7—四甲基環一四矽氧烷）鍵接的 吕能團的分子製備而成’例如二一新己基一二乙氧基碎 烷、1，4 —雙（二乙氧基甲矽烷基）環己烷、三甲基甲矽烷 基乙基一1，3,5,7—四甲基環—四矽氧烷、1—新己基一 15 1248126 ，3,5,7—四甲基環四矽氧烷 新戊基一 1，3,5,7—四甲基 環四矽氧烷、新戊基二乙氧基矽烷、新己基二乙氧基矽烷 新己基三乙氧基矽烷、新戊基三乙氧基矽烷和新戊基一二 一第三一丁氧基矽烷。 然而在隨後的CVD艙清潔中，要從CVD艙壁上清商 在CVD處理中使用的大分子和低聚物通常是典型的不飽矛 生孔劑材料例如卜松油烯（“ATRp”）和ATRp的低秀 物是很困難的^發現f用於清潔艙壁的處理方法（例如 cA/h或吨電漿）對於DEMS_ATRp類多孔電介質沈希 物的π潔沒有效果。最初，試圖使cvd艙壁上的微p穷 留物揮發的方法是在〇2電襞階段（階段υ後，接著進和 ==(例如〇2或Ν川的NF3/C2F6㈣處理（階段2 ) γ A基和NF3基搶清潔的例子列舉在m ^和制 2 。添加氧的目的在於使CVD艙壁上的4 $ μ & ±| 留物氧化，並…… 腊壁上的生孔劑材料的殘 電浆使氧化Γ c〇2和CG)的形式揮發。氟 電漿使乳化矽以SiF4的形式揮發。

16 1248126 實例1現有技術中C2F6的艙清潔 C2F6清潔是在沈積了 2·0μιη的DEMS-ATRP後在上述 條件下進行的。由沈積了 2.0μιη的DEMS-ATRP後進行的 GF6清潔的QMS曲線圖（圖1 )中看出，〇2電漿確能使 ATRP以C〇2的形式揮發，而DEMS以SiF4的形式揮發。 在有〇2電漿期間C02的分壓（階段1，如圖1中3000-3300 秒時）出現了明顯的增長。300秒後C02的壓力返回基線。 在隨後的CJVO2電漿（階段2，如圖1中3500-4000秒時） 期間，SiF4的分壓在300秒後返回基線。另外，隨SiF4的 減少出現的F2的上升是好的監測終點。因為認為〇2電漿 和C2F6/02電漿各自的目的是用於清除ATRP和DEMS， QMS曲線圖顯示該清潔已經完成（也就是說清潔時間很充 分）。如表2中第4列所述，相當數量的棕色殘留物留在了 艙壁和抽運管道中。

實例2沈積3次後的現有技術c2F6艙清潔 經過三次2.Ομηι的DEMS-ATRP沈積（也就是累積沈 積了 6·0μιη)後，都隨後進行了如表1中列舉條件下的C2F6 搶清潔，PECVD艙進行了視覺檢測。如表2中第4列所述 相當數量的棕色殘留物留在了艙壁和抽運管道中。因為在 這次艙清潔試驗前，該PECVD艙進行了濕法清潔，所以當 只考慮處理了三片晶圓，該PECVD艙的狀態是驚人的。以 傳統方法解釋的QMS為基準，儘管QMS監測器指示清潔 70全’現有技術中的（：2匕艙清潔並沒有有效的清除CVD 17 1248126 艙所有的殘留物。在NF3基清潔（在表丨所列舉的條件下） 中也可以看到類似的結果。 本發明中，化學還原被用於清除CVD反應艙壁上的多 孔電介質膜，即DEMS-ATRP殘留物。雖然不寄望於任何 特定理論的支持，但本發明認為多孔電介質沈積後，還原或 質子施體的處理階段使CVD艙壁上殘留的生孔劑材料還原 並斷裂’生成不會與之後的氟基清潔電漿聚合的飽和烴。 含有質子施體或質子施體的氫源氣體可以是H2、CH4、 C2H6、CxHy、NH3 或 H20，其中 χ 等於 l-5，y 等於 4-12， 優選的為飽和烴質子施體。含有氟施體的氟源氣體可以是 F2、nf3、cf4、c2F6、C3F8、C4F8、C4F80、chf3、c〇F2、 雙氟氧二氟代甲烧、cx氫化碳氟化合物、全氟代烴和氧合 碳氟化合物（其中x= ^6)或其他氫化碳氟化合物。含氟 施體的氣體中可以含有選自下列群組的氧源：氧、臭氧、 水、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、二氧化矽及它們 的混合物。壓力可以為0U00托。在階段1和2之前、中 間和之後的抽真空階段中可小於600托。可在50(M〇,〇00 瓦的射頻下產生電漿條件。電漿可以是遠端的電漿，它使 知將要清潔的反應艙上游和外側的氟源分解，也可以是將 要清潔的反應艙内產生的現場電漿。用於產生電漿的除射 頻之外的其他能量源還在探索中。 實例3質子施體/氟施體的清潔 用於本發明的清潔CVD艙的例子如表1 (實例3 )。該 1248126 例中生孔劑材料的清潔是使用&和NF3在表i中列舉的狀 悲下分2個階段的處理。該生孔劑材料清潔期間的曲 線圖如圖4。在Ha電漿階段（階段1，圖2中所示的 800s-1200s) ’觀察到了烴產生的離子（HC，15amu)，其顯 示出ATRP確可反應生成烴蝕刻產物（注意：由於仏的干 涉而在15amu有背景信號）。通過&電漿使得ATRp的壓 力降低了一個數量級（即如圖2中ATRp的除氣較少）。在 隨後的NFs/ 〇2電漿（階段2 )中可以觀察到SiF4和 蝕刻產物。當F2出現時這些副產物的壓力返回基線，表示 清潔已經完全。如表2中第4列所示艙壁上已沒有棕色殘 留物。 實例4三次沈積後的質子施體/氟施體清潔 經過三次2·0μιη的DEMS-ATRP沈積（也就是累積沈 積了 6·0μπι )後，都隨後進行了本發明的生孔劑材料清潔 (表1 ) ’對PEC VD艙進行了視覺檢測。如表π中第4列 所示，艙壁上已經沒有棕色的殘留物。 1248126 表II艙清潔結果 實例 沈積- 清潔循 環次數 喷頭是 否乾淨 艙壁是否乾淨 節流閥口是否乾淨 實例1 3 乾淨 不乾淨，棕色斑點殘 留物覆蓋在所有的 表面上 不乾淨，周邊和埠都 被棕色殘留物覆蓋 實例2 3 乾淨 不乾淨，棕色斑點殘 留物覆蓋在所有的 表面上 不乾淨’周邊和璋都 被棕色殘留物覆蓋 實例3-4 3 乾淨 乾淨 乾淨 可行性實驗證明，在多孔ILD沈積例如含有生孔劑材 料的DEMS-ATRP沈積，即上述的含碳殘留物後，PECVD 艙可以通過化學還原過程或質子施體（例如H2電漿階段） 進行有效的清潔。質子施體例如H2電漿階段中的化學還原 過程使生孔劑材料典型的是易與產生的氟聚合的不飽和大 分子還原並斷裂，生成不與隨後的氟電漿聚合的飽和烴。 氧化矽源例如DEMS將在NF3/ 02電漿處理（階段2 )中以 SiF4的形式被蝕刻。 本發明認為傳統的氟施體清潔不能充分的清除電介質 沈積艙表面上的生孔劑材料。歷史以來該氟施體清潔能充 分的清除不含有生孔劑材料的電介質前驅物和反應產物。 隨著近期對生孔劑材料在電介質膜中沈積可獲得所需的低 介電常數這一目的的考慮，根據需要一種解決生孔劑材料 和生孔劑材料的反應產物及其副產物的方法被本發明確 20 1248126 疋。其特別適用於使搶壁上大的不飽和生孔劑材料在與含 氣清潔氣接觸前減少或斷裂，氟會在不飽和位上與生孔劑 材料聚合’並使之成為全氟化物，從而使其難以與清潔試 劑發生進一步的反應。氫處理一直被用於半導體和艙處理 中’但從未用於大分子和/或不飽和生孔劑材料的分子中。 因此，在現有技術中無法實現反應艙表面的質子施體處理 用於清潔非需要的所述分子沈積物的效果，或從未認識到 疋個問通，而且現有技術也沒有確定通過質子施體或氫 還原來解決該非需要的生孔劑材料沈積物。 本發明列舉了許多示範性的實施例，但本發明的所有 範圍由以下的申請專利範圍確定。 圖式簡單說明 圖1是在現有技術中提及的含有生孔劑材料的沈積媒 的c2f6搶清潔中，揮發的排出物的四極質譜儀（“⑽^，、 曲線圖。 圖2疋包3質子施體的本發 个货明的含有多孔材料的沈積 膜的NF3搶清潔中，揮發的排φ ^ 、 伴知的排出物的QMS曲線圖。 21

Claims (1)

1248126 十、申請專利範圍： 1 · 一種沈積了含有生孔劑材料的多孔膜後清潔半導體 材料製程艙設備表面的方法，包括： 使含有質子施體的氣體與設備表面接觸，並與設備表 面沈積的生孔劑材料反應； 使含有氟施體的氣體與設備表面接觸，並與設備表面 沈積的膜反應。 2 ·如申凊專利範圍第1項所述的方法，其中所述與含 氟施體氣體的接觸在與含質子施體氣體的接觸之後。 3·如申請專利範圍第丨項所述的方法，其中所述的與 含質子施體氣體的接觸在與含氟施體氣體的接觸之後。 4·如申請專利範圍第！項所述的方法，其中所述的與 書含氟施體氣體的接觸與含質子施體氣體的接觸同時進行。 5 ·如申請專利範圍第丨項所述的方法，其中含質子施 體的氣體包含選自由氫、甲烷、乙烷、氨、水、CxH其中 並且y=4-12、以及它們的混合物所組成的群中的 試劑。 6 ·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中含質子施 體的氣體包含還原氣體。 、 22 1248126 7 ·如申請專利範圍第1 ΛΛ ^ ^ ^ 所述的方法，其中含氟施體 的乱體包含選自由F2、NF3、c CHF3、COF m ^ ^ 2 6、3F8、C4F8、C4F80、 3 L0F2、雙鼠氧二氟代甲焓、々廿 八物、X友# > 或其他cx氫化碳氟化 口物全鼠代烴、氧合碳氟化合物苴中^ 沾翁儿人t 勿/、中x = 1-6組成的組中 5物以及它們的混合物龍成的群。

8.如巾料㈣圍第丨項所述的方法其中所述的生 Μ材枓為以下物質所組成的群中的至少一種： (〇至少一種具有環狀結構並符合通式CnH2n的環 其中η等於4-14,,衰狀結構中的碳數為4_1〇,並且該 至少-種環烴選擇性地包含取代於環狀結構上的多個直鍵 烴或支鏈烴； 一（）至〃種具有通式CnH(2n+2)-2y的直鏈或支鏈的飽 和烴、部分或全部不飽和烴，其中n=2_2〇，y=〇_n; 至少一種具有一個環結構並符合通式CnH2n2x的 單或夕不飽和環，其中χ表示不飽和鍵的個S，η等於 4-14,環烴中碳的個數為4_1〇,並且該至少一種單或多不 飽和環烴選擇性地包含取代於環狀結構上的多個直鏈烴或 支鏈烴取代基，並在内環或其中一個取代基上具有不飽和 結構； (d)至少一種具有雙環結構並符合通式的雙 環烴，其中η等於4-14,雙環結構中的碳數為4_12，並且 該至少一種雙環烴選擇性地包含取代於雙環結構上的多個 23 1248126 直鏈烴或支鏈烴； (e)至少一稽且女雄 種一有雙％結構並符合通式 的多不飽和雙環烴，A中主一 ^ CnH2n.(2+2x) ，、 X表不不飽和鍵的個數，η等於 選擇性^人為4_12’並且該至少―種多不飽和烴 取代於雙環結構上的多個單直鏈或支鏈烴， 、，内環或其中—個取代基上具有不飽和結構； ::至V種具有三環結構並符合通式（a) CnH2n4 、-0 ’其中n等於4_14 ’三環結構上的碳數為4·ΐ2， 並且。亥至）一種三環烴選擇性的包含取代於環狀結構上的 多個直鏈或支鏈烴； 及它們的混合物。 9 ·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中生孔劑材 料包含選自下列群的一化合物，該群由α —萜烯、檸檬烯、 i衣己烷、1，2,4 —三曱基環己烷、i，5_二甲基—i，5_環辛 一烯、莰烯、金剛烷、L3 — 丁二烯、Cx取代雙烯其中χ = 2_18和蔡烷以及它們的混合物所組成。 ·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中含氟施 體氣體包括氧源。 11 ·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中含氤施 體的氣體包括選自氧、臭氧、水、/氧化氮、一氧化二氮、 一氧化氮、二氧化矽及它們的混合物所組成的群中的一氧 24 1248126 源。 12如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述膜 與生孔劑材料的前驅物存在於相同的分子中。 1 3 ·如申請專利範圍第 選自由二乙氧基甲基矽烷、 基曱基石夕燒、二一第三—丁 石夕烧、甲基三甲氧基矽烷、 三一第三~ 丁氧基矽烷、二 乙氧基矽燒、二甲基二一異 一丁氧基碎烧、1，3,5,7 —四 四矽氧烷、四乙氧基矽烷及 1項所述的方法，其中多孔膜 二甲氧基甲基矽烷、二一異丙 氧基甲基矽烷、曱基三乙氧基 甲基三一異丙氧基矽烷、甲基 甲基二曱氧基矽烧、二曱基二 丙氧基矽烷、二曱基二—第三 甲基環四石夕氧燒、八甲基—環 它們的混合物所組成的群。 14 ·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的 多孔膜包括式Siv〇wCxHyFz表示的有機矽玻璃，其中 v+w+x+y+z=l00%，v 是 5_35 原子 ％，w 是 1〇_65 原子 ％， X是5-70原子％，y是1〇_7〇原子％，z是〇_15原子％。 15 · —種在沈積了含有生孔劑材料的多孔電介質膜後 清潔半導體材料CVD製程艙中設備表面的方法，包括· 將接觸設備表面的區域抽真空； 使該區域維持在電漿狀態下； 使含有質子施體氣體與設備表面接觸，並與設備表面 25 1248126 沈積的生孔劑材料反應； 將該接觸設備表面的區域抽真空； 使含有氟施體和氧源的氣體與設備 、又两衣面接觸，並與設 備表面沈積的電介質膜反應從而清潔設備表面 ^ ° 16.如申請專利範圍第15項所述的方法其 施體的氣體包括惰性氣體。 、

17·如申請專利範圍第15項所述的方法 體的氣體包括惰性氣體。 其中含氣施 18·如申請專利範圍第15項所述的方法，其中電漿由 500-5000瓦的射頻產生。 19·如申請專利範圍第15項所述的方法，其中抽真空 | 在低於600托的壓力下進行。 20· —種自含有α_萜烯生孔劑材料的二乙氧基甲基 矽烷沈積多孔電介質膜後清潔半導體材料CVD製程艙中設 備表面的方法，包括： (a) 在不高於600托的壓力下將接觸設備表面的區域 抽真空； (b) 使該區域維持在由1000_2000瓦射頻產生的電浆 狀態下； 26 1248126 (C)使氫與設備表面接觸，並與設備表面沈積的α — 萜烯生孔劑材料反應；然後 (d)在不高於600托的壓力下將該接觸設備表面的區 域抽真空；然後 (e )使NF3和〇2與設備表面接觸，並與設備表面沈 積的電介質膜反應從而清潔設備表面。 21· —種自含有α —萜烯生孔劑材料的二乙氧基甲基 矽烷沈積多孔電介質膜後清潔半導體材料CVD製程艙中設 備表面的方法，包括： (a) 將接觸設備表面的區域抽真空至壓力不高於6〇〇 托； (b) 使該區域維持在由1000-2000瓦射頻產生的電聚 狀態下； (c) 使氫與设備表面接觸，並與設備表面沈積的“ 一 菇烯生孔劑材料反應；然後 (d) 將該接觸5又備表面的區域抽真空至壓力不高於 6〇〇托；然後 (e) 使GF6和A與設備表面接觸，並與設備表面沈 積的電介質膜反應從而清潔設備表面。 27