JP2008251475A - 負極基材 - Google Patents

Abstract

【課題】高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現を可能とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物、及びこの負極基材の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物により形成された有機膜を備えた支持体に、金属膜を形成してなることを特徴とする負極基材、又は前記有機膜をパターン露光により所定形状にパターン化したパターン化有機膜を備えたことを特徴とする負極基材によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物、及びこの負極基材の製造方法に関し、特に、充放電サイクル特性に優れた電池を提供できる負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物、及びこの負極基材の製造方法に関する。

従来、高い出力電圧と、高いエネルギー密度を兼ね備えた電池の研究開発が盛んに進められている。特に、内部抵抗が低く、充放電による電池容量の低下が少ない、充放電サイクル特性に優れた二次電池が求められている。例えば、薄膜状の非晶質シリコン又は微結晶シリコンを負極材料（負極活物質）として用いたリチウム二次電池が知られている（特許文献１参照）。具体的には、集電体上にシリコン薄膜からなる負極材料層を形成した負極を用いたリチウム二次電池が開示されており、シリコン薄膜の形成には、ＣＶＤ法（化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）やスパッタリング法等の薄膜形成手法が用いられている。

ここで、シリコン等の材料は、リチウムの吸蔵／放出に伴って、膨張／収縮を繰り返すと考えられている。集電体上にシリコン薄膜を形成した負極では、集電体と負極材料層との密着性が高いため、負極材料の膨張／収縮に伴う集電体の膨張／収縮が頻繁に行われることになる。このため、充放電に伴って負極材料層及び集電体に皺等の不可逆的な変形が発生するおそれがある。特に、集電体に銅箔等の延性に富んだ金属箔を用いた場合、変形の程度が大きくなる傾向にある。負極が変形すると、電極としての体積が増加して電気化学反応が不均一になる等の理由から、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す間に、負極材料が微粉化して集電体から脱離したり、場合によっては薄膜状のまま脱離したりするおそれもあり、電池の充放電サイクル特性が悪化する要因となる。

負極の変形を抑制する方法としては、引張り強さや引張り弾性率等の機械的強度が高い材料を集電体として用いる方法が挙げられる。しかしながら、このような材料からなる集電体上に、薄膜状の負極材料からなる負極材料層を形成した場合、負極材料層と集電体との密着性が不十分となり、十分な充放電サイクル特性が得られないおそれがある。このため、特許文献１には、負極材料と合金化する材料からなる中間層を集電体と負極材料層との間に配置し、中間層よりも機械的強度が高い集電体を用いることによって、充放電時における負極材料の脱離を抑制するとともに、皺等の発生を抑制する技術が開示されている。具体的には、中間層として銅層を用い、集電体としてニッケル箔が用いられている。

上記特許文献１以外にも、負極材料層としてシリコンに銅を固溶させた薄膜を用い、リチウムの吸蔵量を抑制することによって、リチウムを吸蔵した場合の負極材料の膨張を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。また、負極材料層として、リチウムと合金化する金属と、リチウムと合金化しない金属とからなる合金薄膜を用い、リチウムの吸蔵量を抑制することによって、リチウムを吸蔵した場合の負極材料の膨張を抑制する技術が開示されている（特許文献３参照）。具体的には、リチウムと合金化して固溶体又は金属間化合物等を形成する金属として、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｉ等が用いられ、リチウムと合金化しない金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、及びＭｎ等が用いられている。

また、厚さ方向への変形量が５μｍ〜２０μｍである変形部が、１ｃｍ^２あたり１０個以上形成され、且つ、変形部による開口率が４％以下である集電体を用いることによって、充放電に伴う電極の変形を抑制する技術が開示されている（特許文献４参照）。さらには、リチウムを可逆的に吸蔵／放出できる薄膜状の負極材料層の表面及び内部の少なくとも一方に、リチウム非吸蔵性材料を配置させる技術が開示されている（特許文献５参照）。
特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００２−２８９１７７号公報 特開２００２−３７３６４７号公報 特開２００３−０１７０６９号公報 特開２００５−１９６９７１号公報

しかしながら、上述の各種負極材料いずれをもってしても、十分な出力電圧、エネルギー密度、及び充放電サイクル特性を有する電池は得られていないのが現状である。従って、本発明の目的は、上述した従来技術とは異なる構成により、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現を可能とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物、及びこの負極基材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物からなる有機膜上に金属膜が形成された負極基材によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物により形成された有機膜を備えた支持体に金属膜を形成してなることを特徴とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物、さらにはこの負極基材の製造方法を提供する。

本発明によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現を可能とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物、さらにはこの負極基材の製造方法を提供できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜負極基材＞
本発明に係る負極基材１０の模式図を図１に示す。図１に示される通り、本発明に係る負極基材１０は、支持体１１と、有機膜１２と、金属膜１３とから構成される。より詳しくは、パターン露光により所定形状にパターン化された有機膜１２を備えた支持体１０に対して、金属膜１３を形成してなることを特徴とする。

＜支持体＞
本発明に係る負極基材１０に用いられる支持体１１は、その表面上に有機膜１２を形成できるものであればよく、特に限定されない。例えば、電子部品用の基板等の従来公知のものが用いられる。具体的には、シリコンウエハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエハ、磁性膜が形成されたシリコンウエハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。なお、これらの支持体は、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、チタン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料、金属箔、不織布、三次元構造を有する金属集電体等の集電体を兼ねてもよいし、これらの集電体上に形成されてもよい。

＜有機膜＞
本発明に係る負極基材１０における有機膜１２は、後述する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物により形成されるものであり、さらには、このポジ型ホトレジスト組成物からなる有機膜をパターン露光により所定形状にパターン化したパターン化有機膜であることが好ましい。

［ポジ型ホトレジスト組成物］
本発明に係る負極基材１０における有機膜１２の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であれば特に限定されない。

前記（Ａ）成分としては、例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはその誘導体、又はこれらの共重合体等のアクリル系樹脂等が挙げられる。

特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノール、及び２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも２種を含有するフェノール類とホルムアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）及びプロピオンアルデヒドの中から選ばれる少なくとも１種を含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたポジ型ホトレジスト組成物の調整に好適である。（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。

（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。

また、（Ａ）成分は、Ｍｗが３，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内となるように分別処理されているノボラック樹脂（以下、分別樹脂という）であることが好ましい。このような分別樹脂を（Ａ）成分として用いることにより、耐熱性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。分別処理は、例えば、重合体の溶解度の分子量依存性を利用した分別沈殿処理によって行うことができる。分別沈殿処理は、例えば、まず、上述したようにして得られた縮合生成物のノボラック樹脂を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低分子量の重合体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、低分子量の重合体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等を挙げることができる。

前記（Ｂ）成分は、キノンジアジド基含有化合物であり、特に下記一般式（ｂ１）

［上記一般式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^ｂ９が水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基の場合、Ｑ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記化学式（ｂ２）

［上記一般式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ１２及びＲ^ｂ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、ｃは１〜３の整数を示す。］で表される残基を表し、Ｑ^１がＲ^ｂ９の末端と結合する場合は、Ｑ^１はＲ^ｂ９及び、Ｑ^１とＲ^ｂ９との間の炭素原子とともに、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキレン鎖を構成し、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（非ベンゾフェノン系ＰＡＣ）が、高感度であり、低ＮＡ条件下でも解像性に優れ、さらにマスクリニアリティやＤＯＦの点から好ましい。

上記一般式（ｂ１）に該当するフェノール化合物としては、例えば、
〔１〕Ｑ^１がＲ^ｂ９の末端と結合しておらず、Ｒ^ｂ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ^１が前記化学式（ｂ２）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、及び
〔２〕Ｑ^１がＲ^ｂ９の末端と結合しておらず、Ｒ^ｂ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ^１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物が好ましい。

トリスフェノール型化合物として、より具体的には、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等を挙げることができる。

リニア型ポリフェノール化合物として、より具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等を挙げることができる。

また、トリスフェノール型化合物及びリニア型ポリフェノール化合物以外の、一般式（ｂ１）に該当するフェノール化合物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

このような（Ｂ）成分の中でも、上記トリスフェノール型化合物が特に好ましく、中でもビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３）と略記する。］のトリスフェノール型化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を含有するホトレジスト組成物は、感度、解像性にも優れて好ましい。また、当該トリスフェノール型化合物のナフトキノンジアジドエステル化物とともに、他のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物、つまり上述のビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、及び縮合型フェノール化合物等のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を用いると、解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、マスクリニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できて好ましい。特にビスフェノール型化合物、中でもビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２）と略記する。］は好ましい。なお、上記（Ｂ１）、（Ｂ３）及び（Ｂ２）の３種のフェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物を含有するポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、高解像性で、形状の良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。

（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、全（Ｂ）成分中、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であることが好ましい。また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は、全（Ｂ）成分中、（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％であることが好ましい。

上記一般式（ｂ１）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ｂ１）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、例えば上記一般式（ｂ１）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。

（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物等も用いられ得る。これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが好ましい。

ポジ型ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と、任意に配合される後述の（Ｃ）成分との合計量に対し、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。

このようなポジ型ホトレジスト組成物には、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、さらに（Ｃ）成分として、分子量が１，０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を増感剤として配合してもよい。この（Ｃ）成分は、感度向上効果に優れており、（Ｃ）成分を用いることにより、低ＮＡ条件下においても、高感度、高解像度であり、さらにはマスクリニアリティに優れた材料が得られる。（Ｃ）成分の分子量は１，０００以下、好ましくは７００以下であり、実質的には２００以上、好ましくは３００以上である。

このような（Ｃ）成分としては、感度向上剤、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ｃ１）

［式中、Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ^ｃ１０及びＲ^ｃ１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^ｃ９が水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基の場合、Ｑ^２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は下記化学式（ｃ２）で表される残基

［式中、Ｒ^ｃ１２及びＲ^ｃ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、ｇは０〜３の整数を示す。］であり、Ｑ^２がＲ^ｃ９の末端と結合する場合は、Ｑ^２がＲ^ｃ９及び、Ｑ^２とＲ^ｃ９との間の炭素原子とともに、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキレン鎖を示し、ｅ及びｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す。］で表されるフェノール化合物が好ましい。

具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。

前記（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。

またポジ型ホトレジスト組成物には、有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種又は２種以上を選択して用いることができる。このような有機溶剤としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、及びγ−ブチロラクトンの中から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下とすることが望ましい。

さらにポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能等を改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、等の慣用の添加物を含有させることができる。

上記ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。

上記界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等を用いることができる。

［パターン化有機膜］
有機膜１２は、前記ポジ型ホトレジスト組成物を、支持体１１上にスピンナーを用いて塗布することにより形成される。さらに、このような有機膜１２は、支持体１１上に塗布された後、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線を、マスクを介して照射して画像露光し、次いで、必要に応じて加熱処理を行い、さらにアルカリ現像液で現像処理を施して未照射部を溶解除去し、必要に応じて加熱処理を行い、パターン化有機膜とされる。

なお、上記のようにして得られたパターン化有機膜のアスペクト比は、０．１以上であることが好ましい。パターン化有機膜のアスペクト比を０．１以上とすることにより、負極基材１０の表面積を増大でき、後述するメッキ処理により形成される金属膜量を増大させることができる結果、さらなる高出力化、高エネルギー密度化が達成される。

＜金属膜＞
本発明に係る負極基材１０における金属膜１３は、メッキ処理により形成されるものが好ましいが、特に限定されるものではない。メッキ処理は従来公知のものが用いられ、上述の有機膜１２上に金属膜１３を形成できるものであれば特に限定されない。また、金属膜１３は、多段階メッキ処理により複数の層から構成されていてもよい。このような金属膜を形成する工程、即ちメッキ処理工程は、好ましくは、洗浄工程、触媒化処理工程に続いて、無電解ニッケルメッキ、又は無電解銅メッキ工程を行い、さらに無電解錫メッキ工程、又は電解錫メッキ工程を含む。

本発明に好適なメッキ処理について、以下に具体的に説明する。

［洗浄工程］
先ず、有機膜１２を備えた支持体１１を、リン酸系溶液中に浸漬させて洗浄を行う。リン酸系溶液としては、リン酸ナトリウム等が用いられる。浸漬時間は、３０〜１８０秒とすることが好ましく、４５〜９０秒とすることがより好ましい。

［触媒化工程］
上記洗浄工程を経た支持体１１を、所定濃度の塩化錫（ＳｎＣｌ_２）水溶液中に所定時間浸漬させる。塩化錫の濃度は、０．０１ｇ／ｄｍ^３〜０．１０ｇ／ｄｍ^３が好ましく、０．０３ｇ／ｄｍ^３〜０．０７ｇ／ｄｍ^３がより好ましい。また、浸漬時間は１５〜１８０秒とすることが好ましく、３０〜６０秒とすることがより好ましい。

次いで、塩化錫（ＳｎＣｌ_２）水溶液中に所定時間浸漬させた支持体１１を、所定濃度の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）水溶液中に所定時間浸漬させる。塩化パラジウムの濃度は、０．０１ｇ／ｄｍ^３〜０．３ｇ／ｄｍ^３が好ましく、０．０３ｇ／ｄｍ^３〜０．０７ｇ／ｄｍ^３がより好ましい。また、浸漬時間は１５〜１８０秒とすることが好ましく、３０〜６０秒とすることがより好ましい。

［無電解ニッケルメッキ工程］
上記触媒化工程を経た支持体１１を、ニッケルメッキ浴中に浸漬させてニッケルメッキを行う。ニッケルメッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、硫酸ニッケルを０．０５Ｍ〜０．２０Ｍ、次亜リン酸ナトリウムを０．１０Ｍ〜０．３０Ｍ、鉛イオンを０．０５ｐｐｍ〜０．３０ｐｐｍ、錯化剤を０．０５Ｍ〜０．３０Ｍ含有するニッケルメッキ浴が一例として挙げられる。錯化剤としては、カルボン酸類の錯化剤が好ましく用いられる。ニッケルメッキ浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは４．０〜５．５が好ましい。ｐＨの調整には水酸化ナトリウム、硫酸が用いられる。

なお、上記無電解ニッケルメッキの代わりに、無電解銅メッキを行ってもよい。銅メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。

［無電解銅メッキ工程］
上記触媒化工程を経た支持体１１を、銅メッキ浴中に浸漬させて銅メッキを行う。銅メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、硫酸銅を０．０２Ｍ〜０．１０Ｍ、ホルマリンを０．１０Ｍ〜０．４０Ｍ、２，２’−ビピリジルを１．０ｐｐｍ〜２０．０ｐｐｍ、界面活性剤（ポリエチレングリコール等）を５０．０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、錯化剤を０．２０Ｍ〜０．４０Ｍ含有する銅メッキ浴が一例として挙げられる。錯化剤としては、エチレン−アミン系の錯化剤が好ましく用いられる。銅メッキ浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは１１．５〜１２．５が好ましい。また、空気通気による攪拌を行うのが好ましい。ｐＨの調整には水酸化カリウム、硫酸が用いられる。

［無電解錫メッキ工程］
上記無電解ニッケルメッキ、又は無電解銅メッキ工程を経た支持体１１を、錫メッキ浴中に浸漬させて錫メッキを行うことにより、有機膜１２上に金属膜１３が形成される。錫メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、塩化錫を０．０２Ｍ〜０．２０Ｍ、三塩化チタン等の還元剤を０．０２Ｍ〜０．０８Ｍ、クエン酸３ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等の錯化剤を０．１０Ｍ〜０．５０Ｍ含有する錫メッキ浴が一例として挙げられる。錫メッキ浴の温度は、４５℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは６．５〜８．５が好ましい。ｐＨの調整には炭酸ナトリウム又はアンモニアと塩酸が用いられる。なお、錫メッキ処理は、窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。

［電解錫メッキ工程］
なお、上記無電解錫メッキの代わりに、電解錫メッキを行ってもよい。このような錫メッキ工程としては、上記無電解ニッケルメッキ、又は無電解銅メッキ工程を経た支持体１１を、錫メッキ浴中に浸漬、通電させて電解錫メッキを行うことにより、有機膜１２上に金属膜１３が形成される。電解錫メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、レイボルド株式会社の市販メッキ液、スタータークルモ錫メッキ浴が一例として挙げられる。錫メッキ浴の温度は、１０℃〜２８℃が好ましく、ｐＨは１．０〜１．５とすることが好ましい。また、適用電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２〜６．０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。

＜二次電池＞
上記負極基材１０は、二次電池用負極基材、特にリチウム二次電池用負極基材として好適に用いられる。リチウム二次電池は、電解液として有機溶媒及びリチウム塩を用い、負極と正極との間で行われるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動による電荷の授受により、充放電がなされる二次電池であり、出力電圧が高く、エネルギー密度が高いという利点を有する。従来のリチウム二次電池では、通常、負極として炭素、正極として遷移金属酸化物リチウム化合物が用いられていたが、近年ではさらなる高出力、高エネルギー密度を求めて負極材料の検討が進められている。負極材料は、薄膜を形成することができ、且つリチウムを可逆的に吸蔵／放出できるものであることが必要であるところ、上記負極基材１０はこれらの要求を満たすため、好適に用いられる。ここで、「吸蔵」とは、リチウムを可逆的に内包したり、リチウムと可逆的に合金、固溶体等を形成したり、リチウムと可逆的に化学結合したりすることである。

上記負極基材１０を、リチウム二次電池の負極材料として利用する際には、負極基材１０を集電体上に積層して負極を形成することが必要である。ただし、上記支持体１１が導電性を有するものであればその必要はなく、支持体１１が集電体となり得る。集電体は、導電性を有するものであればよく、その材料や構造等は特に限定されない。従来一般的なリチウム二次電池に用いられる集電体が用いられる。好ましくは、上記負極基材１０との密着性が良好なものである。また、リチウムと合金化しない材料であることが好ましい。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、チタン、及びタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が挙げられる。また、金属箔、不織布、三次元構造を有する金属集電体等の構造が好ましい。特に、金属箔を用いることが好ましく、具体的には、銅箔等を用いることが好ましい。集電体の厚さは特に限定されない。

一般に、集電体上に薄膜状の負極材料層を積層して形成された負極では、粒子状の負極材料を結着剤等とともに集電体上に積層した負極に比べ、内部抵抗を低減できる。即ち、上記負極基材１０を集電体上に積層して形成された負極によれば、発電特性が高いリチウム二次電池が得られる。しかしながら、集電体上に薄膜状の負極材料層を積層した負極では、負極材料層と集電体との密着性が大きいため、充放電に伴う負極材料層の膨張／収縮によって、負極材料層や集電体に皺等の変形が発生するおそれがある。特に、銅箔等の延性に富んだ金属箔を集電体に用いた場合、変形の程度がより大きくなる傾向にある。このため、薄膜状の負極材料層を集電体上に単に積層するだけでは、電池としてのエネルギー密度が低下したり、充放電サイクル特性が悪化するおそれがある。

これに対して、本発明に係る上記負極基材１０は、有機膜１２上に金属膜１３が積層された構造を有するため、リチウムの吸蔵／放出に伴って金属膜１３が膨張／収縮することにより生ずる応力は、有機膜１２の緩衝作用により緩和される。このため、充放電時に生ずる応力の増大を抑制することができる結果、負極基材や集電体における皺等の変形の発生を抑制できる。ひいては、負極基材の亀裂や集電体からの剥離を抑制できる。即ち、上記負極基材１０を集電体上に積層して形成された負極によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。

なお、負極以外の構成については特に限定されず、従来公知のリチウム二次電池と同様の構成でよい。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵／放出できる正極、リチウム伝導性を有する電解質から主に構成される。電解質は、必要によりセパレータによって保持され、セパレータに保持された状態で負極及び正極と接触し、リチウムの交換が行われる。

正極は、リチウムを可逆的に吸蔵／放出できる限り特に限定されず、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極が用いられる。具体的には、集電体上に正極材料層を積層した正極を用いればよい。例えば、正極材料と導電剤、結着剤とを分散溶媒中に分散させてスラリー状とし、集電体上に塗布した後に乾燥させることにより形成される。集電体、正極材料層の厚さは特に限定されず、電池設計容量等に応じて任意に設定される。

正極材料も特に限定されず、リチウムと遷移元素とを含む酸化物等の従来公知のものが用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等が用いられる。導電剤は、電気伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等が用いられる。結着剤は、正極を形成した後に正極材料層の形状を保持できるものであれば特に限定されず、ゴム系結着剤や、フッ素樹脂等の樹脂系結着剤が用いられる。

セパレータは、リチウム伝導性を有する電解質を保持することができ、負極と正極との間の電気的な絶縁を保つことができるものであればよく、その材料や構造等は特に限定されない。例えば、多孔質ポリプロピレン薄膜、多孔質ポリエチレン薄膜等の多孔質性樹脂薄膜や、ポリオレフィン等を含む樹脂製不織布等が用いられる。

電解質は、リチウム伝導性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、リチウムを含む電解質を非水溶媒に溶解させた非水電解質溶液が用いられる。リチウムを含む電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等、又はこれら非水溶媒の混合溶媒が用いられる。非水電解質溶液の濃度は特に限定されず、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等を用いてもよい。

本発明に係る上記負極基材１０を負極として利用したリチウム二次電池は、コイン形、円筒形、角形、あるいは平板形の電池等の様々な形状とすることができる。また、その容量も特に限定されず、精密機器等に用いる小型の電池からハイブリッド自動車等に用いる大型の電池にまで適用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
（Ａ）成分として、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝４０／３５／２５（モル比）の混合フェノール類、サリチルアルデヒド／ホルムアルデヒド＝１／５（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝５，２００のノボラック樹脂１３ｇ、（Ｂ）成分として、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物、及びビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物の混合物７．５ｇ（質量混合比＝Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３＝４：１：１）、（Ｃ）成分として、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤７４ｇを混合し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

このポジ型ホトレジスト組成物をシリコンウエハ上に塗布し、プレベーク処理を行い、膜厚１．４８μｍの有機膜を形成した。該有機膜に対して、ｉ線露光装置（製品名「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」；東京応化工業社製）にて選択的露光を行い、次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（製品名「ＮＭＤ−３」；東京応化工業社製）にて６０秒間の現像処理、純水による３０秒間のリンス処理を行い、その後乾燥工程を経て、５（ピッチ２０μｍ）μｍのピラー形状のパターン化有機膜を形成した。

このパターン化有機膜が形成されたシリコンウエハを、リン酸ナトリウム溶液中に６０秒間浸漬して洗浄処理を行った。続いて、上記洗浄工程を経たシリコンウエハを、０．０５ｇ／ｄｍ^３の塩化錫（ＳｎＣｌ_２）水溶液中に６０秒間浸漬させ、さらに、０．０５ｇ／ｄｍ^３の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）水溶液中に６０秒間浸漬させることにより、触媒化工程を行った。

次いで、上記触媒化工程を経たシリコンウエハを、硫酸ニッケル０．２０Ｍ、次亜リン酸ナトリウム０．３０Ｍ、鉛イオン０．３０ｐｐｍ、カルボン酸類の錯化剤０．３０Ｍからなるニッケルメッキ浴中に浸漬させてニッケルメッキ処理を行った。なお、このときのニッケルメッキ浴の温度は７０℃とし、ｐＨは５．５に調整した。

さらに、上記無電解ニッケルメッキ工程を経たシリコンウエハを、塩化錫を０．２０Ｍ、三塩化チタン等の還元剤を０．０８Ｍ、クエン酸３ナトリウム０．５０Ｍからなる錫メッキ浴中に浸漬させて錫メッキ処理を行った。なお、このときの錫メッキ浴の温度は７０℃とし、ｐＨは８．５に調整した。

上記実施例にて得られた負極基材を用い、以下の手法で非水電解液二次電池を作製した。この電池の１〜３サイクル後の放電容量を以下の方法で測定した。結果を以下の表１に示す。

実施例で得た負極基材を作用極とし、対極（正極）としてＬｉＣｏＯ_２を用い、両極を、セパレータを介して対向させた。非水電解液としてＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いて常法により非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池は、正極と負極との容量比は１：１であった。

１〜３サイクル後の各放電容量として単位容積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を測定した。単位容積当たりの放電容量は、負極の体積を基準とした。但し、充電時の負極の膨張は考慮しなかった。

上記負極基材に対して、実施例の錫メッキ処理を施した負極基材の表面積は、平面状にメッキ処理を施した場合の約１１５％であった。

本発明に係る負極基材によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現が可能であり、例えば、携帯機器等に用いる小型の電池から、ハイブリッド自動車等に用いる大型の電池まで、容量を問わず、各種用途に用いることができる。

本発明に係る負極基材の模式図である。

符号の説明

１０ 負極基材
１１ 支持体
１２ 有機膜
１３ 金属膜

Claims (12)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物により形成された有機膜を備えた支持体に、金属膜を形成してなることを特徴とする負極基材。
2. 前記有機膜が、パターン露光により所定形状にパターン化されたパターン化有機膜であることを特徴とする請求項１に記載の負極基材。
3. 前記パターン化有機膜が、アスペクト比０．１以上のパターン化有機膜であることを特徴とする請求項２に記載の負極基材。
4. 前記（Ａ）成分が、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の負極基材。
5. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ１）
   

   

   ［上記一般式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^ｂ９が水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基の場合、Ｑ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記化学式（ｂ２）
   

   

   ［上記一般式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ１２及びＲ^ｂ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を示し、ｃは１〜３の整数を示す。］
   で表される残基を表し、Ｑ^１がＲ^ｂ９の末端と結合する場合、Ｑ^１はＲ^ｂ９及び、Ｑ^１とＲ^ｂ９との間の炭素原子とともに、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキレン鎖を構成し、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ｄは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
   で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の負極基材。
6. 前記金属膜が、メッキ処理により形成された金属膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の負極基材。
7. 前記メッキ処理が、無電解銅メッキ処理、無電解ニッケルメッキ処理、無電解錫メッキ処理、及び電解錫メッキ処理よりなる群から選ばれた少なくとも１種のメッキ処理であることを特徴とする請求項６に記載の負極基材。
8. 前記メッキ処理が、無電解銅メッキ処理及び無電解ニッケルメッキ処理のうち少なくとも１種のメッキ処理と、無電解錫メッキ処理及び電解錫メッキ処理のうち少なくとも１種のメッキ処理とを含む多段階メッキ処理であることを特徴とする請求項６又は７に記載の負極基材。
9. 前記負極基材が、二次電池用負極基材であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の負極基材。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の負極基材と、電解質溶液と、この電解質溶液を吸蔵及び放出できる正極基材とを含むことを特徴とする二次電池。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の有機膜の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
12. 負極基材の製造方法であって、
    （ｉ）支持体上に、請求項１から１０のいずれか１項に記載の有機膜を形成する工程と、
    （ii）前記有機膜上にメッキ処理により金属膜を形成するメッキ処理工程と、
    を含むことを特徴とする負極基材の製造方法。

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