JP2008239429A - ガラス表面微細構造の作成方法 - Google Patents

ガラス表面微細構造の作成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008239429A
JP2008239429A JP2007084244A JP2007084244A JP2008239429A JP 2008239429 A JP2008239429 A JP 2008239429A JP 2007084244 A JP2007084244 A JP 2007084244A JP 2007084244 A JP2007084244 A JP 2007084244A JP 2008239429 A JP2008239429 A JP 2008239429A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
glass surface
aqueous solution
surface microstructure
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007084244A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4958280B2 (ja
Inventor
Gochin Shu
豪慎 周
Eiji Hosono
英司 細野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2007084244A priority Critical patent/JP4958280B2/ja
Publication of JP2008239429A publication Critical patent/JP2008239429A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4958280B2 publication Critical patent/JP4958280B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

【課題】ガラス表面そのものを容易に微細構造制御し、ガラス表面に微細構造を作成するガラス表面微細構造の作成方法を提供する。
【解決手段】
ガラス組成が、１００％二酸化珪素（ＳｉＯ２）ではないガラス基板を、ｐＨ７以上のアルカリ水溶液に浸漬し、６０〜２５０℃の温度で、０．５〜４８時間保持し、その後ガラス基板を取り出して洗浄乾燥させることを特徴とするガラス表面微細構造の作成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス表面微細構造の作成方法に関し、より詳しくは、ガラス表面の溶解再析出による表面微細構造の作成方法に関する。
従来、ナノ構造を有する材料はあらゆる分野での応用に富み、多くの研究開発がなされている。しかしながら、アモルファスであるガラスを用いて、微細構造をナノメートルスケールで制御し、ナノシートやナノワイヤーといった二次元、一次元でする技術はいまだ無い。安価な材料で、簡易かつ安価な方法でガラスのナノ構造制御を行うためには、ガラス表面そのものを容易に微細構造制御することが最も必要な技術であると考えられる。
現状では、トップダウンプロセスや、プラズマ処理（非特許文献１）によって凹凸構造を作製しているが、高額な装置、装置の製造の際の工程が多い、量産が困難という問題があるうえ、当然、ナノシートやナノワイヤーといった二次元、一次元ナノ構造ではない。
高分子の自己集合を利用してガラス上に微細構造を形勢させる方法もあるが、安定な無機材料による微細構造の制御が望ましい。安価な材料で、簡易かつ安価な方法で、短時間で作製するには、ガラス表面そのものを容易に微細構造制御することが最も必要な技術であると考えられる。本発明者は、微細構造を作成したガラス表面を用いて、当該ガラス表面に、シラン化合物をコーティングすることにより、超撥水性のガラス表面を作り出すことに成功し、すでに、特許出願をしている（特許文献１参照）。
特願2006-289386 DEVELOPMENT OF A TRANSPARENT AND ULTRAHYDROPHOBIC GLASS PLATE OGAWA K,SOGA M, TAKADA Y, NAKAYAMA I JAPANESE JOURNAL OF APPLIEDPHYSICS PART 2-LETTERS 32 (4B): L614-L615 （1993）
本発明は、ガラス表面そのものを容易に微細構造制御し、ガラス表面に微細構造を作成するガラス表面微細構造の作成方法を提供する。
上記目的を達成するために本発明は、ガラスに塩基性水溶液を用いることによって、表面をエッチングし、溶解再析出によってガラス表面にナノメートルスケールの凹凸や、ナノシート、ナノワイヤーなどを作製するガラスのナノ微細加工技術を開発した。
すなわち、本発明は、ガラス組成が、１００％二酸化珪素（ＳｉＯ２）ではないガラス基板を、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液に浸漬し、９０〜２５０℃の温度で、０．５〜４８時間保持し、その後ガラス基板を取り出して洗浄乾燥させることを特徴とするガラス表面微細構造の作成方法である。
また、本発明は、ガラス基板が、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス（白板）、ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラスから選ばれるガラスとすることができる。
さらに、本発明は、アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤が、アルカリとしてＬｉＯＨ，NaOH，ＫＯＨ、MnＯＯＨ、NH4OH、尿素からなる群れより選ばれる１種或いは数種を用いることができる。
また、本発明は、アルカリ水溶液がｐＨ９〜１１のNaOHであり、アルカリ水溶液の温度が９５〜２００℃であり、浸漬時間が１〜２４時間とすることが望ましい。
本発明のガラス表面微細構造の作成方法は、簡単にガラス表面に適用することが出来、本発明の作成方法で得られたガラス表面微細構造は、ラウリン酸のような本来の接触角が75度のような親水性に分類されるものをコートした場合も超撥水特性を示し、優れたナノ構造制御であることも実証され、また、シラン化合物をコーティングすることにより、撥水よりも困難な撥油膜も達成した。
本発明で用いるガラス基板の材質としては、石英ガラス、溶融石英ガラス、シリカガラス、など１００％二酸化珪素（ＳｉＯ２）であるガラス以外であれば、どのようなガラスでも良い。石英ガラス、溶融石英ガラス、シリカガラス、など１００％二酸化珪素（ＳｉＯ２）であるガラスの場合は塩基性溶液中で溶解するのみで再析出は起こらないため、異種金属と混合されているガラスを用いることが重要である。
好適には市販の各種組成を有するガラス（ホウケイ酸ガラス（パイレックスガラスおよびテンパックスガラス）、クラウンガラス（白板）、ソーダ石灰ガラス（青板）、アルミノシリケートガラス（コーニング1737）を用いることが出来る。
本件発明において用いた各種ガラスの成分の概要を表１に示した。
Caを含まないテンパックス、パイレックスでも微細構造制御は可能であるが、クラウンガラス（白板）、ソーダ石灰ガラス（青板）、アルミノシリケートガラスのようにCaを含むガラスが、ナノシート、ナノワイヤー構造を作製するのに望ましい。
さらに、本発明においては、アルカリ溶液をｐＨ８以上とすることができる。
また、本発明は、ガラス基板を、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液に浸漬し、９０〜２５０℃の温度で、０．５〜４８時間保持し、その後取り出して洗浄乾燥させ、フッ素を含まないヘキシルトリメトキシシラン若しくはフッ素を含むヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを塗布し、硬化させてなる超撥水ガラス基板の製造方法である。
本発明の製造方法においては、アルカリとしてＬｉＯＨ，NaOH，ＫＯＨ、MnＯＯＨ、NH4OH、尿素からなる群れより選ばれる１種或いは数種を用いることができる。
さらに、本発明の製造方法においては、アルカリ水溶液がｐＨ９〜１１のNaOHであり、アルカリ水溶液の温度が９５〜２００℃であり、浸漬時間が１〜２４時間とすることが望ましい。
本発明の作成方法で得られたガラス表面微細構造体の用途の例として超撥水、撥油現象がある。ガラスの撥水は、自動車、建物などの窓ガラス、メガネ等、様々な応用が期待されている。多くは、低分極率化合物をガラス表面上にコーティングする方法であるが、150度以上の超撥水と呼ばれるような高い撥水性は得られていない。低分極率化合物を用いた化学的な手法では、理論上、実験上において超撥水の実現は不可能であり、Cassieの式を用いた空気を利用する技術が必要である。このため、表面の微細な構造を制御し、超撥水を得る技術が必要とされている。
また、本発明の作成方法で得られたガラス表面微細構造体を超撥水性にする撥水剤としては、フッ素を含まないヘキシルトリメトキシシランの縮合物、若しくはフッ素を含むヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランやトリデカフルオロオクチルメトキシシシラン、2-(パーフルオロオクチル)エチル]トリクロロシランなどのシランカップリング剤やパーフルオロラウリン酸、ポリ(パーフルオロデシルエチルアクリレート)などの長鎖パーフルオロアルキル基を有する高分子やビニル末端ポリジメチルシロキサン、さらにはラウリン酸のように本来の接触角が75度の親水性（90度以下）に分類される分子等からなる群れより選ばれる１種を用いることができる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
各種ガラス基板をpH8以上の塩基性水溶液に浸し、80-230℃で数分から数時間保持し、その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
実施例１では、アルミノシリケートガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、2時間の処理を行った。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の確認）
図１にアルミノシリケートガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、2時間の処理を行った膜のSEM像を示す。
ナノシートおよびナノピン構造であることが分かる。XRDおよびTEMによる電子線回折から、ナノシートの部分は結晶性のカルシウムシリケートハイドライトであり、先端付近はカルシウムシリケートハイドライトのアモルファス構造であることが確認された。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
クラウンガラスをpH9.14に調整したNaOH水溶液にて200℃、24時間の処理を行った。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の確認）
図2にクラウンガラスをpH9.14に調整したNaOH水溶液にて200℃、24時間の処理を行った膜のSEM像を示す。ナノシートおよびナノワイヤーによって構成された膜であることが分かる。XPS,TEMの電子線回折からカルシウムシリケートハイドライトであると考えられる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
ソーダ石灰ガラスをpH9.14に調整したNaOH水溶液にて200℃、24時間の処理を行った。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の確認）
図3にソーダ石灰ガラスをpH9.14に調整したNaOH水溶液にて200℃、24時間の処理を行った膜のSEM像を示す。
ナノシートおよびナノワイヤーによって構成された膜であることが分かる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
パイレックスガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、5時間の処理を行った。
その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の確認）
図４にパイレックスガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、5時間の処理を行った膜のSEM像を示す。ポーラスな構造になっていることが分かる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
テンパックスガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、５時間の処理を行った。
その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の確認）
図5にテンパックスガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、５時間の処理を行った膜のSEM像を示す。凹凸構造を有していることが分かる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
クラウンガラス基板を、NaOHを用いてpHを9.14に制御した水溶液中、200℃ 24hの処理を行った。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の有用性の確認）
図６は、NaOHを用いてpHを9.14に制御した水溶液中、200℃ 24hの処理をしたクラウンガラス基板に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをコーティングした超撥水の写真である。160°以上の超撥水を示していることが分かる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
クラウンガラス基板を、NaOHを用いてpHを9.14に制御した水溶液中、200℃ 24hの処理を行った。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の有用性の確認）
図７は、NaOHを用いてpHを9.14に制御した水溶液中、200℃ 24hの処理をしたクラウンガラス基板に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをコーティングした撥油の写真である。油にはヘキサデカンを用いた。145°の高い撥油特性を示していることが分かる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
アルミノシリケートガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、2時間の処理を行った。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の有用性の確認）
図8にアルミノシリケートガラスを１MのNaOH水溶液にて200℃、2時間の処理を行った膜にラウリン酸をコートした超撥水の写真である。ラウリン酸というフラットな状態での接触角が75度程度の親水性に分類されるものをコートした場合でも160°以上の超撥水を示していることが分かり、Cassieの式から、超撥水に理想的なナノ構造制御が行われたことが分かる。
（ガラス表面微細構造の作成方法）
クラウンガラスを、NaOHを用いてpHを9.14に制御した水溶液中、200℃、2時間の処理をした。その後取り出して洗浄し、乾燥させることにより、ガラス表面微細構造（ナノ構造）の作成を行った。
（ガラス表面微細構造の確認及び有用性の確認）
図９にNaOHを用いてpHを9.14に制御した水溶液中、200℃、2時間の処理をしたクラウンガラスのSEM像および光学写真を示す。pH、温度、時間の制御により透明な膜を作製することができると確認でき、この膜にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをコーティングした撥水の写真では、145度の高い撥水特性を示している。
また、本発明のガラス表面微細構造の作成方法により作製されたガラス表面微細構造（ナノ構造体）は、撥水技術の応用のみではなくて、高表面積でもあることから各種センサーへの応用や、フィルターとしても、また、高表面積である基板材料として、このナノ構造体に各種デバイス用の材料を作製することなど応用範囲が広く、産業上の利用可能性が高い。
実施例１のアルミノシリケートガラス基板表面のSEM像。 実施例２のクラウンガラス基板表面のSEM像。 実施例３のソーダ石灰ガラス基板表面のSEM像。 実施例４のパイレックスガラス基板表面のSEM像。 実施例５のテンパックスガラス基板表面のSEM像。 実施例６のクラウンガラス基板表面に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをコーティングした超撥水の写真。 実施例７のクラウンガラス基板表面に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをコーティングした撥油の写真。 実施例８のアルミノシリケートガラス基板表面にラウリン酸をコートした超撥水の写真。 実施例９のクラウンガラス基板表面のSEM像、光学写真及びヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランをコーティングした撥水の写真。

Claims (5)

  1. ガラス組成が、１００％二酸化珪素（ＳｉＯ２）ではないガラス基板を、ｐＨ７以上のアルカリ水溶液に浸漬し、６０〜２５０℃の温度で、０．５〜４８時間保持し、その後ガラス基板を取り出して洗浄乾燥させることを特徴とするガラス表面微細構造の作成方法。
  2. ガラス基板が、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス（白板）、ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラスから選ばれるガラスである請求項１に記載したガラス表面微細構造の作成方法。
  3. スパッタ−、或いはゾル・ゲル方法を用いて、基板の表面に塗布或いはコーディングしたガラス薄膜である請求項１に記載したガラス表面微細構造の作成方法。
  4. アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤が、アルカリとしてＬｉＯＨ，NaOH，ＫＯＨ、MnＯＯＨ、NH4OH、尿素からなる群れより選ばれる１種を用いる請求項１又は請求項２に記載したガラス表面微細構造の作成方法。
  5. アルカリ水溶液がｐＨ９〜１１のNaOHであり、アルカリ水溶液の温度が９５〜２００℃であり、浸漬時間が１〜２４時間とする請求項１又は請求項２に記載したガラス表面微細構造の作成方法。
JP2007084244A 2007-03-28 2007-03-28 有機被膜形成用ガラス表面微細構造の作成方法 Active JP4958280B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007084244A JP4958280B2 (ja) 2007-03-28 2007-03-28 有機被膜形成用ガラス表面微細構造の作成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007084244A JP4958280B2 (ja) 2007-03-28 2007-03-28 有機被膜形成用ガラス表面微細構造の作成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008239429A true JP2008239429A (ja) 2008-10-09
JP4958280B2 JP4958280B2 (ja) 2012-06-20

Family

ID=39911208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007084244A Active JP4958280B2 (ja) 2007-03-28 2007-03-28 有機被膜形成用ガラス表面微細構造の作成方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4958280B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021558A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 旭硝子株式会社 低反射ガラス部材および低反射ガラス部材の製造方法
WO2018221556A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63107842A (ja) * 1986-10-24 1988-05-12 Kunio Yoshida 光学用ガラス基材の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63107842A (ja) * 1986-10-24 1988-05-12 Kunio Yoshida 光学用ガラス基材の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021558A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 旭硝子株式会社 低反射ガラス部材および低反射ガラス部材の製造方法
WO2018221556A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP4958280B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Fabrication of highly transparent superhydrophobic coatings from hollow silica nanoparticles
Zhang et al. A facile method to fabricate superhydrophobic cotton fabrics
CN101270260B (zh) 一种超疏水表面涂层材料及其制备方法
KR102013922B1 (ko) 유리에 나노입자의 접합방법
TWI664077B (zh) 疏水物件
JP6203495B2 (ja) 高分子系ハイブリッド有機金属含有ガラス
Masuda et al. Micropatterning of anatase TiO 2 thin films from an aqueous solution by a site-selective immersion method
TW201228839A (en) Transparent substrate having durable hydrophobic/oleophobic surface
BRPI0621423A2 (pt) superfìcie super-hidrofóbica e método para formar a mesma
TW201119966A (en) Super non-wetting, anti fingerprint coatings for glass
Saxena et al. Organization of SiO2 and TiO2 nanoparticles into fractal patterns on glass surface for the generation of superhydrophilicity
Chi et al. Highly stable self-cleaning antireflection coatings from fluoropolymer brush grafted silica nanoparticles
JP2012187529A (ja) 撥水性部材及びその製造方法、並びに空調機室外機
Deng et al. Transparent superhydrophilic composite coating with anti-fogging and self-cleaning properties
JP5240813B2 (ja) 金属表面微細構造の作成方法
TWI805569B (zh) 撥水結構體及其製造方法
KR101463050B1 (ko) 초소수성 표면을 포함하는 재료 및 이의 제조 방법
JP4958280B2 (ja) 有機被膜形成用ガラス表面微細構造の作成方法
JP2004137137A (ja) 皮膜被覆物品、その製造方法、およびそれに用いる塗布溶液
JP7317203B2 (ja) 自己修復又は繰返し使用可能な製品、その製造方法及び適用
JP4863471B2 (ja) 超撥水性ガラス基板の製造方法。
Kuan et al. Wetting characteristics on micro/nanostructured zinc oxide coatings
Czyzyk et al. Easy-to-clean superhydrophobic coatings based on sol-gel technology: a critical review
JP6365946B2 (ja) 反射防止部材、転写部材、及び反射防止部材の製造方法
WO2019070035A1 (ja) エアロゲル複合体パウダー及び撥水材

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101124

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110105

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110119

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20110119

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20111021

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111222

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120307

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120316

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4958280

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250