JP2008239372A - 高反応性消石灰の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】油脂と脂肪族アルコールとを原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造において副生するグリセリンを煩雑な精製処理を必要としないで利用することができる用途を提供する。
【解決手段】油脂と脂肪族アルコールとを、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物を生成させる工程、該反応生成物からグリセリンを回収する工程、そして該グリセリンと別に用意した生石灰及び水とを混合して、生石灰と水とをグリセリンの存在下で反応させる工程からなる消石灰の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高反応性消石灰の製造方法に関するものである。

消石灰（水酸化カルシウム）は、一般に、生石灰（酸化カルシウム）と水とを反応させることによって製造されている。消石灰の用途の一つとして、ゴミ焼却炉から排出される酸性排ガスの中和剤としての用途があり、酸性排ガス（例、塩化水素、硫黄酸化物）に対する反応性が高い消石灰が望まれている。

酸性排ガスに対する反応性が高い消石灰を製造する方法の一つとして、生石灰と水との反応をグリセリンの存在下で行なう方法が知られている。特許文献１には、生石灰と水とを反応させて消石灰を製造するに際して、グリセリンを生石灰に対して０．１〜１０質量％となる量にて水に添加する高反応性消石灰の製造方法が開示されている。

一方、資源の有効利用や環境問題に対する意識の高まりに伴い、飲食店や一般家庭から回収した廃食用油を原料に用いて脂肪酸メチルエステルを製造し、これをディーゼル燃料油として利用することが行なわれている。この油脂を原料として製造された脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル燃料と云われる）は、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ないことから、環境への負荷が小さい燃料としても注目されている。

廃食用油などの油脂と脂肪族アルコールとを原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造は、一般に油脂（トリグリセリド）と脂肪族アルコールとをアルカリ触媒の存在下にて反応させ、次いで生成した脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとをそれぞれ脂肪酸アルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンを主成分とする重液部とに分離して回収することによって行なわれている。

脂肪酸メチルエステルの製造に用いるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム系固体触媒が知られている。カルシウム系固体触媒は、アルカリ金属の水酸化物と比べて、脂肪酸アルキルエステルに溶解しにくいため、脂肪酸アルキルエステルの精製が容易であるという利点がある。

特許文献２には、アルカリ触媒に酸化カルシウムを用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。なお、この特許文献２には、重液部（グリセリン）の利用に関する記載はない。

特許文献３には、アルカリ触媒に酸化カルシウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一種を含む固体触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この特許文献３では、重液部は工業用グリセリンの原料として用いることができると記載されている。
特開平９−２７８４３５号公報 国際公開第２００６／１３４８４５号パンフレット 特開２００１−２７１０９０号公報

上述したように、油脂と脂肪族アルコールとを原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造において、副生するグリセリンは重液部として回収される。しかし、重液部はグリセリン以外にアルカリ触媒や脂肪族アルコールを含むため、重液部に含まれるグリセリンを化学薬品等の原料として利用するには、煩雑な精製処理が必要となる。
従って、本発明の目的は、油脂と脂肪族アルコールとを原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造において副生するグリセリンを煩雑な精製処理を必要としないで利用することができる用途を提供することにある。

本発明は、油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物を生成させる工程、該反応生成物からグリセリンを回収する工程、そして該グリセリンと別に用意した生石灰及び水とを混合して、生石灰と水とをグリセリンの存在下で反応させる工程からなる高反応性消石灰の製造方法にある。

上記本発明の高反応性消石灰の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）反応生成物からグリセリンと共にカルシウム系固体触媒を回収して、生石灰及び水と混合と混合する。
（２）グリセリンを予め水と混合した後、生石灰と混合する。

本発明はまた、生石灰と水とをグリセリンの存在下で反応させることからなる消石灰の製造方法であって、該グリセリンが、油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより生成した、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物から回収したものであることを特徴とする高反応性消石灰の製造方法にもある。

上記本発明の高反応性消石灰の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）グリセリンが、反応生成物から回収したカルシウム系固体触媒を含む。
（２）グリセリンを予め水と混合した後、生石灰と混合する。

本発明では、油脂と脂肪族アルコールとを、カルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより生成したグリセリンを用いて、高反応性消石灰を製造方法する。従って、本発明の高反応性消石灰の製造方法は、カルシウム系固体触媒を用いた油脂と脂肪族アルコールとを原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造において、副生するグリセリンの利用法の一つとしても有利な方法である。

本発明の高反応性消石灰の製造方法においては、生石灰をグリセリンの存在下で水と反応させることにより、消石灰を製造する。この点については、従来から知られている高反応性消石灰の製造条件とは相違がない。

本発明は、生石灰と水とを反応させる際に用いるグリセリンが、油脂と脂肪族アルコールとを、カルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより生成した、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物から回収したものである点に主な特徴がある。

本発明において、脂肪酸アルキルエステル（グリセリンが副生する）の製造に用いる油脂の例としては、植物油脂、動物油脂及びこれらの混合物を挙げることができる。植物油脂の例としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、玉蜀黍油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油を挙げることができる。動物油脂の例としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、イルカ油、サメ類肝油を挙げることができる。油脂は、廃油脂又は廃食用油であってもよい。

脂肪酸アルキルエステルの製造に用いる脂肪族アルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される。脂肪族アルコールのアルキル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。脂肪族アルコールのアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。脂肪族アルコールは、メタノール又はエタノールであることが好ましく、メタノールであることが特に好ましい。

本発明では、油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒には、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒を用いる。カルシウム系固体触媒に特には制限はなく、例えば、特許文献２や特許文献３に記載のものを用いることができる。また、触媒は粉末状でもよく、顆粒状に成形されていてもよい。カルシウム系固体触媒の中では、酸化カルシウム粉末、水酸化カルシウム粉末が好ましい。

本発明では、上記の油脂、脂肪族アルコール及びカルシウム系固体触媒を混合して、油脂と脂肪族アルコールとを、カルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、そしてカルシウム系固体触媒を含む反応生成物を生成させる。油脂と脂肪族アルコールとの反応に際して、油脂、脂肪族アルコール及びカルシウム系固体触媒の配合割合、反応温度、反応圧力、反応時間などの条件については、特には制限はなく、上述の特許文献２及び特許文献３を参考にして適宜設定することができる。

反応生成物からのグリセリンの回収には、脂肪酸アルキルエステルとの比重差を利用することができる。比重が脂肪酸アルキルエステルよりも重いグリセリンは、反応生成物の重液部として回収することができる。一方、脂肪酸アルキルエステルは反応生成物の軽液部として回収することができる。カルシウム系固体触媒は、反応生成物の重液部として回収することができる。反応生成物から回収されたカルシウム系固体触媒は、消石灰のカルシウム源として用いることができる。反応生成物の重液部と軽液部の分離回収は、静置もしくは遠心分離器を用いて行なうことができる。

反応生成物から重液部として回収されたグリセリン及びカルシウム系固体触媒は、そのまま、あるいは必要に応じて、洗浄、精製などの処理を行なった後、高反応性消石灰の製造原料として用いる。一方、反応生成物から軽液部として回収した脂肪酸アルキルエステルは、必要に応じて蒸留や抽出などの通常の精製処理を行なった後、ディーゼル燃料油、燃料添加剤、あるいは工業用脂肪酸アルキルエステルの原料として利用することができる。特に、脂肪酸メチルエステルはディーゼル燃料油として有用である。

次に、本発明の高反応性消石灰の製造方法について、グリセリンの製造に、廃食用油とメタノールとを用いてグリセリンと共に脂肪酸メチルエステルを製造する場合を例にとり、添付図面を参照しながら、詳しく説明する。

図１において、廃食用油、メタノール及びカルシウム系固体触媒は、反応装置１に送り込まれる。廃食用油は、不溶物及び変性物を予めろ過などにより取り除いておくことが好ましい。反応装置１において、廃食用油中のトリグリセリドとメタノールとが反応して、脂肪酸メチルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物が生成される。反応装置１は、回分式であってもよいし、連続式であってもよい。反応装置１にて、生成した反応生成物は、分離装置２に送られ、脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を主成分とする重液部とに分離される。

軽液部は、洗浄装置３に送られ洗浄水と混合された後、油水分離装置４に送られて油相と水相に分離される。軽液部に混入しているメタノールとカルシウム系固体触媒とは、洗浄装置３にて供給された洗浄水に溶解して、油水分離装置４にて水相として除去される。メタノールとカルシウム系固体触媒とが除去されることにより純度が高められた脂肪酸メチルエステルは、油水分離装置４にて油相として分離され、次いで、脱水装置５に送られ、脱水処理された後、例えば、ディーセル燃料油として有効に利用される。脱水装置５にて、回収された水は、洗浄装置３に送られ、洗浄水として使用される。

一方、反応生成物から分離された重液部は、メタノール回収装置６に送られる。メタノール回収装置において、重液部は、前記油水分離装置４から送られた水相と混合された後、蒸留処理されることによりメタノールが分離回収される。ここで分離回収されたメタノールは、回収メタノールとして、脂肪酸メチルエステルと副生物としてのグリセリンの製造原料として用いられる。

メタノールが除去された重液部（グリセリンとカルシウム系固体触媒）と水との混合物は、反応水調整装置７に送られ、グリセリンの濃度が調整された後、消石灰製造装置８に送られる。消石灰製造装置８において、反応水調整装置７から送られた反応水と生石灰とを混合して、生石灰を水和（消化）させることにより、高反応性消石灰が製造される。生石灰と混合する反応水の量は、生成する消石灰の含水率が３〜３０質量％となる量であることが好ましい。グリセリンは、生石灰に対して０．１〜１０質量％となる量にて反応水に溶解していることが好ましい。

消石灰製造装置８にて製造された消石灰は、高反応性消石灰として、例えば、ゴミ焼却炉から排出される酸性排ガスの中和剤、あるいは脂肪酸メチルエステルと副生物としてのグリセリンの製造用のカルシウム系固体触媒として用いることができる。さらに、高反応性消石灰を焼成炉９で焼成して生石灰としてもよい。高反応性消石灰を焼成して得られる生石灰は、高活性生石灰として、例えば、脱水剤、土壌硬化剤、あるいは脂肪酸メチルエステルの製造用のカルシウム系固体触媒として用いることができる。

なお、本発明において、脂肪酸アルキルエステル（グリセリンが副生する）の製造と消石灰の製造とは、同一の場所で連続的に行なう必要はない。脂肪酸アルキルエステルの製造工場で製造したグリセリンを、消石灰の製造工場に輸送して使用してもよい。

本発明の高反応消石灰の製造方法の工業的な実施を想定したシステム図の例である。

符号の説明

１ 反応装置
２ 反応生成物分離装置
３ 洗浄装置
４ 油水分離装置
５ 脱水装置
６ メタノール回収装置
７ 反応水調整装置
８ 消石灰製造装置
９ 焼成炉

Claims (6)

1. 油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物を生成させる工程、該反応生成物からグリセリンを回収する工程、そして該グリセリンと別に用意した生石灰及び水とを混合して、生石灰と水とをグリセリンの存在下で反応させる工程からなる高反応性消石灰の製造方法。
2. 反応生成物からグリセリンと共にカルシウム系固体触媒を回収して、生石灰及び水と混合する請求項１に記載の高反応性消石灰の製造方法。
3. グリセリンを予め水と混合した後、生石灰と混合する請求項１に記載の高反応性消石灰の製造方法。
4. 生石灰と水とをグリセリンの存在下で反応させることからなる消石灰の製造方法であって、該グリセリンが、油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより生成した、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム系固体触媒を含む反応生成物から回収したものであることを特徴とする高反応性消石灰の製造方法。
5. グリセリンが、反応生成物から回収したカルシウム系固体触媒を含む請求項４に記載の高反応性消石灰の製造方法。
6. グリセリンを予め水と混合した後、生石灰と混合する請求項４に記載の高反応性消石灰の製造方法。

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