JP2008238188A - ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性の高い、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品を実現する。
【解決手段】 ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなる積層構造を備えている。あるいは、基材の表面上に、前記の３層を積層してなる積層構造を備えている。また、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層とを一組として、複数組積層した構成とすることも可能である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば排ガス再循環装置用の熱交換器用部材や燃料電池用部材などにおける、耐食性が要求されるろう付けに好適な、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品に関する。

従来、例えば自動車用オイルクーラの接合部位に用いられる、ステンレス基ろう付け用クラッド材は、ステンレス板の片面または両面に、ろう材としての機能を有する銅層をクラッドしたものが用いられている。
あるいは、ステンレス鋼や、ニッケル基およびコバルト合金などの材料からなる部品のろう付け用材として、接合部位の耐食性に優れた各種ニッケルろうに、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ合金のうちのいずれかの金属粉末を４重量％〜３０重量％添加してなるニッケルろう材が提案されている。
また、自己ろう付け性を有するクラッド材として、Ｎｉ−Ｔｉクラッド材を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
またその他にも、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒろう材（特許文献２参照）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕろう材（特許文献３参照）等が提案されている。

特開平７−２９９５９２号公報 特開２００６−１８１５８６号公報 特開２００６−２７２３６３号公報

しかしながら、上記のような従来の技術によるろう付け用クラッド材（複合材）では、次のような問題がある。

自動車用オイルクーラの接合材として用いられるステンレス基ろう付け用クラッド材は、ろう材の機能を有する銅がステンレス板の片面または両面にクラッドされているが、そのうちの銅については、最終製品としてのオイルクーラ用途における実用上の耐食性に関しては問題ない。

ところが、このステンレス基ろう付け用クラッド材を、例えば燃料電池用の熱交換器や、排ガス再循環装置（ＥＧＲ；Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅ−ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）用クーラののような、いわゆる熱流体を扱う装置における各種部材の接合用に用いる場合、ステンレス基ろう付け用クラッド材では、耐食性が不十分であるため、実際上使用することができないという、致命的な問題がある。
すなわち、燃料電池用の熱交換器や、排ガス再循環装置における、配管等の主要な接合部位は、高温の熱流体や、腐食性の高い液体もしくはガス等に曝され続けることになるが、そうすると、従来のステンレス基ろう付け用クラッド材では、ろう材として銅を用いていることに起因して、腐食や劣化が生じることが避け難い。

また、Ｎｉ−Ｔｉクラッド材は、湿潤環境下での良好な耐食性を有しているものの、耐高温・耐酸化性が不十分であるという問題がある。

また、Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＴｉで構成されるろう材は、粉末状であるため、接合部ごとに粉末ろう材を添付する作業が必要となり、その接合作業工程が煩雑で、多大な労力を
必要とする。このため、製品の生産性が著しく低いという問題があり、延いては製造コストの低廉化が極めて困難である。このような問題は、ＪＩＳ準拠のニッケルろう材についても同様である。
また、ＪＩＳ準拠のアモルファスニッケルろう材は、極めて脆いという機械的強度上の性質を有しているので、加工が極めて困難であり、またろう付け工程自体や組み立て工程での取り扱いが煩雑あるいは困難であるという問題がある。

また、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒろう材は、ろう付け後の耐食性の点では優れた特性を有しているが、複合材の最表層に反応性の高いＴｉが存在するため、ろう材製造中やろう付け工程での熱処理（加熱）に起因して、Ｔｉが外気またはろう付炉内の残留ガス（Ｏ，Ｎ，Ｃ等）と反応し、ろう材が溶融混合する以前または溶融の過程で、最表面に高融点の酸化物、窒化物、炭化物等が形成されてしまう。このため、ろう流れ性の低下や接合部位の強度低下などを引き起こしやすいという問題がある。
また、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕろう材は、湿潤環境下での耐食性については比較的良好であるが、例えば自動車の排気ガスなどの高温腐食性ガス等に対する耐高温耐食性に関しては十分ではなく、そのような用途には実際上使用できないという問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性の高い、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品を提供することにある。

本発明の第１のろう付け用複合材は、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなる積層構造を備えたことを特徴としている。

本発明の第２のろう付け用複合材は、上記第１のろう付け用複合材において、基材の表面上に、前記３層を積層してなる積層構造を備えたことを特徴としている。

本発明の第３のろう付け用複合材は、上記第２のろう付け用複合材において、前記基材が、ステンレス鋼であることを特徴としている。

本発明の第４のろう付け用複合材は、上記第２または第３のろう付け用複合材において、前記基材の表裏両面にそれぞれ前記３層を積層してなることを特徴としている。

本発明の第５のろう付け用複合材は、上記第１ないし第４のうちいずれかのろう付け用複合材において、前記３層にさらに加えて、ＴｉまたはＴｉ合金層と、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層とを１組として、この順で１組または複数組を積層して、最外層がＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層となるようにし、かつ当該積層のうちの少なくとも１層はＮｉ−Ｃｒを含む合金層としたことを特徴としている。

本発明の第６のろう付け用複合材は、上記第１ないし第５のうちいずれかのろう付け用複合材において、前記積層全体のうちに、ろう付け後のろう部にＣｒが８重量％以上残るような含有量でＣｒを含有してなることを特徴としている。

本発明のろう付け製品は、上記第１ないし第６のろう付け用複合材を用いたろう付けによって接合された部位を有することを特徴としている。

本発明に係るろう付け用複合材によれば、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、Ｔｉ
またはＴｉ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなるものとしている。これにより、機械的な加工性が良好でなく、かつ化学的反応性が高くて表面に酸化物や窒化物もしくは炭化物を形成しやすいＴｉまたはＴｉ合金層を、機械的加工性が良好で、かつ化学的反応性が高くないＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層とＮｉ−Ｃｒを含む合金層との間に挟み込んだ積層構造とすることができる。その結果、耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性の高い、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品を実現することが可能となる。

以下、本実施の形態に係る、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材の、３層積層構造を示す図、図２は、その３層積層構造をステンレス鋼製の基材上に設けた構成の概要を示す図、図３は、図２に示した積層構造の上下（積層順序）を逆にして基材上に設けた場合を示す図である。また図４、図５は、棒状のステンレス鋼製の基材の表面に本実施の形態に係る３層積層構造を設けた場合の一例を示す図である。

このろう付け用複合材は、図１に示したように、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１と、ＴｉまたはＴｉ合金層２と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層３との３層を、この順で積層形成した積層構造を有するものである。
この３層の積層構造は、図２、図３に示したように、ステンレス鋼からなる基材１の上に積層してもよい。

ここで基材１の好適な材料の一例としてステンレス鋼を挙げたのは、ステンレス鋼は耐食性が高く、かつ汎用性が高いので材料としての工業的な利用範囲が広く、また比較的簡易に圧延・プレス・絞り等の加工が容易で、簡易に調達することも可能であり、延いては製品全体の低コスト化を促進することが可能であることなどによる。

また、図示は省略するが、基材１の表裏両面に、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１と、ＴｉまたはＴｉ合金層２と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層３との、３層からなる積層構造を、それぞれ形成してもよい。

もしくは、上記の３層にさらに加えて、ＴｉまたはＴｉ合金層２と、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層３とを１組として、この順で１組または複数組をさらに積層形成してもよい。
但し、この場合には、最外層がＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層３となるようにし、かつその積層構造のうちの少なくとも１層はＮｉ−Ｃｒを含む合金層（Ｎｉ−Ｃｒ系合金層）を必ず含むようにする。これは、最外層にＴｉまたはＴｉ合金層２が配置されると、ＴｉまたはＴｉ合金層２の表面が外気やろう付け炉内の酸素・窒素・炭素等と反応して、酸化物や窒化物あるいは炭化物を生じてしまう虞があるためである。また、積層構造のうちの少なくとも１層はＮｉ−Ｃｒを含む合金層とすることにより、後述するようなＣｒの持つ耐酸化性を発揮させることができるようにするためである。

このように、ＴｉまたはＴｉ合金層２を、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１とＮｉ−Ｃｒを含む合金層３との間に挟み込んだ積層構造としたことにより、このろう付け用複合材の全体を、ろう付け工程での熱処理の際や、製品中にろう付け部位として残って熱流体や酸化物流体等に曝される際などに、それらと反応性の高いＴｉまたはＴｉ合金層２とが反応して高融点の酸化物・窒化物・炭化物などを形成することを、防ぐことが可能となる。

すなわち、ＴｉまたはＴｉ合金層２は一般に、化学的反応性が高くて表面に酸化物や窒化物もしくは炭化物を形成しやすい傾向にある。このため、ＴｉまたはＴｉ合金層２がろう付け用クラッド材の積層構造の最表面（最外層）に存在していると、このろう付け用複合材の製造工程中やろう付け時における加熱に起因して、ＴｉまたはＴｉ合金層２が、外気やろう炉内の酸素・窒素・炭素といった残留ガスと反応して、高融点の酸化物・窒化物・炭化物などが形成されてしまう。
そこで、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材では、反応性の高いＴｉまたはＴｉ合金層２を、それよりも顕著に反応性が低くて安定的なＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１とＮｉ−Ｃｒを含む合金層３との間に挟み込んだ（いわゆるサンドイッチ構造にした）構成とすることにより、上記のようなＴｉまたはＴｉ合金層２が高融点の酸化物・窒化物・炭化物などを形成することを防ぐことができるようにしている。その結果、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材によれば、ろう流れ性の低下や強度低下等を解消することが可能となる。

また、ＴｉまたはＴｉ合金層２は一般に、単体では機械的な加工性が良好でないという、ろう付け用複合材の材料としては極めて不利な特質を有している。
しかし、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材によれば、そのようなＴｉまたはＴｉ合金層２を、機械的加工性が良好なＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１とＮｉ−Ｃｒを含む合金層３との間に挟み込んだ積層構造としているので、このろう付け用複合材全体としての、圧延・プレス・絞り加工などにおける機械的な加工性を良好なものとすることができる。また、そのような機械的な加工に起因したろう付け部位近傍や製品全体の、製品としての品質に悪影響のある反りや歪み等の発生を、抑制ないしは解消することが可能となる。

すなわち、ＴｉまたはＴｉ合金層２は、ｈｃｐ構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；六方稠密充填構造）であるため、加工性が良好でない傾向にある。しかし、そのようなＴｉまたはＴｉ合金層２を、より加工性の優れたｆｃｃ構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ；面心立方格子構造）を有するＮｉまたはＮｉ系合金である、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１とＮｉ−Ｃｒを含む合金層３との間に挟み込んだ積層構造とすることにより、このろう付け用複合材全体の加工性を向上することが可能となる。

また、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材によれば、ろう付け工程での、ろう部の溶融反応開始温度を大幅に引き下げることが可能となる。そしてその結果、ろう付け工程のさらなる簡易化およびろうの流れ性のさらなる向上を達成することができる。
これは、ＮｉまたはＮｉを含む合金とＴｉとを接合させると、そのそれぞれの単体での融点（Ｎｉ；１４５５℃、Ｔｉ；１６６６度）よりも大幅に低い温度（約９５０℃）で液相が生じ始めるので、例えば従来のＮｉ層とＣｕ層との積層の場合と比較して、融点を大幅に引き下げることが可能となるからである。

また、このような３層積層構造を構成する材料は、全て、板材または箔材として簡易に入手が可能であり、かつその製造工程でこれら３層の積層構造を簡易に形成・加工することが可能であるという、極めて有利な利点を有している。これにより、例えば従来の粉末ろうを用いる場合の煩雑な工程と比較して、ろう付け工程を極めて簡易なものとすることができる。

ここで、このろう付け用複合材の積層構造全体のうちに、ろう付け後のろう部にＣｒが８重量％残るような含有量でＣｒを含有させておくようにすることが望ましい。
これは、ろう付けされた後に、ろう付け部位のＣｒの濃度が８重量％以上であれば、そのろう付け部位の十分な耐酸化性を得ることができるが、８重量％未満であると耐酸化性
が著しく低下するからである。このような知見は、以下の実施例で詳述するように、本発明者達による実験によって確認されている。

なお、図４、図５に示したように、棒状またはワイヤ状の基材４の表面に、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層１と、ＴｉまたはＴｉ合金層２と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層３との、３層からなる積層構造を積層形成してもよい。あるいはさらに、図示は省略するが、他の種々の曲面形状等に形成することも可能であることは勿論である。

このように、本発明の実施の形態によれば、耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性の高い、ろう付け用複合材を実現することができる。また、これにより、耐高温・耐酸化性に優れていて信頼性が高く、かつ加工性が良好で、低コスト化を促進可能なろう付け部位を有する製品を提供することが可能となる。

上記の実施の形態で説明したような、複数種類のろう付け用複合材を作製した。また、比較例として、実施例の構成とは異なる構成および従来技術に係る構成の、複数種類のろう付け用複合材を作製し、両者を比較検討した。

具体的には、上記の実施の形態で説明したような諸構成に適合する範囲内で、材料、厚さを種々変更し、複数種類のろう付け用複合材を、実施例１〜８のろう付け用複合材として作製した。また、それとの比較例として、上記の実施の形態で説明した材料とは異なる種々の材料を用いて、比較例１〜５の（および従来技術に係る）ろう付け用複合材およびろう付け用材を作製した。
そして、それらのろう付け用複合材等を用いて、実際のろう付け工程とほぼ同様に、熱処理炉中で１０^−３Ｐａの真空雰囲気を保ちながら、まず９００℃に予熱した後、引き続いて１２００℃に加熱し、ろう付けの対象としてＳＵＳ３０４製のパイプに対してろう付けを行って、その各実施例および各比較例の各々について、ろう付け特性を評価した。なお、比較例については、加熱温度を１２００℃以外に若干変更して設定したものもある。このようにして行った実験の結果を、図６にまとめて示した。

（実施例１）
厚さ０．２０ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．７７ｍｍのＮｉ−２５重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材（３層積層構造）を、ＳＵＳ３０４板の上に置き、さらにその上にＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例２）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．７７ｍｍのＮｉ−２５重量％Ｃｒ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．２０ｍｍのＮｉ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ−Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした（すなわち基材の厚さは除く。以下の各実施例でも同様）。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例３）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．３２ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．５６ｍｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して
、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例４）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．１５ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．８８ｍｍのＮｉ−３０重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例５）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．５ｍｍのＮｉ−２５重量％Ｃｒ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．５ｍｍのＮｉ−２５重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ−Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例６）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．７７ｍｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ−６重量％Ａ１−４重量％Ｖ条と、厚さ０．２０ｍｍのＮｉ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ−Ｃｒ，Ｔｉ系合金，Ｎｉの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例７）
厚さ０．４４ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．４１ｍｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件のうち加熱温度を１１２０℃に変更してろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（実施例８）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．３８ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．４９ｍｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件（加熱温度１１２０℃）でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（比較例１）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．３８ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．３８ｍｍのＮｉ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記の実施例で用いたプロセス条件（加熱温度１２００℃、圧力１０^−３Ｐ
ａ）でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（比較例２）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．９６ｍｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒの２層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その２層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（比較例３）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．２６ｍｍのＮｉ−４０重量％Ｃｒ条と、厚さ０．５ｍｍのＣｕ条と、厚さ０．２６ｍｍのＮｉ−４０重量％Ｃｒ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｒの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件のうち加熱温度を１２５０℃に変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（比較例４）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、Ｃｕ条を圧延法により張り合わせてＣｕ層を形成し、圧延を繰り返して、そのＣｕ層の厚さを７０μｍとした。このようして作製した、従来の技術に係るクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件を、加熱温度１１２０℃、圧力１０^−１Ｐａに変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

（比較例５）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の片面上に、市販されているような従来の一般的な粉末状のＮｉろう材（Ｎｉ−１９重量％Ｃｒ−１０重量％Ｓｉ）を合成樹脂バインダで溶いたものを塗布して、従来の技術に係るクラッド材を作製した。そしてそのクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件を、加熱温度１１２０℃、圧力１０^−１Ｐａに変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。

ろう付け後の、ろう付け部位のＣｒ濃度としては、ＥＤＸによってろう材中の平均濃度を計測した値を採用した。腐食試験では、湿式試験と高温酸化試験との、２つの試験方法による評価を行った。さらに具体的には、湿式試験は、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンを含んだ腐食性溶液中に試料を１０００時間浸漬した後に取り出して、ろう付け部位およびその近傍についての詳細な観察を行い、腐食の深さの最大値が１００μｍを超えるものを腐食有りと判断することで、腐食の発生の有無を確認する、という方法で行った。また、それと併せて、試験後の溶液を分析することで、試料（ろう付け部位）から試験液へと溶出した溶出物の定量的な比較を行って、そのデータを腐食の程度の判定材料の一つとして用いた。

高温酸化試験では、７００℃の大気中で試料を１００時間に亘って保持し、その試験前後での重量変化量および断面観察によって、酸化の程度を判定した。その具体的な判定基準としては、酸化による重量増加分が５ｍｇ／ｃｍ^２
以下であれば良好、５ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であれば微小、そして１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えるものについては腐食有りと判定するものとした。

ろう流れ性については、ろう付け工程で加熱処理を施した後の、ろう付け部位に形成されたフィレット形状およびその断面積に基づいて判定した。

このような実験の結果は、図６に示したようなものとなった。
図６によれば、Ｎｉ層とＴｉ層とＮｉ−Ｃｒ層との３層積層構造であっても、比較例２の構成のように最外層に反応性の高いＴｉ層を配置した場合には、ろうの流れ性が著しく低下するが、本発明による実施例１〜８の構成のように最外層にＮｉ層またはＮｉ−Ｃｒ層を配置して、Ｔｉ層が露出しないようにした場合には、ろうの流れ性が飛躍的に向上することが確認された。このようなろうの流れ性の向上は、実施例１のような基材を有さない３層積層構造のみの構成であっても、実施例２のような基材上に３層積層構造を形成してなる構成であっても、ほぼ同様に得ることが可能であることが確認された。

また、このような基材上に形成する場合には、最外層をＮｉ層としても、Ｎｉ−Ｃｒ層としても、どちらでもほぼ同様に良好な流れ性を得ることができることが確認された。
また、実施例５の構成のように、Ｎｉ−Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｒという構成にすることで、ろうの混合が、より均一になることが確認できた。
また、実施例６の構成のように、Ｔｉ層を、Ｔｉ合金層にしても、良好な結果が得られることが確認された。

また、実施例１〜６の構成のように、Ｃｒの濃度を高くして、ろう付け後のろう付け部位に残るＣｒの濃度を８％以上にすることにより、実施例７，８の構成のようなＣｒ濃度を低くして、ろう付け部位に残るＣｒの濃度を８％未満とする場合よりも、さらに耐高温性が向上することが確認された。このことから、ろう付け後の、ろう付け部位に残るＣｒの濃度が８％以上になるように、Ｃｒの含有量を多めに設定することが望ましいことが確認された。

耐酸化性の点では、比較例１の構成のような、Ｃｒを含まない場合には、明らかに低下することが確認された。
また、Ｃｕ層を含む積層構造の場合には、湿式による耐食性試験結果は良好であったものの、耐酸化性が不十分であることが判明した。
また、従来の技術に係る比較例４の構成では、ろう流れ性については良好な結果が得られたが、耐食性が不十分であり、高腐食環境下での使用に耐えることが不可能であることが確認された。
また、従来の技術に係る比較例５の構成では、ろう流れ性も耐食性も共に良好な結果が得られたものの、粉末ろう材であること、またそのため有機系バインダ等を用いなければならないことに起因して、生産性が著しく低くなることは避け難い。しかし、これとは対照的に、本発明による実施例１〜８の構成の場合には、帯状のソリッドなクラッド材であるから、ろう付け工程での生産性が飛躍的に向上することは明らかである。

このように、本発明の実施例に係る係るろう付け用複合材によれば、耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性の高いろう付けを実現することができる。

本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材の３層積層構造を示す図である。 図１に示した３層積層構造をステンレス鋼製の基材上に設けた構成の概要を示す図である。 図２に示した積層構造の上下を逆にして基材上に設けた場合を示す図である。 棒状のステンレス鋼製の基材の表面に３層の積層構造を設けた場合の一例を示す断面図である。 棒状のステンレス鋼製の基材の表面に３層の積層構造を設けた場合の一例を示す断面図である。 実施例および比較例の実験結果をまとめて示す図である。

符号の説明

１ ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層
２ ＴｉまたはＴｉ合金層
３ Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層
４ 基材

Claims (7)

1. ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｎｉ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなる積層構造を備えた
   ことを特徴とするろう付け用複合材。
2. 請求項１記載のろう付け用複合材において、
   基材の表面上に、前記３層を積層してなる積層構造を備えた
   ことを特徴とするろう付け用複合材。
3. 請求項２記載のろう付け用複合材において、
   前記基材が、ステンレス鋼である
   ことを特徴とするろう付け用複合材。
4. 請求項２または３記載のろう付け用複合材において、
   前記基材の表裏両面にそれぞれ前記３層を積層してなる
   ことを特徴とするろう付け用複合材。
5. 請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、
   前記３層にさらに加えて、ＴｉまたはＴｉ合金層と、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層とを１組として、この順で１組または複数組を積層して、最外層がＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層となるようにし、かつ当該積層のうちの少なくとも１層はＮｉ−Ｃｒを含む合金層とした
   ことを特徴とするろう付け用複合材。
6. 請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、
   前記積層全体のうちに、ろう付け後のろう部にＣｒが８重量％以上残るような含有量でＣｒを含有してなる
   ことを特徴とするろう付け用複合材。
7. 請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材を用いたろう付けによって接合された部位を有する
   ことを特徴とするろう付け製品。

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