JP2008226410A - 追記型光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】追記型光記録媒体を構成する材料の組み合わせと厚み範囲が最適化され、記録感度、ジッタ等の記録特性に優れた追記型光記録媒体の提供。
【解決手段】レーザ光照射側から、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、及び反射層をこの順に有してなり、前記記録層が、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有し、前記反射層が銀及び銀合金の少なくともいずれかを含有し、前記下部保護層の厚みが５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記上部保護層が硫黄含有材料を含有する追記型光記録媒体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、青色レーザ波長領域で記録可能な追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ Ｒｅａｄ Ｍａｎｙ）光記録媒体に関する。

近年、光記録媒体の記録容量の向上、高密度化に伴って、青色レーザの波長以下で記録及び再生が可能な超高密度型の追記型光記録媒体に関する研究が進められている。
従来より、追記型光記録媒体においては、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、該有機材料を分解乃至変質させて記録層の光学的性質（屈折率変化など）を変えることにより記録ピットを形成している。
したがって青色レーザ対応の追記型光記録媒体を得るためには、記録層に用いる有機材料として、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。
しかし、青色レーザ波長領域において、記録極性が「Ｈｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗ」のいわゆる「記録マーク部の反射率が未記録部よりも低く」なり、しかも優れた光学的性質を実現できる有機材料を用いたものは、これまで実用化されていなかった。

そこで、本発明者らは、有機材料に変えて無機材料を記録層として使用することを提案している。
例えば、特許文献１及び２では、金属又は半金属の酸化物、特にビスマス酸化物を主成分とする記録層、或いは構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層の有用性について提案しているが、更なる青色レーザ波長領域で、記録極性が「Ｈｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗ」であり、記録感度、及び記録再生特性に優れた追記型光記録媒体の提供が切望されているのが現状である。

特開２００５−１６１８３１号公報 特開２００５−１０８３９６号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有する記録層を備えた追記型光記録媒体において、青色レーザ波長領域で、記録極性が「Ｈｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗ」であり、記録感度、及び記録再生特性に優れた追記型光記録媒体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ レーザ光照射側から、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、及び反射層をこの順に有してなり、
前記記録層が、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有し、
前記反射層が、銀及び銀合金の少なくともいずれかを含有し、
前記下部保護層の厚みが、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記上部保護層が、硫黄含有材料を含有することを特徴とする追記型光記録媒体である。
＜２＞ レーザ光照射側から、カバー層、下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、反射層、及び基板をこの順に有する前記＜１＞に記載の追記型光記録媒体である。
＜３＞ 記録層が、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを５０質量％以上含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜４＞ 記録層中の金属ビスマスの含有量が５０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜５＞ 記録層がＢｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ＋Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＢＯｘ（ｘは９／２）、Ｂｉ＋Ｂｉ_３Ｆｅ_５Ｏｘ（ｘは１２）、及びＢｉ_２ＢＧｅＯｘ（ｘは５）のいずれかを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜６＞ 記録層の厚みが５ｎｍ〜２５ｎｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜７＞ 上部保護層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜８＞ 耐硫化層が、窒化物、酸化物、及び炭化物のいずれかを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜９＞ 耐硫化層の厚みが１５ｎｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜１０＞ 基板の溝深さが１５ｎｍ〜１００ｎｍである前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。

本発明の追記型光記録媒体は、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有する記録層の特性を最大限に引き出すことができる材料や厚みの層構成を提供するものであり、具体的に次のような効果が得られる。
（１）青色レーザ波長領域、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域で高密度記録が可能な追記型光記録媒体が得られる。
（２）高感度な記録が可能な追記型光記録媒体が得られる。
（３）記録パワーに対するジッタやエラー率等の記録特性のマージンが広い追記型光記録媒体が得られる。
（４）耐硫化性に優れた追記型光記録媒体が得られる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、追記型光記録媒体を構成する材料の組み合わせと厚み範囲が最適化され、青色レーザ波長領域で、記録極性が「Ｈｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗ」であり、記録感度、及び記録再生特性に優れた追記型光記録媒体を提供することができる。

本発明の追記型光記録媒体は、レーザ光照射側から、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、及び反射層をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
この場合、（１）レーザ光照射側から、カバー層、下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、反射層、及び基板をこの順に有する態様、（２）透明基板上に、記レーザ光照射側から、下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、反射層をこの順に有する態様、などが好ましい。

ここで、図１は、本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示し、レーザ光照射側から、カバー層１、下部保護層２、記録層３、上部保護層４、耐硫化層５、反射層６、及び基板７をこの順に有している。

−記録層−
前記記録層は、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有する。
前記ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかとしては、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ＋Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＢＯｘ（ｘは９／２）、Ｂｉ＋Ｂｉ_３Ｆｅ_５Ｏｘ（ｘは１２）、Ｂｉ_２ＢＧｅＯｘ（ｘは５）などが好適に挙げられる。

前記ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有する記録層は優れた記録及び再生特性を有している。
これは、前記記録層が、レーザ光の照射によって、非常に細かな微結晶群を形成するためであり、この微結晶が、記録再生を行うレーザ光の大きさ（ビームスポット）よりも十分小さいことに起因している。
この微結晶の形成によって、記録マークの拡大や歪みが抑制されるため、良好な記録再生特性が実現できるのである（記録マークが連続する物理変化、化学変化、形状変化等によって形成されると、記録マークの滲みや歪みが大きくなりやすい）。
この微結晶形成の詳しいメカニズムについては未だ解析中であるが、以下のような現象によって微結晶が形成されるものと考えられる。
・記録層中のビスマスが結晶化する。
・記録層中の酸化ビスマス（ＢｉＯ）が結晶化する。
・記録層中のビスマス酸化物（例えばＢｉＦｅＯ）が結晶化する。
なお、本発明では、酸化ビスマスとビスマス酸化物を区別する。ビスマス酸化物はビスマスの酸化物を含有する化合物の総称であり、酸化ビスマスはビスマス酸化物のうちの、ＢｉＯを示す。
・記録層中のビスマスと隣接層の硫黄が反応し結晶化する。
・記録層中のビスマス、酸化ビスマス、或いはビスマス酸化物が相分離を起こす（バイノーダル分解やスピノーダル分解等）。

なお、前記記録層におけるビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかの含有量は、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかが本発明の記録層としての機能を果すのに十分な割合（５０質量％以上）で含まれていることを意味するが、通常は、不純物などとして混入する他の元素又は化合物を除き、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかのみで構成される。即ち、前記記録層は、例えば次のような物質構成となる。
・金属ビスマス＋ビスマス酸化物
・金属ビスマス＋ビスマス酸化物＋他の元素又は化合物
・ビスマス酸化物
・ビスマス酸化物＋他の元素又は化合物
しかし、前記記録層が金属ビスマス単独で構成されると、溶融が支配的になってしまい、微結晶化を生じさせることができないため、本発明から除外する。また、十分な微結晶化を生じさせることができる金属ビスマスの含有割合は５０質量％以下であることが好ましい。

前記記録層は、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有するため、複素屈折率は正常分散を示す。これに対し、有機材料では複素屈折率は異常分散を示す波長領域が存在し、この波長領域を記録再生波長として使用する。
したがってビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかは、有機材料のようにある波長範囲内に大きな吸収帯を有する材料でないため、複素屈折率の波長依存性が小さい。このため、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率等の記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の追記型光記録媒体の問題を大幅に解消することができる。
また、従来の追記型光記録媒体においては、有機材料薄膜が記録層と光吸収層の機能を兼用しているため、記録再生波長に対して、大きな屈折率（ｎ）と比較的小さな吸収係数ｋを有することが有機材料の必須条件とされ、そのため有機材料を分解させる温度まで到達させるには、比較的厚みを厚く形成することが必要とされていた。
そのため、従来の有機材料を記録層とした追記型光記録媒体においては、基板の溝深さを非常に深くする必要があり、基板の溝に色素を埋めて厚膜化を図っていた。これに対し、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有する記録層を用いると、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、光記録媒体の信号品質が大幅に向上すると共に、従来に比べて基板を容易かつ安価に製造（成形）できる。

前記記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、スパッタ法が特に好ましい。
前記記録層の厚みは、５ｎｍ〜２５ｎｍが好ましく、８ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。前記厚みが５ｎｍ未満であると、記録感度が低下し、ジッタが著しく低下することがあり、２５ｎｍを超えると、クロストークが増加し、ジッタが著しく低下することがある。

−下部保護層及び上部保護層−
本発明の追記型光記録媒体において、下部保護層の厚みを規定した意味について説明する。
図３には、下部保護層の厚みと反射率の関係を示しているが、反射率が高い場合は最適記録パワーが上がってしまい、決められた記録パワー内で記録することができなくなる。
具体的にはＢｌｕ−ｒａｙ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ（以下、「ＢＤ−Ｒ」と称することもある）の規格（Blu-ray Disc Recordable Format ver 1.2）では等倍速（４．９２ｍ／ｓ）においては６．０ｍＷ以下、２倍速（９．８３ｍ／ｓ）においては７．０ｍＷ以下と定められていて、その記録パワー以下で記録することができるように下部保護層の厚みを設定することが重要である。
前記下部保護層の厚みは、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、５５ｎｍ〜９０ｎｍが好ましい。前記厚みが、５０ｎｍ未満であると、記録感度が低下し、ジッタが著しく低下することになり、１００ｎｍを超えると、記録感度が低下し、ジッタが著しく低下することがある。

次に、記録層に隣接して、硫化物を含有する層を設けることが好ましい理由を述べる。
本発明の記録層における記録原理は、上述したように微結晶化であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、隣接層に硫化物を含有する層を配置させると、より微結晶化が促進され、非常に優れた記録感度や記録再生特性を示すことが分った。
何故、記録層の隣接層、即ち本発明では下部保護層や上部保護層に硫黄原子を含有させると記録感度や記録再生特性が向上するかについては、現在のところ、下記のようなメカニズムが推定される。
・ビスマスと硫黄が反応し、結晶化が起きる。
・記録層で発生する熱により、硫黄化合物が結晶化する。
・ビスマスが硫黄化合物の結晶化を促進する。
・硫黄がビスマス又はビスマス酸化物の結晶化を促進する。
・硫黄化合物が比較的硬度が軟らかいため、記録層の結晶化を促進する（結晶化には体積変化を伴うが、これを受容できる）。
・硫黄化合物が比較的高熱伝導率を有するため、急冷条件となり結晶化が促進される。
・硫黄化合物が酸化物等に比べて比較的大きな吸収係数（複素屈折率の虚部）を有する場合があるため、より低いレーザ光強度で記録層を高温にすることができる。
この場合、隣接層の硫化物の含有量は、生産性の向上（成膜スピードの向上）、適度な膜硬度、適度な複素屈折率を得るという理由から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％〜９０モル％がより好ましい。

前記硫化物としては、例えばＡｇＳ、ＡｌＳ、ＢＳ、ＢａＳ、ＢｉＳ、ＣａＳ、ＣｄＳ、ＣｏＳ、ＣｒＳ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＧｅＳ、ＩｎＳ、ＫＳ、ＬｉＳ、ＭｇＳ、ＭｎＳ、ＭｏＳ、ＮａＳ、ＮｂＳ、ＮｉＳ、ＰｂＳ、ＳｂＳ、ＳｎＳ、ＳｒＳ、ＷＳ、ＺｎＳなどが挙げられる。これらの中でも、成膜スピード、スパッタリングターゲットの作製のし易さ、安定性等を考えると、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２が特に好ましい。
したがって前記上部保護層及び下部保護層にＺｎＳ−ＳｉＯ_２を用いることが好ましい。下部保護層は、主に記録層を基板が含有する酸素や水分等から保護したり、基板を透過してくる酸素や水分等から保護する役割を担うため、上部保護層よりも材料の選択の幅が狭いのが一般的である。以上のように、材料の選択の幅、生産コスト、本発明の記録原理を考慮すると、特に上部保護層にはＺｎＳ−ＳｉＯ_２を含有することが好ましい。ここで主成分とは５０モル％以上含有することを意味し、通常は、不純物などとして混入する他の元素又は化合物を除き、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２のみで構成される。

前記下部保護層及び上部保護層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、スパッタ法が特に好ましい。
前記上部保護層の厚みは、５ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、８ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。

−反射層−
前記反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができるが、中でもＡｇ、及びＡｇ合金は反射率が高く反射層の材料として適している。
また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいてもよく、該他の元素としては、例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。
前記反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、スパッタ法が特に好ましい。
前記反射層の厚みは、３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

−耐硫化層−
本発明においては、前記反射層材料として銀を用いているが、硫黄が含まれる上部保護層材料と隣接している場合、銀と硫黄が化学反応を起こして硫化銀が生成し、記録再生信号が悪化する。
このため、銀を含む層と硫黄を含む層の間に、記録再生特性に影響が出ない程度の薄い厚みで、窒化物や酸化物、炭化物等の耐硫化層を挟むことで、反射層の硫化を防ぐことができる。
前記耐硫化層は、窒化物、酸化物、及び炭化物のいずれかを含有し、例えばＳｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＯＣ、ＺｒＴｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。
前記耐硫化層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
前記耐硫化層の厚みは、１５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。前記厚みが１５ｎｍを超えると、記録感度が低下し、ジッタが著しく低下してしまうことがある。

−基板−
前記基板の材料としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが特に好ましい。
前記基板の厚みは用途により異なり、特に制限はない。
基板には、案内溝が形成されている。基板の表面に形成される案内溝の溝深さ及び溝幅（半値幅）としては、記録再生波長等に応じて適宜選択することができる。
前記溝深さとしては、例えば、１５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。

−カバー層−
前記カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からずれる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体（いわゆるＲＯＭ型）や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。

−その他の層−
基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。
反射層や干渉層の上に形成する保護層の材料としては、反射層や干渉層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_４、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。

前記保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、これらの中でも、スピンコート法が好ましい。
前記保護層の厚みは、一般に０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜３０μｍがより好ましい。
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜等を成膜してもよい。

本発明の追記型光記録媒体に使用されるレーザ光は、高密度記録のため波長が短いほど好ましいが、３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザ光が好ましく、その代表例としては、中心波長４０５ｎｍのレーザ光が挙げられる。

本発明によれば、追記型光記録媒体を構成する材料の組み合わせと厚み範囲が最適化され、記録感度、ジッタ等の記録特性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すように、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉの含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる厚み４ｎｍの耐硫化層５、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み１０ｎｍの上部保護層４、Ｂｉ_２ＢＧｅＯ_ｘ（ｘは５）からなる厚み１４ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる下部保護層２の厚みを１０ｎｍ〜１１０ｎｍに変化させて、この順に成膜した。
次に、下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、全体厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

得られた追記型光記録媒体について、波長が４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）が０．８５である光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、反射率及びジッタの測定を行った。結果を図３に示す。
図３の結果から、下部保護層の厚みが５０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲で良好なジッタを示すことが分かった。ここでは、ＢＤ−Ｒの規格（Blu-ray Disc Recordable Format ver 1.2）値である７．０％以下を良好なジッタとしている。
また、図３の結果から、ジッタと反射率に相関があり、反射率が上がるとジッタが悪化している。反射率の上昇に伴って記録感度が悪くなり、記録パワーを上げることで隣接マークや隣接トラックへのクロストークが増加してジッタが悪化すると考えられる。

（実施例２）
図１に示すように、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる厚み４ｎｍの耐硫化層５、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる厚み１０ｎｍの上部保護層４、Ｂｉ_２ＢＧｅＯ_ｘ（ｘは５）からなる厚みを１２ｎｍ、１４ｎｍ、及び１６ｎｍに変えた記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み４０ｎｍ〜１００ｎｍに変えた下部保護層２を順に成膜した。
更に下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成した。以上により、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

得られた追記型光記録媒体について、波長が４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）が０．８５である光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、ジッタの測定を行った。結果を図４に示す。
図４の結果から、下部保護層の厚みが５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で良好なジッタを示すことが分かった。
また、記録層の厚みによって、最適な下部保護層の厚みも変化するが、下部保護層の厚みは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で設定することが好ましいことが分かった。

（実施例３〜７及び比較例１〜４〕
図１に示すように、実施例３〜７として、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる厚み４ｎｍの耐硫化層５、硫黄を含有する上部保護層４を１０ｎｍ、Ｂｉ_２ＢＯ_ｘ（ｘは９／２）からなる厚み１４ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み７０ｎｍの下部保護層２を順に成膜した。
それぞれの下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

図２に示すように、比較例１〜４として、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、硫黄を含有しない上部保護層４を１０ｎｍ、Ｂｉ_２ＢＯ_ｘ（ｘは９／２）からなる厚み１４ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み７０ｎｍの下部保護層２を順に成膜した。
それぞれの下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

得られた各追記型光記録媒体について、波長が４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）が０．８５である光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、記録感度とジッタの測定を行い、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
−記録感度−
ＢＤ−Ｒ規格（Blu-ray Disc Recordable Format ver 1.2）における２倍速記録（線速９．８３ｍ／ｓ）の記録感度が７ｍＷ以下の場合×とし、７ｍＷより大きい場合×とした。
−ジッタ−
ジッタは７．０％以下の場合○とし、７．０％より大きい場合を×とした。

表１の結果から、上部保護層材料として硫黄を含む材料を用いることが、記録感度を良くするために有効であることが分かった。

（実施例８〜１３及び比較例５）
図１に示すように、実施例８〜１３として、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、厚み４ｎｍの耐硫化層５、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み１０ｎｍの上部保護層４、Ｂｉ_２ＢＯ_ｘ（ｘは９／２）からなる厚み１４ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み７０ｎｍの下部保護層２を順に成膜した。
それぞれの下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

図２に示すように、比較例５として、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる厚み１０ｎｍの上部保護層４、Ｂｉ_２ＢＯ_ｘ（ｘは９／２）からなる厚み１４ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる厚み７０ｎｍの下部保護層２を順に成膜した。
それぞれの下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

得られた各追記型光記録媒体について、波長が４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）が０．８５である光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、ジッタの測定、反射層の硫化の確認を行い、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
−ジッタ−
ジッタは７．０％以下の場合○とし、７．０％より大きい場合を×とした。
−反射層の硫化−
反射層の硫化に関しては、硫化が無い場合は○、硫化が見られた場合は×とした。

表２の結果から、耐硫化層として窒化物、酸化物、及び炭化物のいずれかを用いることが反射層の硫化を防ぐために有効であることが分かった。

（実施例１４）
図１に示すように、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ含有量＝０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、ＡｌＮからなる厚みを０ｎｍ〜１６ｎｍに変えた耐硫化層５、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み１０ｎｍの上部保護層４、Ｂｉ_２ＢＯ_ｘ（ｘは９／２）からなる厚み１４ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚み７０ｎｍの下部保護層２を順に成膜した。
更に下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

得られた追記型光記録媒体について、波長が４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）が０．８５である光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、ジッタと変調度の測定を行った。結果を図５に示す。
図５の結果から、耐硫化層の厚みが１５ｎｍ以下の場合、良好なジッタを示すことが分かった。
耐硫化層の厚みが大きくなるとジッタが悪くなるが、同時に変調度も低下している。
これは記録感度が低下し、記録パワーを上げることで隣接マークや隣接トラックへのクロストークが増加してジッタが悪化していると考えられる。

（実施例１５）
図１に示すように、案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板７上に、スパッタ法（ｏｅｒｌｉｋｏｎ社製、ＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、ＡｇＢｉ合金（Ｂｉ：０．５質量％）からなる厚み４０ｎｍの反射層６、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる厚み４ｎｍの耐硫化層５、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる厚み１０ｎｍの上部保護層４、Ｂｉ_２ＢＧｅＯ_ｘ（ｘは５）からなる厚みを振った記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２（８０モル％：２０モル％）からなる厚みを振った下部保護層２を順に成膜した。
更に下部保護層上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬株式会社製、Ｒ１５）を塗布し、厚み０．１ｍｍのカバー層１を形成して、合計厚み約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作製した。

得られた追記型光記録媒体について、波長が４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）が０．８５である光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、ジッタの測定を行った。結果を図６に示す。
図６の結果から、記録層の厚みが５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で良好なジッタを示した。この値は各記録層厚みにおける最適な記録条件でのジッタであり、パワーマージン等を考慮すると記録層の厚みが８ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であれば、より好ましい。

本発明の追記型光記録媒体は、青色レーザ波長領域で、記録極性が「Ｈｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗ」であり、記録感度、及び記録再生特性に優れており、例えばＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＢＤ−Ｒ、ＨＤ-ＤＶＤ−Ｒのような追記型メディアに好適に利用することができる。

図１は、本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す図である。 図２は、従来の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す図である。 図３は、下部保護層の厚みと反射率との関係を示すグラフである。 図４は、下部保護層の厚みとジッタとの関係を示すグラフである。 図５は、耐硫化層の厚みとジッタ及び変調度との関係を示すグラフである。 図６は、記録層の厚みとジッタとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１ カバー層
２ 下部保護層
３ 記録層
４ 上部保護層
５ 耐硫化層
６ 反射層
７ 基板

Claims (10)

1. レーザ光照射側から、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、及び反射層をこの順に有してなり、
   前記記録層が、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを含有し、
   前記反射層が、銀及び銀合金の少なくともいずれかを含有し、
   前記下部保護層の厚みが、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、
   前記上部保護層が、硫黄含有材料を含有することを特徴とする追記型光記録媒体。
2. レーザ光照射側から、カバー層、下部保護層、記録層、上部保護層、耐硫化層、反射層、及び基板をこの順に有する請求項１に記載の追記型光記録媒体。
3. 記録層が、ビスマス、酸化ビスマス及びビスマス酸化物の少なくともいずれかを５０質量％以上含有する請求項１から２のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
4. 記録層中の金属ビスマスの含有量が５０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
5. 記録層が、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ＋Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＢＯｘ（ｘは９／２）、Ｂｉ＋Ｂｉ_３Ｆｅ_５Ｏｘ（ｘは１２）、及びＢｉ_２ＢＧｅＯｘ（ｘは５）のいずれかを含む請求項１から４のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
6. 記録層の厚みが５ｎｍ〜２５ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
7. 上部保護層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２を含有する請求項１から６のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
8. 耐硫化層が、窒化物、酸化物、及び炭化物のいずれかを含有する請求項１から７のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
9. 耐硫化層の厚みが１５ｎｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
10. 基板の溝深さが１５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項２から９のいずれかに記載の追記型光記録媒体。