JP2008222939A

JP2008222939A - 樹脂複合材料

Info

Publication number: JP2008222939A
Application number: JP2007066035A
Authority: JP
Inventors: Kazusuke Sone; 一祐曽根; Takeshi Takakura; 剛高倉; Hideki Murayama; 英樹村山; Eisuke Yamada; 英介山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】樹脂材料本来の加工性及び成形性をほとんど損ねることなく、優れた引張応力を示すことができる樹脂複合材料を提供すること。
【解決手段】フラーレン類３が熱可塑性スチレン系エラストマー又はポリウレタンからなる樹脂マトリックス２中に分散された樹脂複合材料１である。樹脂複合材料１は、フラーレン類３を有機溶媒に溶解してなるフラーレン溶液と、熱可塑性スチレン系エラストマー又はポリウレタンとを混合して得られる混合物を加熱成形してなる。樹脂複合材料１は、フラーレン類３を１０〜５０００ｐｐｍ含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂マトリックス中にフラーレン類が分散された樹脂複合材料に関する。

従来、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂等の樹脂の特性を改良するために、これらの樹脂材料に無機材料からなる微粒子を添加することが行われてきた。特に、樹脂材料中に微粒子をナノメートルオーダーで分散させた樹脂複合材料は、ユニークな特性を有するため近年注目を集めている。

具体的には、上記樹脂複合材料として、例えば樹脂材料中にカーボンナノチューブ等の微細な炭素繊維を含有する樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。このような炭素繊維を添加することにより、樹脂材料の特性を改良することができる。

特開２００４−３３８３２７号公報

しかしながら、従来、炭素繊維などを添加して樹脂材料の特性を改良するためには、少なくとも数ｗｔ％以上の炭素繊維を添加する必要があった。そのため、炭素繊維を添加して例えば引張応力等の機械的特性を向上させると、その反面、加工性及び成形性が低下が劣化するという問題があった。

本発明はかかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、樹脂材料本来の加工性及び成形性をほとんど損ねることなく、優れた引張応力を示すことができる樹脂複合材料を提供しようとするものである。

本発明は、熱可塑性スチレン系エラストマー又はポリウレタンからなる樹脂マトリックス中にフラーレン類が分散された樹脂複合材料であって、
該樹脂複合材料は、上記フラーレン類を有機溶媒に溶解又は分散してなるフラーレン溶液と、上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンとを混合して得られる混合物を加熱成形してなり、
上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類を１０〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする樹脂複合材料にある（請求項１）。

本発明の樹脂複合材料は、上記樹脂マトリックス本来の加工性及び成形性をほとんど損ねることなく、優れた引張応力等の機械的特性を発揮することができる。
即ち、上記樹脂複合材料は、１０〜５０００ｐｐｍという少量の上記フラーレン類を含有する。そのため、上記フラーレン類は、上記樹脂マトリックス本来の加工性及び成形性をほとんど損ねることがなく、上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類を含有していない上記樹脂マトリックスからなる樹脂材料に比べて、例えば０．９５〜１．０倍程度のメルトフローレート（ＭＦＲ）を示すことができる。それ故、上記樹脂複合材料は、上記樹脂マトリックス本来の加工性及び成形性を示すことができる。

また、上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類を有機溶媒に溶解又は分散してなるフラーレン溶液と、上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンとを混合して得られる混合物を加熱成形してなる。
そのため、上記樹脂複合材料においては、１０〜５０００ｐｐｍという少量の上記フラーレン類が、上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンからなる上記樹脂マトリックス中に均一に分散され、上記のごとく少量の上記フラーレン類でも上記樹脂複合材料は、優れた引張応力等の機械的物性を示すことができる。

このように本発明によれば、樹脂材料本来の加工性及び成形性をほとんど損ねることなく、優れた引張応力を示すことができる樹脂複合材料を提供するができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記樹脂複合材料においては、フラーレン類が熱可塑性スチレン系エラストマー又はポリウレタンからなる樹脂マトリックス中に分散されている。
フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの具体例としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆、及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等があげられる。フラーレンの炭素数は通常６０〜１３０の偶数である。本発明における上記フラーレン類は、フラーレン骨格を有するものを指し、上述のフラーレンの他にフラーレン誘導体も含有する。該フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有するもの、フラーレン骨格の内部に金属や化合物を内包するもの、他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等が含まれる。

上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類として、少なくともＣ₆₀骨格を有するフラーレンを含有することが好ましい。
Ｃ₆₀骨格のフラーレンは真球に近い形状を有しているため、この場合には、上記樹脂複合材料の作製時に、上記樹脂マトリックス中に上記フラーレン類を均一に分散させ易くなる。また、Ｃ₆₀骨格のフラーレンは比較的製造が容易であるため、上記樹脂複合材料の製造コストを低減することができる。また、上記フラーレン類としては、例えば上述のフラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種を用いることができるが、２種以上を併用することもできる。

好ましくは、上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類として、Ｃ₆₀と、Ｃ₇₀と、Ｃ₆₀及びＣ₇₀よりも多くの炭素を有するフラーレンとを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記樹脂複合材料中に上記フラーレン類が分散し易くなり、上記樹脂複合材料の機械的物性をより向上させることができる。これに対し、例えば上記フラーレン類として、Ｃ₆₀等の１種類のみを用いた場合には、上記樹脂複合材料の作製中に、上記フラーレン類が樹脂中で結晶化し、上記樹脂マトリックス中に均一に分散させることが困難になるおそれがある。そのためこの場合には、上記樹脂複合材料の機械的特性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。

また、Ｃ₆₀と、Ｃ₇₀と、Ｃ₆₀及びＣ₇₀よりも多くの炭素を有するフラーレンとからなる上記フラーレン類は、その生産性の観点から、Ｃ₆₀と、Ｃ₇₀と、これらよりも多くの炭素を有する上記フラーレンとをそれぞれ５８〜６４：２２〜２８：１１〜１７という重量比で含有することが好ましい。

熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、スチレン系、ポリ塩化ビニル（塩ビ）系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系などがある。より具体的に、スチレン系の熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、及びポリスチレン-ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、マレイン酸変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）やエポキシ化ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）等がある。

上記ポリウレタンとしては、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いることができる（請求項２）。
上記樹脂複合材料の基材となるポリウレタンの製造方法としては、本願出願日以前に公知の方法を採用することができる。例えば、ポリイソシアナート、ポリオール及び鎖延長剤を、触媒存在下或いは非存在下で、有機溶剤存在下或いは無溶剤下で反応させることによりポリウレタンを得ることができる。

特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、分子量約５００〜４０００の末端活性水素を有するポリオール、分子量約５００以下の低分子量ジオール（鎖伸長剤）、及びジイソシアネートから構成されており、ジオールとジイソシアネートの反応によってできたハードセグメントと、ポリオールとジイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントからなるマルチブロックコポリマーである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えばポリオールとジオールとジイソシアネートの３成分を一括混合し、反応させる方法（ワンショット法）、又はポリオールとジイソシアネートを予め反応させ、次いで低分子量ジオールを撹拌混合させる方法（プレポリマー法）等によって製造することができる。

上記のポリオールとしては、好ましくは、例えばテトラハイドロフランのオリゴマーであるポリオキシテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド等から得られるポリオキシアルキレン系ポリオール、アジピン酸等の酸とネオペンチルグリコール等のアルコールとから得られるポリエステルポリオール、環状のエステルから得られるε−ポリカプロラクトン系のポリエステルポリオール、多価アルコールとアルキルカーボナートとから得られるポリカーボナートジオール等をもちいることができる。また、末端に活性水素基を有するオレフィン系ポリオール、又はひまし油等の天然物由来のポリオールを用いることもできる。

また、上記のジイソシアネートとしては、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、オルトトルイルジシアナート、ナフチレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(ＩＰＤＩ)、ノルボルナンジイソシアナート(ＮＢＤＩ)、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(水添ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアナート(ＸＤＩ)、水素化キシリレンジイソシアナート(水添ＸＤＩ)、などが挙げられ、これらは単独で、または、一種以上を混合して用いることもできる。

また、上記鎖伸長剤としては、好ましくは例えばネオペンチルグリコール、及び１，４−ブタンジオール等の低分子量２価のアルコール、水、ヒドラジンやイソホロンジアミン等のジアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。また、トリメチロールプロパン、及びジエタノールアミン等の官能基数が３以上の鎖延長剤を使用することもできる。

上記熱可塑性スチレン系エラストマー及び上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、非架橋型であることが好ましい。
この場合には、上記樹脂複合材料のリサイクル性を向上させることができる。即ち、この場合には、使用（廃棄）後の上記樹脂複合材料を加熱することにより、簡単に再利用に供することができる。

上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解してなるフラーレン溶液と、上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンとを混合して得られる混合物を加熱成形してなる。
具体的には、上記フラーレン溶液と上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンとの混合は、例えば上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解させてなる樹脂成分分散液と上記フラーレン溶液とを混合することにより行うことができる。
また、上記フラーレン溶液と上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンとの混合は、超音波処理を行いながら撹拌することにより行うことができる。

また、上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類を１０〜５０００ｐｐｍ含有する。
上記フラーレン類の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には、引張応力等の機械的特性が十分に向上しないおそれがある。一方、５０００ｐｐｍを越える場合には、上記樹脂複合材料の成形性及び加工性が劣化するおそれがある。

より好ましくは、上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類を５０〜２０００ｐｐｍ含有することがよい（請求項４）。
この場合には、上記樹脂複合材料は、優れた機械的物性、成形性及び加工性をより高いレベルで兼ね備えることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例においては、樹脂複合材料を作製し、その特性を評価する例である。
図１に示すごとく、本例の樹脂複合材料１は、樹脂マトリックス２中にフラーレン類３が分散されている。本例において、樹脂マトリックス２は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる。フラーレン類３としては、Ｃ₆₀と、Ｃ₇₀と、これらよりも多くの炭素を有するフラーレンとを含有する。また、樹脂複合材料１は、フラーレン類３を有機溶媒に溶解してなるフラーレン溶液と、ポリウレタンとを混合して得られる混合物を加熱成形してなる。

本例においては、フラーレン類３を１０〜５０００ｐｐｍの範囲内で含有する５種類の樹脂複合材料（試料Ｅ１〜試料Ｅ５）を作製する。まず、フラーレン類３を１０ｐｐｍ含有する樹脂複合材料（試料Ｅ１）を以下のようにして作製した。

即ち、まず、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（分子量２０００）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、及び１，４−ブタンジオールを用いて熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＰＵＥ）を作製した。以下、括弧内の重量（ｇ）は、調整しようとする樹脂複合材料を１０００ｇとしたときの重量を示す。
具体的には、まずポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（分子量２０００）２０００ｇ（７７０ｇ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５１０ｇ（１９５ｇ）とを７０℃において反応させて末端にイソシアナート基を有するオリゴマーを作製した。続いて、１，４−ブタンジオール９０ｇ（３５ｇ）を用いて鎖延長しながら、粘度の上昇にあわせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて希釈した。これにより、、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＰＵＥ）を２６００ｇ（１０００ｇ）含有するＰＵＥ／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を１３０００ｇ（５０００ｇ）得た。

次に、フラーレン類として、混合フラーレンであるフロンティアカーボン社製のナノムミックス（登録商標）を準備した。この混合フラーレンは、Ｃ₆₀を６１ｗｔ％、Ｃ₇₀を２５ｗｔ％、及びＣ₆₀及びＣ₇₀よりも分子量が高いフラーレンを１４ｗｔ％含有する。このフラーレン類０．０１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｇに添加し、超音波処理を５分間行った。これにより、フラーレン類がＴＨＦに溶解したフラーレン溶液を得た。

次に、ＰＵＥ／ＴＨＦ溶液とフラーレン溶液とを混合し、温度７０℃で、超音波処理を行いながら１０分間撹拌した。その後、ＴＨＦを取り除いて得られた混合物を温度１２０℃で３０分間プレス成形し、フラーレン類を１０ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した。これを試料Ｅ１とする。

また、本例においては、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えてさらに４種類の樹脂複合材料（試料Ｅ２〜試料Ｅ５）を作製した。
試料Ｅ２は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を１００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
試料Ｅ３は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を５００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。

試料Ｅ４は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を１０００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｅ５は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を５０００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。

また、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の比較用として、フラーレン類を含有しないＰＵＥからなる樹脂材料（試料Ｃ１）を作製した。試料Ｃ１は、上記試料Ｅ１と同様にして作製したＰＵＥ／ＴＨＦ溶液を上記試料Ｅ１と同様の成形条件でプレス成形することにより作製した。

また、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の比較用として、フラーレン類を５０００ｐｐｍを越える含有量で含有する５種類の樹脂複合材料（試料Ｃ２〜試料Ｃ６）を作製した。
試料Ｃ２は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を１００００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
試料Ｃ３は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を３００００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
試料Ｃ４は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を５００００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
試料Ｃ５は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を７００００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
試料Ｃ６は、ＰＵＥとフラーレン類との配合割合を変えて、フラーレン類を１０００００ｐｐｍ含有する樹脂複合材料を作製した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。

次に、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１〜試料Ｃ６について、下記の引張応力試験を行った。
「引張応力試験」
引張応力試験は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠する方法により行った。
即ち、まず、各試料をＪＩＳＫ６２５１に準拠するダンベル状試験片（３号）に加工した。この試験片を引張試験装置を用いて規定速度５００（１００）±２５ｍｍ／分で引張った。このときの試験片の伸びと引張力（引張応力）を測定した。その結果を図２及び図３に示す。また、伸び１００％のときの引張応力（１００％モジュラスＭ₁₀₀）、及び伸び３００％のときの引張応力（３００％モジュラスＭ₃₀₀）を後述の表１に示す。表１においては、各試料の１００％モジュラス及び３００％モジュラスを、試料Ｃ１に対する相対値（試料Ｃ１のＭ₁₀₀及びＭ₃₀₀を１００としたときの相対値）で示してある。
なお、試験片の伸び（％）は、試験片の引張方向の長さからの伸びを１００分率で示したものである。即ち、試験片の長さと同じ長さ伸びたときの伸びが１００％であり、試験片の長さの３倍伸びたときの伸びは３００％である。

また、各試料について、ＪＩＳＫ７２１０に準拠する方法に従って、メルトフローレートを測定した。その結果を後述の表１に示す。

図２、図３、及び表１より知られるごとく、フラーレン類を含有する試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ２〜試料Ｃ６は、フラーレン類を含有しない試料Ｃ１に比べて引張応力が向上していた。また、フラーレン類を１０〜５０００ｐｐｍ含有する試料Ｅ１〜試料Ｅ５は、フラーレン類を１００００ｐｐｍ含有する試料Ｃ２及びフラーレン類を３００００を含有する試料Ｃ３と同程度の優れた引張応力を示している。したがって、フラーレン類は１０〜５０００ｐｐｍという少量でも上記樹脂複合材料の機械的特性を十分に向上できることがわかる。

また、フラーレン類を５００００ｐｐｍ以上含有する試料Ｃ４〜試料Ｃ６は、さらに高い引張応力を示した。しかしその一方で、上記試料Ｃ４〜試料Ｃ６は、試料Ｃ１に比べてＭＦＲが著しく低くなっており、成形性や加工性が劣化していることがわかる。これに対し、試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、上述のごとく優れた引張応力を示すと共に、フラーレンを含有していない上記試料Ｃ１と同程度の高いＭＦＲを示しており、優れた成形性及び加工性を示すことがわかる。

実施例にかかる、樹脂複合材料の構成を示す説明図。実施例にかかる、試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１の伸び（％）と引張り応力（ＭＰａ）と関係を示す線図。実施例にかかる、試料Ｃ１〜試料Ｃ６の伸び（％）と引張り応力（ＭＰａ）と関係を示す線図。

符号の説明

１樹脂複合材料
２樹脂マトリックス
３フラーレン類

Claims

熱可塑性スチレン系エラストマー又はポリウレタンからなる樹脂マトリックス中にフラーレン類が分散された樹脂複合材料であって、
該樹脂複合材料は、上記フラーレン類を有機溶媒に溶解又は分散してなるフラーレン溶液と、上記熱可塑性スチレン系エラストマー又は上記ポリウレタンとを混合して得られる混合物を加熱成形してなり、
上記樹脂複合材料は、上記フラーレン類を１０〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする樹脂複合材料。
請求項１において、上記ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーであることを特徴とする樹脂複合材料。
請求項１又は２において、上記フラーレン類として、Ｃ₆₀と、Ｃ₇₀と、Ｃ₆₀及びＣ₇₀よりも多くの炭素を有するフラーレンとを含有することを特徴とする樹脂複合材料。
請求項１〜３のいずれか一項において、上記フラーレン類を５０〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とする樹脂複合材料。