JP2008212850A - 貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 産業廃棄物である貝殻とガラスを原料として、複雑な工程を伴わない簡単な方法による処理で固化成型体を製造する方法を提供することによって、貝殻とガラスのリサイクルを促進し、これらの不法投棄や貝殻付着物の腐敗による土壌汚染の問題を解決するとともに、低コストでの材料の製造を実現する。
【解決手段】 貝殻と焼成した貝殻とガラスを粉砕し、得られた粉体を混合し、アルカリ水溶液を添加して固化させ、水蒸気による硬化処理を行うことで、固化成型体を製造する。原料として、産業廃棄物である貝殻とガラスを用い、これらの廃棄物のリサイクルを実現することができ、これらの不法投棄や貝殻が原因の土壌汚染を解消することができる。この固化成型体の作製操作は、複雑な工程や多種類の反応物質を必要としない低コストな方法により実施することができる。また、得られた固化成型体は抗菌性を有することを特徴とし、建設用材料等に応用できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は貝殻とガラスを原料として製造される固化成型体とその製造方法に関する。

水産加工業における産業廃棄物として、貝殻が大量に生じる。その活用方法として、水質浄化材、暗渠疎水材、飼料などとして使われるが、廃棄量全体に対する再利用率は低く、多くは保管処理されている。

しかし、保管処理するための用地には限りがあり、それに伴い不法投棄が問題化している。また、貝殻に付着している有機成分が腐敗・液化して地面に浸透することによる土壌汚染も問題となっている。

一方、貝殻以外の無機系廃棄物の一つに廃ガラスがある。廃ガラスは、使用済み瓶や家屋の解体で生じるガラス屑などとして大量に生じる。使用済みガラス瓶の一部は洗浄後に再使用され、それ以外の廃ガラスも他の原料と混合して工業材料として用いられるなどリサイクルが図られているが、完全なリサイクルは難しい。

このような状況から、廃棄物である貝殻とガラスとを有効利用し、付加価値のある建設材料の原料として用いる方法が検討されている。そのため、産業廃棄物である貝殻及び廃ガラスを同時に有効利用することを目的として、貝殻及び廃ガラスの有効利用方法に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００４−２５５３５６号公報

産業廃棄物である貝殻、廃ガラスについては、十分なリサイクルが行われているという状況にはない。これらの産業廃棄物について、再利用による有効なリサイクルを図るためには、簡単な成型操作により処理が行われなければならないという問題がある。また、従来における複雑な成型操作によれば、コストがかかるという問題がある。

例えば、貝殻及び廃ガラスの有効利用方法に関する技術では、貝殻とガラスの化学的処理により珪酸カルシウムを得る方法であって、複雑な化学反応を伴う工程を含むものであるため、問題の解決とはならない。

本発明はこれらの問題を解決するものであり、廃棄物として大量に生じる貝殻とガラスを、化学反応を伴わない簡単な成型操作によって処理することで、土壌汚染問題を解決し、完全なリサイクルを図る工業材料として有用な抗菌性を有する固化成型体を、低コストで製造する方法を示すことを目的とする。

本発明の貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法は、焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体に、アルカリ水溶液を添加して乾燥させることを特徴とする。

すなわち、焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスの混合粉体に、アルカリ水溶液を添加して練り合わせ、固化・成型することで得られる固化成型体の製造方法である。

本発明における原料粉体の調製方法と固化成型体の製造方法では、はじめに、焼成していない貝殻を粉砕して得られる貝殻粉体と、高温で長時間焼成した貝殻を粉砕して得られる焼成貝殻粉体と、ガラスを粉砕して得られるガラス粉体とを混合し、原料粉体を調製する。

原料粉体の粒子径は、アルカリ水溶液での処理によって、粒子を十分に密な充填状態で接合し得る程度に小さい必要があり、好ましくは０．１２５ｍｍ以下である。焼成していない貝殻と焼成した貝殻の混合粉体と、ガラス粉体の混合比は、重量比で１対１とする。

貝殻を焼成する際、貝殻の主成分である炭酸カルシウムは酸化カルシウムに変化する。空気中の水分の存在下では、生成した酸化カルシウムのうち少量が水分を吸収し、水酸化カルシウムとなる。焼成した貝殻の粉体は、炭酸カルシウムから生成する酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合物からなる。

貝殻を焼成する際の温度は、貝殻の主成分である炭酸カルシウムが加熱による反応で十分に酸化カルシウムに変化し、なおかつ、貝殻に含まれるタンパク質や表面に付着した組織の残滓などが熱分解により除去される程度に、６００℃以上の高温である必要がある。加熱の手段は特に限定されない。

焼成に要する時間は、焼成温度や貝殻に付着する有機組織の量により異なるが、炭酸カルシウムが加熱による反応で十分に酸化カルシウムに変化し、なおかつ、貝殻に含まれるタンパク質や表面に付着した組織の残滓などが熱分解により除去されるまでには、２４時間以上加熱する必要がある。

原料粉体を調製し、アルカリ水溶液を添加して練り合わせる。このときのアルカリ水溶液の添加量は、混合物全体の重量百分率で２０〜３０％が最適である。アルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分の濃度は、ガラスによる固化が十分進行する程度に高濃度である必要があり、好ましくは２ｍｏｌ／リットル以上であり、飽和濃度まで可能である。

貝殻粉体と焼成貝殻粉体の混合比は、この後の乾燥・成型の段階で十分に固化し、乾燥とともに固化成型体としての強度が得られるためには、これらの混合物の重量百分率にして焼成貝殻粉体を７０％以下とする。

また、貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法は、前記アルカリ水溶液を添加して乾燥させる際に、水蒸気に曝すことを特徴とする。

すなわち、焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスを粉砕して得られる粉体を混合し、アルカリ水溶液を添加して練り合わせた後、練り合わせた混合物を型に流し込み、固化させて得られる成型体を、引き続き水蒸気に曝すことにより硬化処理を経た固化成型体が得られる。

アルカリ水溶液を添加して練り合わせたスラリー状の混合物を、任意の形に成型し乾燥させる。このときの乾燥温度および時間に制限はなく、次の水蒸気による硬化処理に耐え得る条件下で行う。

固化・成型の工程を経て成型体が得られると、固化した成型体を、大気圧・１００℃の水蒸気に曝す方法で硬化処理を行う。この処理により、アルカリの作用で部分的に溶解したガラス粉体が、原料粉体の粒界に浸透して粒子を互いに接合する。その結果、水蒸気による処理前よりも硬化した成型体が得られる。この処理は、アルカリによるガラスの溶解と、成型体の硬化が十分進行するまで行う。

水蒸気による硬化処理の後、成型体を乾燥させる。この段階で得られる成型体は、焼成しない貝殻の粉体と焼成した貝殻の粉体の粒子が、アルカリで溶解したガラスで接合されている構造のものとなっている。

さらに、貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法は、前記焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体は、焼成した貝殻の重量百分率が固化成型体の約２０％以上になるように調整されることを特徴とする。

ここで、本発明により製造される固化成型体は、焼成した貝殻の重量百分率が固化成型体の約２０％以上とすることにより抗菌性を有し、建設用の床材、壁材、天板といった工業材料として好ましい特性を備える。

また、貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法は、前記焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体は、焼成しない貝殻と焼成した貝殻の粉体を合計した量と、ガラスの粉体の量が約等量であることを特徴とする。
ここで「等量」とすることで、貝殻が過剰にならないようにして成型を可能とし、ガラスが過剰にならないようにして工業製品としての機能性を担保する。

さらに、貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法は、前記アルカリ水溶液を添加して乾燥させる工程は、常圧、常温で行われることを特徴とする。
ここで「常圧」とは、工程の最初から最後まで大気圧下で行われ、加圧・減圧を要する工程を含まないことを意味する。また「常温」とは、平常の温度を意味し、４０℃も含むものである。

なお、貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法により製造した固化成型体を用いた工業材料は、建設資材等に適している。

本発明により、産業廃棄物として保管処理されている貝殻およびガラスから、建設用の床材、壁材、天板といった工業材料として利用できる、抗菌性を有する成型体を製造することが可能となる。

また、貝殻を工業原料として付加価値を与えることによってリサイクルが可能となり、社会的な問題となっている貝殻の不法投棄を防止することで、屋外での保管処理により問題となっている貝殻に付着する有機成分の腐敗による土壌汚染を、解消することが可能となる。

さらに、水産加工業からの廃棄物である貝殻に加えて、各種工業からの廃棄物であるガラスの両者を同時にリサイクルすることが可能となる。

なお、本発明による固化成型体の製造方法では、他の発明により提案されている種々の化学処理を経る方法よりも、簡便な方法で各種製品を製造することが可能となる。

すなわち、本発明は特段複雑な化学処理を必要とせず、種々の化学反応に伴う排出物を生じることなく製品を製造することが可能となる。

以下、本発明にかかる貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法の、一実施形態を図面に基づいて説明する。

なお、本実施形態においては、原料とする焼成していない貝殻および焼成した貝殻は、ホタテ貝の貝殻を用いることとする。

図１（１）は、本実施形態における焼成していないホタテ貝殻、焼成したホタテ貝殻およびガラスからなる原料粉体の調製方法を示す図であり、図１（２）は、固化成型体の製造方法を示す図である。

焼成していないホタテ貝殻を粗く砕いて破片とした後（Ｓ１０１）、ボールミルを用いて粉砕して粒径約０．１２５ｍｍの焼成していないホタテ貝殻粉体(以下「ホタテ貝殻粉体」という)を作製する（Ｓ１０２）。

焼成していないホタテ貝殻を粗く砕いた破片を、空気中１０００℃にて２４時間焼成した後（Ｓ１０４）、乳鉢にて粉砕して粒径約０．１２５ｍｍの焼成したホタテ貝殻粉体（以下「焼成ホタテ貝殻粉体」という）を作製する（Ｓ１０６）。なお、好ましい焼成温度は６００℃以上であって、本実施形態では通常の加熱炉により行い、１０００℃を超える通常の加熱炉の限界値においても好ましい結果を得ることができる。

ガラスを粗く砕いて破片とした後（Ｓ１０８）、ボールミルを用いて粉砕して粒径約０．１２５ｍｍのガラス粉体を作製する（Ｓ１０９）。

ホタテ貝殻粉体１５ｇ、焼成ホタテ貝殻粉体１５ｇ、ガラス粉体３０ｇを混合し（Ｓ１１１）、２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを加えて練り合わせる（Ｓ２０１）。

得られた混合物を型枠に入れ、常温・常圧で乾燥させる。好ましくは４０℃にて１２時間乾燥させる。乾燥し固化した成型体を型枠から取り出し（Ｓ２０２）、１００℃の水蒸気に８時間曝し硬化させる（Ｓ２０４）。硬化処理後、４０℃にて１２時間乾燥させて固化成型体を得る（Ｓ２０５）。

図２は、本実施形態における固化成型体の製造に伴い、原料粉体から固化成型体へ至る際の成分の変化を示す図である。

固化成型体の成分はホタテ貝殻の炭酸カルシウムと酸化カルシウムと水酸化カルシウムとガラスであり、一連の操作の前後で焼成ホタテ貝殻中の酸化カルシウムが空気中の水分との反応により（Ｓ３０５）、一部水酸化カルシウムに変化する（Ｓ３０６）。

図３は、本実施形態での図１とは異なる原料粉体の調製方法を示す図である。
原料粉体の調製では、焼成していないホタテ貝殻を粉砕して得られるホタテ貝殻粉体を（Ｓ４０３）、焼成して焼成ホタテ貝殻粉体とした後（Ｓ４０５）、ホタテ貝殻粉体と焼成ホタテ貝殻粉体とガラス粉体を混合する方法でも行うことができる（Ｓ４０９）。
〔固化成型体の抗黴性の測定〕

クロカビ（クラドスポリウム属 ＡＮＣＴ０５０６５株）を植菌して一週間培養した寒天培地を切り出す。切り出した培地の小片を、１gの固化成型体とともに９ミリリットルの液体培地に入れ、２５℃で一週間培養する。その後、増殖したクロカビを濾過した後、分離して乾燥させ、発生したクロカビの乾燥重量を測定する。

図４は、本発明で製造される固化成型体を液体培地に加えた際の、液体培地にて発生したクロカビの乾燥重量と、用いた固化成型体における焼成ホタテ貝殻粉体の含有量の関係を示す図である。横軸は固化成型体中の焼成ホタテ貝殻粉体の重量割合（「焼成貝殻含有量［ｗｔ％］」）を示し、縦軸は液体培地中で発生したクロカビの乾燥重量を示す。

先述の通り、貝殻粉体と焼成貝殻粉体の混合物の重量百分率において焼成貝殻粉体が７０％以下とするが、本実施形態においては、ホタテ貝殻粉体１５ｇと焼成ホタテ貝殻粉体１５ｇなので、焼成貝殻粉体の重量百分率が５０％の場合に相当する。

焼成ホタテ貝殻の含有量が０〜２０ｗｔ％の固化成型体には、液体培地中においてクロカビの発生量が減少する効果は認められない。焼成貝殻を２５ｗｔ％以上含む固化成型体には、液体培地中においてクロカビの発生量が大幅に減少する効果が認められる。このことから、焼成ホタテ貝殻を２５ｗｔ％以上含む固化成型体には抗黴性がある。
〔固化成型体の抗菌性の測定〕

図５は、本実施形態で製造される固化成型体による大腸菌の生育の抑制効果を測定する方法を示す図である。

大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２株）を植菌した平板寒天培地（２）を用意し、植菌直後に正方形の固化成型体（１）を培地上に載せて引き続き３０℃にて培養する。３６時間後に、培地上において固化成型体の周囲で大腸菌の生育が抑制される範囲の端までの距離（３）を、固化成型体の各辺を起点として垂直な方向に測定する。測定位置は、各辺から無作為に４点ずつ合計１６点を選び、測定された距離を平均する。

図６は、培地への植菌直後に固化成型体を載せた際の、固化成型体の各辺を起点として、培地上で大腸菌の成長が抑制される範囲の端までの平均距離の関係を示す図である。

横軸は、固化成型体中の焼成ホタテ貝殻粉体の重量割合（「焼成貝殻含有量［ｗｔ％］」）を示し、縦軸は、固化成型体の各辺から４点ずつ計１６点を起点として測定して得られる、培地上にて大腸菌の生育が抑制される範囲の端までの距離の平均値を示す。

先述の通り、貝殻粉体と焼成貝殻粉体の混合物の重量百分率において焼成貝殻粉体が７０％以下とするが、本実施形態においては、ホタテ貝殻粉体１５ｇと焼成ホタテ貝殻粉体１５ｇなので、焼成貝殻粉体の重量百分率が５０％の場合に相当する。

焼成ホタテ貝殻の含有量が０〜１５ｗｔ％の固化成型体には、大腸菌の生育を抑制する効果は認められない。焼成貝殻を２０ｗｔ％以上含む固化成型体には、大腸菌の生育を抑制する効果が認められる。このことは、植菌直後に載せた場合と一晩の培養後に載せた場合のいずれでも同様である。このことから、焼成ホタテ貝殻を２０ｗｔ％以上含む固化成型体には抗菌性がある。

上記の通り、本実施形態における貝殻とガラスを原料とする固化成型物の製造方法によれば、産業廃棄物として保管処理されている貝殻およびガラスを原料として製造される抗菌性等を備える固化成型物は、工業材料としてリサイクルが可能となる。

また、圧力が大気圧で温度が室温〜１００℃程度の条件下で処理を行うことができるため、関連製品の製造に関わるコストを削減することが可能となる。

さらに、本発明の貝殻とガラスを原材料とする固化成型物の製造方法により製造される固化成型体に、何らかの方法で気泡を混入させる処理を行うことにより、抗菌性と併せて断熱性をもつ製品を製造することが可能となる。

なお、本実施形態の製造方法における原料の混合比を、貝殻・焼成した貝殻の混合粉体とガラス粉体が１対１となる重量比から任意のｍ：ｎの重量比に変化させ、原料が固化し得る範囲で焼成貝殻の含有量を増加させることで、より強い抗菌性を有する固化成型体を製造することが可能となる。

本実施形態における原料粉体の調製方法と、固化成型体の製造方法を示す図である。 本実施形態における固化成型体の製造に伴う、原料粉体から固化成型体へ至る際の成分の変化を示す図である。 本実施形態における図１とは異なる原料粉体の調製方法を示す図である。 本実施形態で製造される固化成型体を液体培地に加えた際の、液体培地にて発生したクロカビの乾燥重量と、用いた固化成型体における焼成貝殻の含有量の関係を示す図である。 本実施形態で製造される固化成型体による大腸菌の生育の抑制効果を測定する方法を示す図である。 本実施形態で製造される固化成型体を植菌直後の培地に載せた際の、固化成型体の各辺を起点として培地上で大腸菌の成長が抑制される範囲の端までの平均距離の関係を示す図である。

符号の説明

１ 固化成型体
２ 寒天培地上の大腸菌の菌叢
３ 固化成型体の各辺上の１６点を起点として、大腸菌の成長が抑制される範囲の端までの距離

Claims (6)

1. 焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体に、アルカリ水溶液を添加して乾燥させることを特徴とする貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法。
2. 前記アルカリ水溶液を添加して乾燥させる際に、水蒸気に曝すことを特徴とする請求項１記載の貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法。
3. 前記焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体は、焼成した貝殻の重量百分率が固化成型体の略２０％以上になるように調整されることを特徴とする請求項１又は２記載の貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法。
4. 前記焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体は、焼成しない貝殻と焼成した貝殻の粉体を合計した量と、ガラスの粉体の量が略等量であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法。
5. 前記アルカリ水溶液を添加して乾燥させる工程は、常圧、常温で行われることを特徴とする請求項１又は３又は４記載の貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法。
6. 請求項１ないし５記載のいずれか一の貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法により製造した固化成型体を用いた工業材料。

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