JP2008204894A - 燃料電池用電極及び該電極を用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】白金族元素を挿入したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の層間化合物及びミクロ・メソポーラス材料に担持した層間化合物を含有する燃料電池用電極、及び該電極を用いる燃料電池。
【選択図】なし
Description
しかしながら、現在、白金触媒と遷移金属錯体の混合物由来の熱分解化合物でも上記に挙げた何れの燃料電池用電極触媒としても実用に供されていない。その主な理由は、性能的に白金族触媒に代わるような非白金系触媒が見出されていないためである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
(1)燃料電池用電極触媒の主成分として、白金族元素を挿入したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の層間化合物を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
(2)白金族元素を挿入したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の層間化合物がミクロ・メソポーラス材料に担持されていることを特徴とする上記(1)に記載の燃料電池用電極。
(3)ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルト錯体であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の燃料電池用電極。
(4)ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルトイオンとともに、マンガン、鉄、ニッケル及び銅の中から選ばれた少なくとも1種類以上の金属イオンを同一分子内に持つジチオオキサミド配位異核金属錯体であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の燃料電池用電極。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかの項に記載の燃料電池用電極をアルコールの改質反応のために用いることを特徴とするアルコール改質型燃料電池。
本発明の第1の特徴は、電極触媒の主成分として白金族元素を挿入したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の層間化合物(intercalation compound)を用いることである。本発明におけるジチオオキサミド(旧名ルベアン酸)とは、ジチオオキサミド及びその誘導体である。誘導体としてはアミノ基の水素原子が有機官能基で置換されたジチオオキサミド誘導体が含まれる。ジチオオキサミド配位遷移金属錯体とは、遷移金属イオンにジチオオキサミドが配位結合したいわゆる配位錯体のことであり、ジチオオキサミドが二つ以上の配位原子を持ちそれらが金属イオンをはさむようにして配位したキレート環構造を持つ化合物であることから、別名、キレート化合物ともいう。
該ジチオオキサミド配位遷移金属錯体は層状化合物であるので、該錯体の層状構造の層間に白金族元素を挿入することができる。グラファイトのような層状化合物の層と層の間に異種元素の原子、分子、イオンなどが挿入されてできた物質は一般に層間化合物と呼ばれているので、本発明物質は層間化合物である。ホスト分子であるジチオオキサミド配位遷移金属錯体は、元々、アノード性能とカソード性能をともに有する材料であるが、これに白金族元素を挿入すると、錯体の電極触媒性能を白金触媒の性能以上に著しく向上できることがわかった。
本発明は、配位子であるジチオオキサミドのアミノ基の水素原子を有機官能基で置換したジチオオキサミド誘導体の配位遷移金属錯体を用いることができるが、その理由は、該ジチオオキサミド誘導体よって錯体の層間隔の制御、配位結合した遷移金属イオンの電荷の制御、及びアルコール親和性の制御、等を行うことができるからである。置換数は、最大4まで許容される。
ジチオオキサミドの溶液に遷移金属化合物の水溶液を加えると化学反応によってジチオオキサミド配位遷移金属錯体が沈殿として生成する。この時、複数の遷移金属化合物を用いるとジチオオキサミド配位異核金属錯体を製造することができる。該ジチオオキサミド配位遷移金属錯体又はジチオオキサミド配位異核金属錯体への白金族元素の挿入は、化学反応法、DVD法(Chemical Vapor Deposition)、PVD法(Physical Vapor Deposition)、スパッタ法、メッキ法、等によって行うことができる。例えば、化学反応法では、ジチオオキサミド配位遷移金属錯体の粉末を白金族化合物の溶液に分散させ、白金族化合物をジチオオキサミド配位遷移金属錯体に吸着させた後、濾過、乾燥、還元剤による還元処理によって、ジチオオキサミド配位遷移金属錯体と白金族元素から成る層間化合物を製造することができる。
なお、以下では、ジチオオキサミドの代表として、未置換のジチオオキサミドを用いた実施例を挙げる。
「製造例1」白金を挿入したジチオオキサミドコバルト錯体の層間化合物の製造
ジチオオキサミドの溶液(50質量%のメタノール水溶液200mlにジチオオキサミドを10g溶解した溶液)に、攪拌下で0.2モル濃度の硝酸コバルト水溶液100mlを室温で滴下し、30分間攪拌した。沈殿物を減圧濾過し、水洗し、50℃で真空乾燥することによってジチオオキサミドコバルト錯体を得た。該コバルト錯体の粉末10gを0.1モル濃度の塩化白金(IV)酸水溶液100mlに入れ、室温で一昼夜攪拌後、濾過し、50℃で真空乾燥することによって白金化合物を吸着したコバルト錯体を得た。該錯体を、攪拌下、pH=12に調整した10%ホルマリン水溶液100mlに入れ、40℃に加温し1時間攪拌を続けた。沈殿物を濾過し、中和し、水洗し、50℃で真空乾燥することにより白金を挿入したジチオオキサミドコバルト錯体の層間化合物を得た。白金の含有量は約1質量%であった。該物質は、X線回折測定、透過型分析電子顕微鏡測定、X線吸収広域微細構造測定等によって、ジチオオキサミドコバルト錯体の層間に白金が挿入された層間化合物であることが確認された。
ジチオオキサミドの溶液(50質量%のメタノール水溶液200mlにジチオオキサミドを10g溶解した溶液)に、攪拌下で0.1モル濃度の硝酸コバルト水溶液100mlと0.1モル濃度の硝酸ニッケル水溶液100mlを室温で滴下し、30分間攪拌した。沈殿物を減圧濾過し、水洗し、50℃で真空乾燥することによってジチオオキサミドコバルトニッケル錯体を得た。次に、該コバルトニッケル錯体の粉末を用い、製造例1と同様の方法で、白金を挿入したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体の層間化合物を製造した。
ジチオオキサミドの溶液(50質量%のメタノール水溶液200mlにジチオオキサミドを10g溶解した溶液)に、攪拌下で0.1モル濃度の硝酸コバルト水溶液100mlと0.1モル濃度の硝酸第一鉄水溶液100mlを室温で滴下し、30分間攪拌した。沈殿物を減圧濾過し、水洗し、50℃で真空乾燥することによってジチオオキサミドコバルト鉄錯体を得た。次に、該コバルト鉄錯体の粉末を用い、製造例1と同様の方法で、白金を挿入したジチオオキサミドコバルト鉄錯体の層間化合物を製造した。
「製造例4」白金を挿入したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体の層間化合物の製造
ジチオオキサミドの溶液(50質量%のメタノール水溶液200mlにジチオオキサミドを10g溶解した溶液)に、攪拌下で0.1モル濃度の硝酸コバルト水溶液100mlと0.1モル濃度の酢酸マンガン(II)水溶液100mlを室温で滴下し、30分間攪拌した。沈殿物を減圧濾過し、水洗し、50℃で真空乾燥することによってジチオオキサミドコバルトマンガン錯体を得た。次に、該コバルトマンガン錯体の粉末を用い、製造例1と同様の方法で、白金を挿入したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体の層間化合物を製造した。
ジチオオキサミドの溶液(50質量%のメタノール水溶液200mlにジチオオキサミドを10g溶解した溶液)に、攪拌下で0.1モル濃度の硝酸コバルト水溶液100mlと0.1モル濃度の硫酸銅水溶液100mlを室温で滴下し、30分間攪拌した。沈殿物を減圧濾過し、水洗し、50℃で真空乾燥することによってジチオオキサミドコバルト銅錯体を得た。次に、該コバルト銅錯体の粉末を用い、製造例1と同様の方法で、白金を挿入したジチオオキサミドコバルト銅錯体の層間化合物を製造した。
細孔径0.54nmの合成ゼオライト(ZSM−5)20gに1%の塩化第二鉄水溶液200mlを加え1昼夜放置し、濾過し、120℃で2時間真空乾燥することによって、鉄イオンを吸着したZSM−5を調整した。これを石英管に入れ1500℃に加熱し、ベンゼン蒸気を流通することによって、細孔内に活性炭を析出させた。粉末をとりだしテフロン容器に入れこれにフッ化水素酸を加えZSM−5を溶解除去し、残った活性炭微粉末を水洗し、アルカリ中和し、水洗し、120℃で1昼夜真空乾燥した。
細孔分布及び比表面積の測定の結果、主として0.4〜2.0nmの範囲の細孔分布をもち、比表面積が1500m2 /g、細孔容積が1.36cm3 /gであった。得られたミクロ・メソポーラス活性炭10gにジチオオキサミドの溶液(50質量%のメタノール水溶液10mlにジチオオキサミドを0.5g溶解した溶液)を室温で加え、スチームバス上で、蒸発乾固した。これを0.1モルの硝酸コバルト水溶液100mlに室温で加え、30分間攪拌した。沈殿物を減圧濾過し、水洗し、50℃で真空乾燥することによってミクロ・メソポーラス活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト錯体を得た。該コバルト錯体の担持率は約10質量%であった。次に、得られた活性炭に担持のコバルト錯体の粉末10gを用いて、製造例1と同様の方法によって白金をコバルト錯体に挿入し、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト錯体と白金から成る層間化合物を得た。
製造例1で製造した白金を挿入したジチオオキサミドコバルト錯体の層間化合物10gとメタノール10ml、及び5質量%ナフィオン溶液10mlを混合し、超音波ホモジナイザーによってペースト状に加工した。カーボンクロスを高分子電解質膜(デュポン社製造品:ナフィオン)の両面に敷設したフィルムを用意し、このフィルムに上記ペーストを両面塗布した後、乾燥、圧延プレスによって150℃−1時間加熱圧縮することによって、MEA(Membrane Electronic Assembly )フィルムを作製した。
「製造例8」白金・コバルトニッケル錯体層間化合物のMEAフィルムの製造
製造例2の白金を挿入したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体の層間化合物を用い、製造例7と同様にしてMEAフィルムを作製した。
製造例3の白金を挿入したジチオオキサミドコバルト鉄錯体の層間化合物触媒を用い、製造例7と同様にしてMEAフィルムを作製した。
「製造例10」白金・コバルトマンガン錯体層間化合物のMEAフィルムの製造
製造例4の白金を挿入したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体の層間化合物を用い、製造例7と同様にしてMEAフィルムを作製した。
「製造例11」白金・コバルト銅錯体層間化合物のMEAフィルムの製造
製造例5の白金を挿入したジチオオキサミドコバルト銅錯体の層間化合物を用い、製造例7と同様にしてMEAフィルムを作製した。
「製造例12」活性炭に担持した白金・コバルト錯体層間化合物のMEAフィルムの製造
製造例6の活性炭に担持した白金挿入コバルト錯体の層間化合物を用い、製造例7と同様にしてMEAフィルムを作製した。
製造例7のMEAフィルムを5cm角にカットしたものを、燃料電池用電極の性能測定のための単セル装置にセットした後、燃料室にエタノール水溶液(モル比でエタノール:水=1:2の水溶液)を毎分1ml供給し、空気室に空気を毎分100ml供給した。約1時間運転し、電気計測装置によって1時間後の電流と電圧を測定し、MEAフィルムの単位面積当たりの出力密度を求めた。その結果、出力密度は約60mW/cm2 であった。
[実施例2]白金・コバルトニッケル錯体層間化合物のMEAフィルムの出力測定
製造例8のMEAフィルムを5cm角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例1と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は約80mW/cm2 であった。
製造例9のMEAフィルムを5cm角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例1と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は約65mW/cm2 であった。
[実施例4]白金・コバルトマンガン錯体層間化合物のMEAフィルムの出力測定
製造例10のMEAフィルムを5cm角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例1と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は約65mW/cm2 であった。
製造例11のMEAフィルムを5cm角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例1と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は約65mW/cm2 であった。
[実施例6]活性炭に担持した白金・コバルト錯体層間化合物のMEAフィルムの出力測定
製造例12のMEAフィルムを5cm角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例1と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は約100mW/cm2 であった。
Claims (5)
- 燃料電池用電極触媒の主成分として、白金族元素を挿入したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の層間化合物を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
- 白金族元素を挿入したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の層間化合物がミクロ・メソポーラス材料に担持されていることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
- ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルト錯体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用電極。
- ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルトイオンとともに、マンガン、鉄、ニッケル及び銅の中から選ばれた少なくとも1種類以上の金属イオンを同一分子内に持つジチオオキサミド配位異核金属錯体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用電極。
- 請求項1〜4のいずれかの項に記載の燃料電池用電極をアルコールの改質反応のために用いることを特徴とするアルコール改質型燃料電池。
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