JP2008198361A - リチウムイオン二次電池用金属負極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池負極として用いた際に、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる、新規なリチウム電池用金属負極と、その工業上効率的な製造方法と、これを用いた高性能のリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用金属負極は、負極活物質として金属ルテニウムを用いてなることを特徴とする。その製造方法は、ガスデポジション法により、集電体上にルテニウム粉末が堆積された電極を形成することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用金属負極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、リチウム二次電池負極として用いた際に、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる、新規なリチウム電池用金属負極と、その工業上効率的な製造方法と、これを用いた高性能のリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、電子機器の駆動用電源として、その研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池においては、使用する電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。
ところで、一般的には、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体からなる黒鉛材料が主流であった。ところが、前記黒鉛材料は、例えば、単位質量当りの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ であり、比重も２．２５ｇ／ｃｍ^３と小さいので、単位体積当り容量は８３７ｍＡｈ／ｃｍ^３と小さいため、電池の高容量化が難しいという課題があった。

このため、負極活物質を改善することにより、電池特性を向上させることが図られている。例えば、負極活物質として金属リチウム（Ｌｉ）を用いることにより、重量当り、及び体積当りともに、高いエネルギー密度の電池を構成することができる。しかしながら、電池の充電時に、リチウムがデンドライト状に析出し内部短絡を引き起こすという問題がある。
この解決策として、充電に際して、電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどを負極材料として用いたリチウム二次電池が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。これらのうち、特に、シリコンは、理論容量が大きく高容量の電池用負極として有望であり、これを負極活物質とする種々の二次電池が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照。）。しかしながら、これらの合金負極では、電極活物質である合金自体が、充放電により大きな体積変化を生じ、活物質粒子の割れ、又は微粉化された活物質と集電体との接触不良等を起こすため、集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。

一方、代替負極材料として、リチウムの吸蔵及び放出能力を有する酸化物系負極材料を利用する多くの研究もなされている。例えば、リチウムの吸蔵と放出が可能な金属酸化物として、スズを主体とする酸化物（例えば、特許文献２、３参照。）、シリコンを主体とする酸化物（例えば、特許文献４参照。）、或いは、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４又はＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表されるリチウムチタンスピネル酸化物（例えば、非特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、スズ又はシリコンを主体とする酸化物からなる負極では、サイクル特性が十分でなく、他方、リチウムチタンスピネル酸化物からなる負極では、比較的サイクル特性は良好であるが、電位が高いために電池にしたときの電圧を高くできないという問題がある。

また、他の代替負極材料として、いくつかの遷移金属酸化物ではリチウムによる酸化還元反応が生じることが見出されている。この中で、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）のリチウム吸蔵が、よい可逆性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献４参照。）。しかしながら、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）では、例えば４サイクルで活物質が集電体から剥落してしまうなど、サイクル特性が極めて低いという問題がある。

しかも、酸化物系負極材料では、通常、充放電１サイクル目に安定な酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を形成するため、不可逆容量という問題もある。
以上の状況から、リチウム二次電池の負極として用いた際に、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を達成することができる負極を構成する新規の金属活物質が求められている。

特開平１０−２５５７６８号公報（第１頁、第２頁） 特開平７−２０１３１８号公報（第１頁、第２頁） 特開平７−２８８１２３号公報（第１頁、第２頁） 特開平６−３２５７６５号公報（第１頁、第２頁） ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ），１９９８年，１１３−１１５，ｐ．５７ 山本浩一等，第４５回電池討論会予稿集，２００４年，ｐ．２８８ ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイァテイ（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９９５年，第１４２巻，第５号，ｐ．１４３１ アドバンスト ファンクショナル マテリアルス（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２００３年，第１３巻，第８号，ｐ．６２１

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、リチウム二次電池負極として用いた際に、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる、新規なリチウム電池用金属負極と、その工業上効率的な製造方法と、これを用いた高性能のリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムイオン二次電池用金属負極について、鋭意研究を重ねた結果、負極活物質として金属ルテニウムを用いてリチウムイオン二次電池用金属負極を形成したところ、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができること、及びガスデポジション法を用いた製造方法により、工業上効率的に上記金属負極が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、負極活物質として金属ルテニウムを用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用金属負極が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ガスデポジション法により、集電体上にルテニウム粉末が堆積された電極を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用金属負極の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ガスデポジション法は、表面を洗浄した集電体基板上に電極を形成し、ノズルから、窒素ガス又は希ガスからなるキャリアーガスとともに金属ルテニウム粉を吐出させることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用金属負極の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明のリチウムイオン二次電池用金属負極と、リチウム吸蔵可能な酸化物からなる正極と、非水系電解質とから構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、負極活物質として金属ルテニウムを用いてなるものであり、これを用いて充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ、またその製造方法は、工業上効率的な方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、新規な負極活物質として、金属ルテニウムを用いてなることを特徴とする。

本発明において、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質として、金属ルテニウムを用いることが重要である。これにより、上記リチウムイオン二次電池用金属負極を用いて、４００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を示すリチウムイオン二次電池が得られる。しかも、ルテニウム（Ｒｕ）は、比重が１２．４ｇ／ｃｍ^３であり、黒鉛材料に比べてはるかに大きいので、単位体積当り容量が黒鉛材料を用いる場合の数倍の高容量の負極として、リチウムイオン二次電池を構成することができる。

さらに、上記リチウムイオン二次電池用金属負極を用いて、良好なサイクル特性を得ることができる。すなわち、前述のとおり、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などの酸化物系負極材料を用いた場合、リチウムの吸蔵反応時に先立って酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が形成されるという問題があったが、これに対し、金属ルテニウムでは、この反応に必要とされる酸素源を持たない。したがって、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）に見られる、充放電時のＲｕＯ_２のＬｉ_２ＯとＲｕへの分解と再形成が起こらず、充放電時の電極にかかる負荷がより少ないために、サイクル特性が優れることになる。
また、金属ルテニウムは、シリコン及び酸化物系負極材料と異なり、延性を有しているので、リチウムの吸蔵及び放出にともなう体積変化に対して強靭であると考えられ、これにより良好なサイクル特性が得られる。

しかも、金属ルテニウムは、従来提案されたシリコン、酸化物系負極材料等に比べて、高い導電性を有するので電極の内部抵抗を小さくすることができる。
以上より明らかなように、上記リチウムイオン二次電池用金属負極は、単位体積当り容量、サイクル特性、電極の内部抵抗等の諸特性において、リチウム二次電池のリチウム反応電極として好適であり、特に、体積容量密度が極めて高いリチウムイオン二次電池を構成することができる。

上記リチウムイオン二次電池用金属負極に用いる金属ルテニウムとしては、通常、電極反応に影響を与える程には不純物元素を含有しない純度のものが用いられるが、その他の目的に応じて、他の元素を添加して合金化したルテニウム合金を用いることができる。

上記リチウムイオン二次電池用金属負極を構成する金属ルテニウムの形態としては、特に限定されるものではなく、金属負極の製造方法等により、種々の形態で用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来から行われているリチウムイオン二次電池用の金属負極の製造方法、例えば、所望割合の金属ルテニウム粉末を、所望割合の導電補助材及び所望割合のバインダと混合した後、圧延によりシート電極を形成したり、又は、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にして、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して電極形成する方法、ガスデポジション法により、集電体上に金属ルテニウム粉末が堆積された電極を形成する方法等が挙げられるが、この中で、特に、ガスデポジション法による電極形成方法が好ましい。

上記シート電極又はペーストを用いた電極で用いられる導電補助材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、その他導電性ポリマー等が用いられる。上記シート電極又はペーストを用いた電極で用いられるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 また、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。

上記ガスデポジション法による電極形成方法では、例えば、集電体に金属ルテニウム粉末を高速で吹き付け、集電体上に金属ルテニウム粉末を堆積して電極を形成することにより製造する。上記ガスデポジション法としては、特に限定されるものではなく、一般的な金属粉末の吹き付け方法が用いられるが、この中で、例えば、チャンバー中に取り付けた表面を洗浄した集電体基板上に、メタルマスクをおき円形電極を形成し、所定の距離に設定したノズルから、窒素ガス又は希ガスからなるキャリアーガスとともに金属ルテニウム粉を吐出させる方法が好ましい。ここで、上記集電体としては、圧延銅箔などの銅箔等の一般に用いられている銅系材料を使用することができるが、必要に応じて、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルなど他の集電体材料を用いることができる。

上記ガスデポジション法による電極形成方法では、金属ルテニウム粉同士の接合が生じるため、導電補助材、バインダ等を使用せずに、強固な電極を形成することができるという利点とともに、得られる電極には、粒子間に適度な空隙を有するので、良好なリチウム反応性を維持することができるという利点がある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用金属負極と、リチウム吸蔵可能な酸化物からなる正極と、非水系電解質とから構成されるものである。これにより、高容量でサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池が得られる。

上記リチウム吸蔵可能な酸化物からなる正極としては、特に限定されるものではなく、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）或いはリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、さらにこれらのＣｏ、Ｎｉを他の添加元素により置換したもの等が用いられる。

上記非水系電解質としては、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。上記有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル化合物等を用いることができる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた充放電特性の評価方法は、以下の通りである。
［充放電特性の評価方法］
三極式ビーカーセルを用いて、対極及び参照極として金属リチウム板（（株）レアメタリック製、厚さ１ｍｍ、純度９９．９％）、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ_４支持塩とするプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（（株）キシダ化学製）を用いた。なお、充放電測定装置（計測器センター（株）製、ＢＳ２５０６）により、電流値０．０５ｍＡで、０．００５〜３．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位幅で充放電を繰り返し、１０００回までのサイクル特性を評価した。

（実施例１）
まず、下記の［ガスデポジション法による負極の作製方法］により、金属ルテニウム粉（住友金属鉱山製、純度９９．９％、平均粒径２０μｍ）を用いて、負極を作製した。
［ガスデポジション法による電極の作製方法］
集電体基板として、圧延銅箔（ニラコ製、厚さ２０μｍ、純度９９％）を、アセトン脱脂し、次に硝酸による酸洗を行い、水洗後、再度アセトンで超音波洗浄したものを用いた。この集電体基板をチャンバー中に取り付け、集電体基板上にメタルマスクをおき、６ｍｍφの円形電極を形成した。ガスデポジションは、基板／ノズル間距離を１０ｍｍ、ノズル径０．８ｍｍに設定して、アルゴンガスをキャリアーガス（０．６ＭＰａ）として用いて、約５０ｍｇの金属ルテニウム粉を吐出させた。
次いで、得られた負極の充放電特性の評価を上記の手順で行った。結果を図１に示す。図１は、放電容量のサイクル依存性を表す図である。

（比較例１）
金属ルテニウム粉の代わりに、酸化ルテニウム粉（住友金属鉱山製、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ）を用いて酸化ルテニウム負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を形成し、得られた負極の充放電特性を評価した。結果を図１に示す。

（比較例２）
金属ルテニウム粉の代わりに、スズ粉（（株）アメタリック製、純度９９．９９％、平均粒径４５μｍ）を用いて金属スズ負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を形成し、得られた負極の充放電特性を評価した。結果を図１に示す。

図１より、実施例１では、負極活物質として金属ルテニウムを用い、本発明にしたがって行われたので、高い充放電容量と優れたサイクル特性が得られることが分かる。すなわち、充放電の初期には、放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度の値であるが、２０サイクルまでに容量は急激に上昇し、４００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量となる。これは、活物質が活性化され、放電容量が増加していることを示すものと見られる。その後、サイクルを重ねても、放電容量は減少せず、１０００サイクルまで安定した容量を示しており、良好なサイクル特性を示す。

これに対して、比較例１又は２では、負極活物質が、これらの条件に合わないので、満足すべき結果が得られないことが分かる。
すなわち、酸化ルテニウム粉による負極は、従来報告どおり、ごく初期には７８０〜１０００ｍＡｈ／ｇの極めて高い容量を示すが、数〜１０サイクルまでに大きな容量の低下を示す。なお、第１サイクルの充電時に、すでに電極活物質の基板からの剥離が観察され、これにより放電容量が低下したと見られる。また、数十サイクル以後、放電容量の継続的減少が生じ、数百サイクル後には８０〜２００ｍＡｈ／ｇまで容量が低下してしまう。これは第一サイクルで活物質の基板からの剥離が観察されたのと同様に、充放電時のＲｕＯ_２のＬｉ_２ＯとＲｕへの分解と再形成、並びに金属ルテニウムへのＬｉの挿入及び脱離の負荷により、サイクルに伴い、基板と負極活物質間或いは負極活物質同士の接触が継続的に悪くなっていることによるものと見られる。
また、金属スズによる負極は、充放電の初期には、約２５０ｍＡｈ／ｇと金属ルテニウムと同等の放電容量を示すが、数サイクルで放電容量が数十ｍＡｈ／ｇまで急激に低下する。なお、負極の状態を観察すると、スズの剥離が認められ、これによりサイクル特性が低下したものと見られる。

以上より明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池用金属負極は、特に、単位体積当り容量、サイクル特性、電極の内部抵抗等の諸特性において、リチウム二次電池のリチウム反応電極として好適であり、黒鉛材料等の従来材料に代わって、リチウムイオン二次電池用負極として好適に用いられる。特に、単位体積当り容量、サイクル特性、電極の内部抵抗等の諸特性において、リチウム二次電池のリチウム反応電極として好適であり、特に、体積容量密度が極めて高いリチウムイオン二次電池を構成することができる。

本発明の実施例１及び比較例１、２に記載の負極を用いた際の充放電容量のサイクル特性評価を表す図である。

Claims (4)

1. 負極活物質として金属ルテニウムを用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用金属負極。
2. ガスデポジション法により、集電体上にルテニウムが堆積された電極を形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用金属負極の製造方法。
3. 前記ガスデポジション法は、表面を洗浄した集電体基板上に電極を形成し、ノズルから、窒素ガス又は希ガスからなるキャリアーガスとともに金属ルテニウム粉を吐出させることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用金属負極の製造方法。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用金属負極と、リチウム吸蔵可能な酸化物からなる正極と、非水系電解質とから構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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