JP2008195785A - 非水系組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のものよりも、より高粘度であり、より凝集物がなく状態が安定した非水系組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】水系ポリマーを製造時の絶対圧力において水以上の沸点を有した少なくとも一種の有機溶媒と脱水装置にて混合した後、脱水温度を２５℃以上有機溶媒の沸点未満とし、容器内の絶対圧力を０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下、混合物に含まれる水分の脱水速度を混合物の質量の０．５質量％／ｈｒ以上５０質量％／ｈｒ以下とすることで含水分を除去する非水系組成物の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、水系ポリマーから製造される非水系組成物の製造方法に関する。

従来、ラテックス（水系ポリマーディスパージョン）あるいは非水系ポリマーディスパージョンは、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料などとして広く用いられている。非水系ポリマーディスパージョンは、水があると不適当な特殊な用途、例えば、水を嫌う用途、速乾性を要する用途、または水を蒸発させるための加熱ができない用途などに用いられる。

従来、非水系ポリマーディスパージョンの製造は容易ではなかった。そこで、ラテックスの水と非水系分散媒を置換することにより、非水系ポリマーディスパージョンを製造する方法が開示された（特許文献１）。

特開平１０−２７３５０２号公報

しかしながら、従来の方法によれば、低粘度の非水系ポリマーディスパージョンは製造可能であったが、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度になると凝集物が発生し状態が不安定となり、製造が困難であった。

本発明の課題は、従来のものよりも、より高粘度であり、より凝集物がなく状態が安定した非水系組成物（ポリマーディスパージョン）の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、水系ポリマーと有機溶媒との混合物を、脱水温度、脱水時の絶対圧力、脱水速度、撹拌翼の単位容積あたりに加えられる撹拌動力（Ｐｖ値）を所定の範囲として攪拌することにより、従来よりも高粘度で凝集物がなく安定した状態の非水系組成物が得られることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の非水系組成物の製造方法が提供される。

［１］ 水系ポリマーを製造時の絶対圧力において水以上の沸点を有した少なくとも一種の有機溶媒と攪拌翼を備えた容器内にて混合し、前記水系ポリマーと前記有機溶媒との混合物を、脱水温度を２５℃以上前記有機溶媒の沸点未満、前記容器内の絶対圧力を０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下、前記混合物に含まれる水分の脱水速度を前記混合物の質量の０．５質量％／ｈｒ以上５０質量％／ｈｒ以下として含水分を除去して非水系組成物とする非水系組成物の製造方法。

［２］ 前記容器内にある気体を１分間に気相部体積の５％以上置換して含水分を除去する前記［１］に記載の非水系組成物の製造方法。

［３］ 前記撹拌翼の下記（１）式により定められる単位容積あたりに加えられる撹拌動力（Ｐｖ値）を２００以上２０，０００以下とする前記［１］または［２］に記載の非水系組成物の製造方法。
Ｐｖ値＝Ｐ／（（π／４）Ｄ^２Ｈ）・・・（１）
（式中、Ｐ：撹拌所要動力（Ｗ）、Ｄ：容器径（ｍ）、Ｈ：液深（ｍ）を示す。）

［４］ 前記非水系組成物の含水分を０．５質量％未満とする前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の非水系組成物の製造方法。

［５］ 前記非水系組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上９００，０００ｍＰａ・ｓ以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系組成物の製造方法。

［６］ 前記水系ポリマーは、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、及び合成ゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも１種を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系組成物の製造方法。

［７］ 水以上の沸点を有した前記有機溶媒に加え、水と共沸可能な有機溶媒も前記水系ポリマーと混合する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系組成物の製造方法。

本発明の非水系組成物の製造方法では、従来よりも高粘度品を製造することも可能であるとともに、凝集物がなく高分子粒子が有機溶媒中に均一に分散したものを得ることができる。また製造時、水以上の沸点を有した有機溶媒を用いることから分散媒となる有機溶媒が除去されず、仕込み通りの有機溶媒量が非水系組成物に残り、所望の組成のものを得ることもできる。さらに、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上９００，０００ｍＰａ・ｓ以下の広範囲の粘度のものを得ることもできる。つまり本発明の非水系組成物の製造方法によれば、従来では製造が困難であった１０，０００ｍＰａ・ｓ以上９００，０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度のものでも得ることができる。また従来の方法よりも、より水分を効率よく除去し、水分を限界まで、言い換えると、０．５質量％未満まで除去することもできる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明の非水系組成物の製造方法が適用される脱水置換装置１を示す。脱水置換装置１は、有機溶媒及び水系ポリマーを入れる容器２、容器２を昇温するための温度調節手段としてのジャケット３、気体を排出するための脱気装置４を備える。また、容器２内に、有機溶媒及び水系ポリマーを攪拌するための攪拌翼５を備える。さらに、加熱空気、加熱窒素を導入するための気体導入手段として、気体導入用の専用ライン６を備える。

容器２としては、図１に示す二重底釜（ジャケット型）の他、直火加熱蒸発器、直接加熱蒸発器、水蒸気加熱多管式蒸発器等を用いることができる。容器２の材質は、例えば、ＳＵＳやフッ素加工したものがよい。また、減圧するため耐圧容器がよい。そして、容器２は、上蓋２ａを備えて、内部を密封状態とすることができる。さらに、上蓋２ａには、挿入孔が設けられて、脱気装置４及び気体導入用の専用ライン６が備えられている。このように構成することにより、容器２内の気圧を所定の値に保つことができる。また、必要に応じて気体導入用の専用ライン６より窒素ガス等を導入することにより、有機溶媒及び水系ポリマーが空気に曝されることを防ぐことも可能である。

撹拌翼５としては、図１に示すアンカー翼の他、エッジドタービン翼、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、リボン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。攪拌翼５には、吐出作用と剪団作用とがあり、混合する水系ポリマー及び有機溶媒によって、どの攪拌翼を使用するかを適宜選択するとよい。有機溶媒と水系ポリマーとの混合物の常に新しい面が、撹拌によって気相に触れるように、有機溶媒と水系ポリマーとの混合物の粘度によって最適な撹拌翼５を選ぶとよい。

本発明の非水系組成物の製造法が適用される水系ポリマーは、ポリマー粒子が水を主として含む液体に分散されているラテックス、エマルジョン等であればよい。水系ポリマーは、使用する有機溶媒によって完全には溶かされないものがよい。水系ポリマーとしては、例えば、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン（ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョン等）、合成ゴムラテックス（スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリウレタンゴム、チオコールゴム、アクリルゴム等のラテックス）、その他（ポリビニルアルコール、セルロース）が挙げられる。

また、本発明の非水系組成物の製造法が適用される有機溶媒としては、水と置換可能なものであればよいが、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどのハロゲン置換可脂肪族炭化水素類；スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの置換可芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、第三ブチルカテコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジアセトン、イソホロンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス（２−シアノエチル）エーテル、フェニルエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、アジボニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル基含有化合物類；ピリジンピロールなどの含窒素複素環系化合物；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピペリジン、ジエチルアミンなどのアミン類；フラン、フルフラールなどの含酸素複素環化合物；プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、モルフォリンアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド変性２−エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどのエステル類等が挙げられる。また２５℃未満では固体状であっても製造時の温度条件下において液状であるものも有機溶媒として使用することができる。これらの中で、製造時の絶対圧力において水の沸点以上を有する物は少なくとも一種以上必要であり非水系組成物における分散媒の役割を果たす。一方、製造時の絶対圧力において水の沸点以下のものは、水を効率よく蒸発させるための共沸成分として添加してもよい。なお有機溶媒は、水系ポリマーに含まれる高分子粒子を完全には溶かさないものがよい。

さらに、本発明の非水系組成物の製造において、製造工程中の任意の段階において必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤；光安定剤；紫外線重合開始剤；熱重合開始剤；熱重合禁止剤；紫外線吸収剤；アミド系、有機金属塩系、エステル系などの滑剤；含臭素有機系、リン酸およびリン酸エステル系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤リンなどの難燃剤；有機顔料；シリカ、タルクなどの無機顔料；染料；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤；安定剤；老化防止剤；粘度調整剤；レベリング剤；防腐剤；消泡剤；重合禁止剤；熱重合安定剤、粘着付与剤；分散剤；可塑剤；乾燥制御剤などを添加することができる。

次に、本発明の非水系組成物の製造法について説明する。なお、本明細書において、非水系組成物とは、含水分が５質量％以下のものをいい、本発明の製造方法によれば、含水分を５質量％以下にすることが可能であるが、さらに０．５質量％未満にすることも可能である。まず、水系ポリマー１００質量部（固形分換算）に対し、２５質量部以上１，９００質量部以下の有機溶媒を容器２に予め入れ、有機溶媒を沸点未満の所定の温度に昇温しつつ、水系ポリマーを徐々に添加する。攪拌は、上述の攪拌翼５を用いる。撹拌翼５の単位容積あたりに加えられる撹拌動力（Ｐｖ値）を２００以上２０，０００以下、脱水温度を２５℃以上有機溶媒の沸点未満とすることにより、混合物に含まれる水分の脱水速度を混合物の質量の０．５質量％／ｈｒ以上５０質量％／ｈｒ以下として水系ポリマーの水分を除去して有機溶媒と置換することができる。なお、水系ポリマーと有機溶媒の添加順序は上述した順の逆でもよく、最初に水系ポリマーを入れてから有機溶媒を入れてもよい。さらに、有機溶媒は分配して添加してもよく、含水分を所定量以下にした後に残りの有機溶媒を添加してもよい。

また、上記工程において、水系ポリマーの脱水を効率よく行うために、脱気装置４により容器２内の絶対圧力を０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下とすることにより、容器２内にある気体を１分間に気相部体積の５％以上置換することができる。５％未満では製造時間がかかり工業生産的に非効率である。

また、撹拌翼の単位容積あたりに加えられる撹拌動力（Ｐｖ値）が、２００未満では撹拌効率に劣り、製造時間がかかり工業生産的に非効率な上、製造される非水系組成物の状態が安定でなくなる。一方、２０，０００を超えると非水系組成物の状態が安定しない。

また、水系ポリマーから脱水する場合の脱水温度（すなわち、容器２に導入された有機溶媒と水系ポリマーの混合物の温度）が２５℃未満では製造時間がかかり工業生産的に非効率な上、製造される非水系組成物の状態が安定でなくなる。一方、有機溶媒の沸点以上では有機溶媒も蒸発してしまい、状態が安定でなくなる。さらに、混合物に含まれる水分の脱水速度が、混合物の質量の０．５質量％／ｈｒ未満では製造時間がかかり工業生産的に非効率な上、状態が安定でない。一方、５０質量％／ｈｒを超えると状態が安定でない。

なお、上記工程において、図１に示すように気体導入用の専用ライン６により、さらに加熱空気、加熱窒素を挿入してもよいし、バブリングを行ってもよい。このようにすることにより、脱水速度を調整し、効率よく水系ポリマーの脱水を行うことができる。

上記工程により製造される非水系組成物の含水分が０．５質量％以上では水を嫌う用途に適さないが、以上のような製造方法により、含水分が０．５質量％未満にすることも可能である。言うまでもないが、用途により、含水分が０．５質量％以上でもよい場合は、含水分が０．５質量％以上であるように製造することも可能である。そして、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上９００，０００ｍＰａ・ｓ以下である広範囲の非水系組成物を製造することができる。言うまでもないが、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものを製造することも可能である。

上記方法により、例えば、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）で改質した天然ゴムラテックスを容器２内に予め入れられたアクリルモノマーに入れて、３０〜９０℃、望ましくは４０〜６０℃にてアンカー型の攪拌翼５によって、２０〜２００ｒｐｍ、望ましくは６０〜１５０ｒｐｍにて攪拌することにより、天然ゴムラテックス中の水をアクリルモノマーに置換することができる。なお、水系ポリマー（改質天然ゴム）／有機溶媒（アクリルモノマー）の比率は、１００／２５〜１００／１，９００、望ましくは、１００／５０〜１００／５００である。

以上のような本発明の非水系組成物の製造方法によれば、従来のものよりも、より高粘度であり、より凝集物がなく状態が安定した非水系組成物（ポリマーディスパージョン）を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図１に示した脱水置換装置１にて、水系ポリマーと有機溶媒を混合して、所定の温度に加熱しながら攪拌翼で攪拌しつつ脱水を行い、非水系組成物を製造した。以下、実施例１〜１４、比較例１〜５について個別に説明する。

（実施例１）
水系ポリマーに改質天然ゴムラテックスを用い、改質天然ゴムラテックス１００質量部（固形分換算）に対し、表１に示す割合で有機溶媒を混合し、表１に示す製造条件で非水系組成物を得た。すなわち、二重底釜に、ポリエチレングリコールジアクリレートを１５０質量部とする有機溶媒を入れ、改質天然ゴムラテックス１００質量部を加えて、アンカー翼のＰｖ値を５００にて回転させつつ、脱水温度を５０℃、容器内の絶対圧力を５００ｍｍＨｇ、容器内にある気体を１分間に気相部体積の２０％置換、脱水速度を３質量％／ｈｒとして、非水系組成物を製造した。

（実施例２〜１４）
実施例２〜１４についても、実施例１と同様に表１の条件にて、水系ポリマー、有機溶媒から非水系組成物を製造した。なお実施例２は、共沸成分としてアセトンを添加した。

（比較例１〜５）
比較例１は、有機溶媒をアセトンとし、製造中の脱水温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様に非水系組成物を製造した。比較例２は、製造中の脱水温度を１０℃、脱水速度を０．１質量％／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして非水系組成物を製造した。比較例３は、製造中の撹拌翼のＰｖ値を２０、容器内にある気体を１分間に気相部体積の１％置換、脱水速度を０．１質量％／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして非水系組成物を製造した。比較例４は、撹拌翼をタービン翼とし、製造中の撹拌翼のＰｖ値を５０，０００、容器内にある気体を１分間に気相部体積の５０％置換、脱水速度を６０質量％／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様にして非水系組成物を製造した。比較例５は、容器内にある気体を１分間に気相部体積の１％置換、脱水速度を０．４質量％／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様に非水系組成物を製造した。得られた非水系組成物（実施例１〜１４、比較例１〜５）について、状態安定性の確認、含水分、粘度を測定した。

［状態安定性］
非水系組成物を２０メッシュでろ過し、凝集物が１％未満の場合を○（使用可能）、１％以上１０％未満の場合を△（用途、条件によっては使用可）、１０％以上、およびろ過ができなかった場合を×（使用不可能）とした。

［含水分］
水と選択的に、かつ定量的に反応するカールフィッシャー試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、アルコール等を含む）を用いて水分を測定するカールフィッシャー法にて測定した。なお、測定方法は電量滴定法であり、カールフィッシャー試薬はシグマーアルドリッチ社製のハイドラナール−クーロマットＡＧを用いた。

［粘度］
ＢＨ型粘度計（東京計器社製）を用い、非水系組成物の液温を２５℃とし、ローターＮ０．７、４ｒｐｍ時の粘度を測定した。

以上の実施例１〜１４の結果を表１に、比較例１〜５の結果を表２に示す。

実施例１〜１４は、含水分が０．５質量％以下で凝集物１０％未満の安定な液体であり、かつ２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上９００，０００ｍＰａ・ｓ以下である高粘度の非水系組成物を得ることができた。一方、比較例１〜５は、本発明の範囲を外れることから、凝集物が多量に発生し状態が不安定であった。

本発明の製造方法によって製造される非水系組成物は、粘着剤、接着剤、コート材として利用することができる。

本発明の非水系組成物の製造法が適用される脱水装置の一実施形態である。

符号の説明

１：脱水置換装置、２：容器、２ａ：上蓋、３：ジャケット、４：脱気装置、５：攪拌翼、６：気体導入用の専用ライン。

Claims (7)

1. 水系ポリマーを製造時の絶対圧力において水以上の沸点を有した少なくとも一種の有機溶媒と攪拌翼を備えた容器内にて混合し、前記水系ポリマーと前記有機溶媒との混合物を、脱水温度を２５℃以上前記有機溶媒の沸点未満、前記容器内の絶対圧力を０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下、前記混合物に含まれる水分の脱水速度を前記混合物の質量の０．５質量％／ｈｒ以上５０質量％／ｈｒ以下として含水分を除去して非水系組成物とする非水系組成物の製造方法。
2. 前記容器内にある気体を１分間に気相部体積の５％以上置換して含水分を除去する請求項１に記載の非水系組成物の製造方法。
3. 前記撹拌翼の下記（１）式により定められる単位容積あたりに加えられる撹拌動力（Ｐｖ値）を２００以上２０，０００以下とする請求項１または２に記載の非水系組成物の製造方法。
   Ｐｖ値＝Ｐ／（（π／４）Ｄ^２Ｈ）・・・（１）
   （式中、Ｐ：撹拌所要動力（Ｗ）、Ｄ：容器径（ｍ）、Ｈ：液深（ｍ）を示す。）
4. 前記非水系組成物の含水分を０．５質量％未満とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系組成物の製造方法。
5. 前記非水系組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上９００，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系組成物の製造方法。
6. 前記水系ポリマーは、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、及び合成ゴムラテックスからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系組成物の製造方法。
7. 水以上の沸点を有した前記有機溶媒に加え、水と共沸可能な有機溶媒も前記水系ポリマーと混合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系組成物の製造方法。

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