JP2008189694A - Copolymer having repeating unit of amic acid structure partly converted to imide structure and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への良好な溶解性を有する共重合体およびその製造方法に関する。この共重合体はポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。 The present invention consists of a diamine component containing diaminosiloxane and a tetracarboxylic acid component, and an organic compound having both an amic acid structure and an imide structure in which a part of the repeating unit of the amic acid structure is imidized to form an imide structure. The present invention relates to a copolymer having good solubility in a solvent and a method for producing the same. This copolymer can be suitably used as a polyimidesiloxane precursor solution composition.
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は有機溶媒への溶解性が優れるので、特に溶液組成物として好適に用いられている。特許文献１には、ジアミン成分としてケイ素を含まない有機ジアミンとジアミノシロキサンとを用いたポリアミック酸からなる接着剤組成物が提案されている。しかし、このようなポリアミック酸溶液組成物は、ケイ素を含まないジアミンからなるセグメントとジアミノシロキサンからなるセグメントとの相溶性が悪くて相分離や析出し易いために、溶液安定性に問題があった。また、このポリアミック酸溶液組成物を用いてポリイミドシロキサン膜を形成する際に、相分離や析出が生じて良好なポリイミドシロキサン膜を得ることができないという問題があった。
一方、ポリイミドシロキサンは有機溶媒への溶解性が低く、特定構造の酸成分やジアミン成分を用いた場合にのみ安定した溶液組成物を得ることができた。
Since the polyamic acid which is a polyimide precursor is excellent in solubility in an organic solvent, it is particularly suitably used as a solution composition. Patent Document 1 proposes an adhesive composition composed of a polyamic acid using an organic diamine not containing silicon as a diamine component and diaminosiloxane. However, such a polyamic acid solution composition has a problem in solution stability because the compatibility between the segment composed of diamine not containing silicon and the segment composed of diaminosiloxane is poor and phase separation or precipitation is easy. . Further, when a polyimide siloxane film is formed using this polyamic acid solution composition, there is a problem that phase separation or precipitation occurs and a good polyimide siloxane film cannot be obtained.
On the other hand, polyimidesiloxane has low solubility in an organic solvent, and a stable solution composition can be obtained only when an acid component or diamine component having a specific structure is used.
本発明の目的は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を提供することである。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。 An object of the present invention consists of a diamine component containing diaminosiloxane and a tetracarboxylic acid component, and a part of the repeating unit of the amic acid structure is imidized to form an imide structure to combine the amic acid structure and the imide structure. It is to provide a copolymer having improved solubility in an organic solvent, and a method for producing the same. Since this copolymer has good solubility in an organic solvent, it can be suitably used as a polyimidesiloxane precursor solution composition.
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体に関する。 That is, the present invention relates to a copolymer comprising a repeating unit represented by the following chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2).
また、本発明は、前記化学式（１）で示される繰返単位数と前記化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）の繰返単位数／化学式（２）の繰返単位数］が８０／２０〜２０／８０の割合であることに関する。 Further, the present invention provides a ratio of the number of repeating units represented by the chemical formula (1) and the number of repeating units represented by the chemical formula (2) [the number of repeating units of the chemical formula (1) / the chemical formula (2) The number of repeating units] is a ratio of 80/20 to 20/80.
また、本発明は、前記化学式（１）及び前記化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが前記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることに関する。 In the chemical formula (1) and the chemical formula (2), X is a tetravalent unit obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid, and B is a diamino represented by the chemical formula (3). The present invention relates to a divalent unit obtained by removing an amino group from a diamine composed of a mixture of siloxane and aromatic diamine.
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になった、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体に関する。 Furthermore, the present invention comprises a tetracarboxylic acid component and a diamine component comprising a mixture of a diaminosiloxane represented by the following chemical formula (4) and a diamine other than diaminosiloxane, wherein a part of the repeating unit of the amic acid structure is an imide. A copolymer having both an amic acid structure and an imide structure, wherein the amine component constituting the imide structure is a diaminosiloxane substantially represented by the following chemical formula (4), The present invention relates to a copolymer, wherein the diamine constituting the amic acid structure is a diamine composed of a mixture of diaminosiloxane represented by the following chemical formula (4) and a diamine other than diaminosiloxane.
また、本発明は、前記テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つ前記ジアミン成分が前記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることに関する。 The present invention also relates to the tetracarboxylic acid component comprising an aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component comprising a mixture of a diaminosiloxane represented by the chemical formula (4) and an aromatic diamine.
さらに、本発明は、前記の共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物に関し、また、前記溶液組成物を基材上に塗膜を形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法、及び、前記溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜に関する。 Furthermore, this invention relates to the solution composition formed by melt | dissolving the said copolymer in the organic solvent, and forms the coating film on a base material, and then heat-processes and removes a solvent. In addition, the present invention relates to a method for forming a polyimidesiloxane film by imidization and a polyimidesiloxane film obtained by heat-treating the solution composition.
さらに、本発明は、下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、化学式（５）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a pre-process for polymerizing and imidizing a diamine component composed of a diaminosiloxane represented by the following chemical formula (5) and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent, and a reaction solution obtained in the above-described process. It consists of a post-process in which a reaction is carried out under conditions that inhibit imidization by adding a diamine component composed of a mixture of diaminosiloxane represented by chemical formula (5) and a diamine other than diaminosiloxane and a tetracarboxylic acid component. The present invention relates to a method for producing a copolymer in which a part of a repeating unit having a characteristic amic acid structure is imidized to form an imide structure and has both an amic acid structure and an imide structure.
また、本発明は、前記前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、前記後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせることに関する。 Further, in the present invention, the tetracarboxylic acid component is reacted and imidized in an excess molar ratio with respect to the diamine component in the previous step, and in the subsequent step, the total tetracarboxylic acid component and the total diamine component used in both the front and rear steps. It is related with performing polymerization on the conditions which add a tetracarboxylic-acid component and a diamine component and suppress imidation so that it may become substantially equimolar.
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を得ることができる。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。 According to the present invention, an organic material comprising a diamine component containing diaminosiloxane and a tetracarboxylic acid component, wherein a part of the repeating unit of the amic acid structure is imidized to form an imide structure, and has both an amic acid structure and an imide structure. A copolymer having improved solubility in a solvent and a method for producing the same can be obtained. Since this copolymer has good solubility in an organic solvent, it can be suitably used as a polyimidesiloxane precursor solution composition.
本発明のアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体を構成するテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として通常用いられるテトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に用いることができる。例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族環を含む脂肪族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物などを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３’，３−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族環を含む芳香族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよい。
As the tetracarboxylic acid component constituting the copolymer having both an amic acid structure and an imide structure of the present invention, tetracarboxylic acid usually used as a tetracarboxylic acid component of polyimide, an esterified product or a dianhydride thereof Can be suitably used. For example, an aliphatic tetracarboxylic acid containing an aliphatic ring such as cyclobutanetetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acid, an esterified product or a dianhydride thereof, and the like can be preferably exemplified. More preferably, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3 ′, 3-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4 ′-(2,2-isopropylidene) diphthalic acid, 4,4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene ) Diphthalic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, etc. Preferable examples include an aromatic tetracarboxylic acid containing an aromatic ring, an esterified product or a dianhydride thereof.
These tetracarboxylic acid components may be used alone, or two or more different mixtures may be used.
また、ジアミン成分のうちジアミノシロキサンとしては、下記化学式（６）のジアミノシロキサンを好適に用いることができる。 Of the diamine components, diaminosiloxane of the following chemical formula (6) can be suitably used as the diaminosiloxane.
前記ジアミノシロキサンの具体的化合物は、ｍが１を越える例としてα，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなど、またｍ＝１の例として１，３−ビス（２−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the diaminosiloxane include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω- Bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, and m = 1 Examples of 1,3-bis (2-aminoethyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane 1,3-bis (4-amino-3-methylphenyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetra Such as chill disiloxane, and the like.
ジアミン成分のうちジアミノシロキサン以外のジアミンとしては、ポリイミドのジアミン酸成分として通常用いられるジアミノシロキサン以外のジアミン、すなわちケイ素原子を含まない有機ジアミンを好適に用いることができる。例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族環を含む脂環式ジアミンを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤと略記することもある）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと略記することもある。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰと略記することある。）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡと略記することもある。）、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノナフタレン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡと略記することもある。）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族環を含む芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
これらのジアミン成分は、ジアミノシロキサン以外のジアミンとして、単独で用いてもよいし２種類以上の混合物を用いてもよい。
Among the diamine components, as diamines other than diaminosiloxane, diamines other than diaminosiloxane that are usually used as the diamine acid component of polyimide, that is, organic diamines that do not contain silicon atoms can be preferably used. For example, an alicyclic diamine containing an aliphatic ring such as isophorone diamine and cyclohexane diamine can be preferably exemplified. More preferably, p-phenylenediamine (sometimes abbreviated as PPD), m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether (sometimes abbreviated as ODA), 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene (sometimes abbreviated as TPE-R), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (abbreviated as BAPP) 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-di Ruboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane (may be abbreviated as MBAA), 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenyl, diaminonaphthalene, 2,4-dimethyl- Preferred examples include aromatic diamines containing aromatic rings such as m-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid (sometimes abbreviated as 3,5-DABA), and 3,3′-diaminodiphenylsulfone. Can do.
These diamine components may be used alone as a diamine other than diaminosiloxane, or two or more kinds of mixtures may be used.
本発明は、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなる、下記化学式（７）で示される繰返単位と下記化学式（８）で示される繰返単位とからなる共重合体である。なお、共重合体の末端は、前記繰返単位の端部がアミック酸構造やイミド構造を取らないから、通常は二無水物基やジカルボキシル基などの構造あるいはアミノ基の構造になる。 The present invention is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following chemical formula (7) and a repeating unit represented by the following chemical formula (8), comprising the tetracarboxylic acid component and the diamine component. The terminal of the copolymer usually has a structure such as a dianhydride group or a dicarboxyl group or an amino group because the end of the repeating unit does not take an amic acid structure or an imide structure.
化学式（７）で示される繰返単位数と化学式（８）で示される繰返単位数との比［化学式（２）／化学式（３）］は８０／２０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが好適である。
また、化学式（７）及び化学式（８）のＢは化学式（９）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであり、その混合比は特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的に従って混合比が決定される。通常はモル比［化学式（９）で示されるジアミノシロキサン／ジアミノシロキサン以外のジアミン］は８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合である。
The ratio of the number of repeating units represented by the chemical formula (7) and the number of repeating units represented by the chemical formula (8) [chemical formula (2) / chemical formula (3)] is 80/20 to 10/90, preferably 80 / It is suitable that the ratio is 20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70.
B in chemical formula (7) and chemical formula (8) is a diamine composed of a mixture of diaminosiloxane represented by chemical formula (9) and a diamine other than diaminosiloxane, and the mixing ratio is not particularly limited. Since it directly affects the properties of polyimide siloxane obtained by completing imidization from this copolymer, the mixing ratio is determined according to the purpose. Usually, the molar ratio [diaminosiloxane / diamine other than diaminosiloxane represented by the chemical formula (9)] is a ratio of 80/20 to 20/80, preferably a ratio of 70/30 to 30/70.
また、化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（９）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著になるので有用である。 In the chemical formula (7) and chemical formula (8), X is a tetravalent unit obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid, and B is a diaminosiloxane represented by the chemical formula (9) and an aromatic diamine. A divalent unit obtained by removing an amino group from a diamine composed of a mixture is useful because the effect of improving the solubility in an organic solvent becomes remarkable.
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体である。ここで、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであるとは、イミド構造（イミド環）を構成するアミン成分のうちの７０モル％、好ましくは８０モル％、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％、特に１００％が下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであることを意味する。 Furthermore, the present invention comprises a tetracarboxylic acid component and a diamine component comprising a mixture of a diaminosiloxane represented by the following chemical formula (10) and a diamine other than diaminosiloxane, wherein a part of the repeating unit of the amic acid structure is an imide. A copolymer having both an amic acid structure and an imide structure, wherein the amine component constituting the imide structure is substantially a diaminosiloxane represented by the following chemical formula (10), The diamine which comprises an acid structure is a diamine which consists of a mixture of diaminosiloxane shown by following Chemical formula (10), and diamine other than diaminosiloxane, It is characterized by the above-mentioned. Here, the amine component constituting the imide structure is substantially a diaminosiloxane represented by the following chemical formula (10): 70 mol% of the amine component constituting the imide structure (imide ring), preferably 80 It means that mol%, more preferably 90 mol%, further preferably 95 mol%, particularly 100% is a diaminosiloxane represented by the following chemical formula (10).
また、本発明の共重合体のアミック酸構造とイミド構造の比［アミック酸構造（アミド酸の数）／イミド構造（イミド環の数）］は、特に限定されるものではないが、概ね８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが好適である。
また、本発明の共重合体で用いられる全化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンと全ジアミノシロキサン以外のジアミンとの割合は、特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的に従って割合が決定される。概ねモル比［全化学式（１０）で示されるジアミノシロキサン／全ジアミノシロキサン以外のジアミン］は９０／１０〜２０／８０の割合、好ましくは８０／２０〜４０／６０の割合である。
The ratio of the amic acid structure to the imide structure [amic acid structure (number of amide acids) / imide structure (number of imide rings)] of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is generally 80. A ratio of / 20 to 20/80, preferably a ratio of 70/30 to 30/70 is suitable.
Further, the ratio of the diaminosiloxane represented by the chemical formula (10) used in the copolymer of the present invention and the diamine other than the total diaminosiloxane is not particularly limited, but imidization is performed from this copolymer. Since it directly affects the properties of the polyimidesiloxane obtained upon completion, the proportion is determined according to its purpose. In general, the molar ratio [diaminosiloxane represented by all chemical formula (10) / diamine other than all diaminosiloxane] is 90/10 to 20/80, preferably 80/20 to 40/60.
また、本発明の共重合体では、テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著になるので有用である。 In the copolymer of the present invention, it is organic that the tetracarboxylic acid component is an aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component is a mixture of diaminosiloxane and aromatic diamine represented by the chemical formula (10). This is useful because the effect of improving the solubility in a solvent becomes significant.
本発明の共重合体の特徴は、イミド構造を構成するアミン成分が化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであるところにある。もし、これらの２種のジアミンがいずれもアミック酸構造を構成すると、それぞれのジアミンから構成されたアミック酸構造は、有機溶媒に対する溶解特性が全く相違し、お互いに極めて相溶性が低いセグメントになる。その結果、得られる共重合体は有機溶媒への溶解性が低くなって相分離や析出し易くなる。
ところが、本発明では、化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるアミック酸構造と、ジアミノシロキサン以外のジアミンからなるアミック酸構造に対して、同一分子内に、化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造が存在する。この化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造は、前記２種のジアミンからなる有機溶媒に対する溶解特性が全く相違しお互いに極めて相溶性が低いセグメントに対して、相溶化剤としての機能を持つと考えられる。この結果、共重合体としての有機溶媒に対する溶解性を改善することができる。
The copolymer of the present invention is characterized in that the amine component constituting the imide structure is a diaminosiloxane represented by the chemical formula (10), and the diamine constituting the amic acid structure is a diaminosiloxane and diaminosiloxane represented by the chemical formula (10). It is in the place which is a diamine which consists of a mixture with other diamines. If both of these two diamines constitute an amic acid structure, the amic acid structure composed of each diamine has completely different solubility characteristics in organic solvents and becomes a segment with extremely low compatibility with each other. . As a result, the obtained copolymer has low solubility in an organic solvent, and phase separation and precipitation are likely to occur.
However, in the present invention, the diaminosiloxane represented by the chemical formula (10) in the same molecule with respect to the amic acid structure composed of the diaminosiloxane represented by the chemical formula (10) and the amic acid structure composed of the diamine other than diaminosiloxane. There is an imide structure consisting of The imide structure composed of diaminosiloxane represented by the chemical formula (10) functions as a compatibilizing agent for the segments having completely different solubility characteristics in the organic solvent composed of the two kinds of diamines and having extremely low compatibility with each other. It is thought to have. As a result, the solubility with respect to the organic solvent as a copolymer can be improved.
本発明の共重合体は、特に限定されないが、以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、下記化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、次いで、前記工程で得られた反応溶液に、化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせる後工程とによって好適に製造することができる。 The copolymer of the present invention is not particularly limited, but can be suitably produced by the following method. Specifically, a diamine component composed of diaminosiloxane represented by the following chemical formula (11) and a tetracarboxylic acid component are polymerized and imidized in an organic solvent, and then the reaction solution obtained in the above step is subjected to chemical formula ( 11) Producing suitably by a post-process in which polymerization is carried out under conditions that inhibit imidization by adding a diamine component composed of a mixture of diaminosiloxane and a diamine other than diaminosiloxane and a tetracarboxylic acid component. Can do.
前工程の重合及びイミド化反応は、テトラカルボン酸成分とジアミノシロキサンとを１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃の高温で加熱・脱水して重合及びイミド化させる方法が好適である。この反応では生成する水を反応系外に留去することが好ましい。イミド化率は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に実質的に１００％が好適である。イミド化率が低いと、得られる共重合体の溶解性を制御することが難しくなる。一方、後工程では、イミド化を抑制しアミック酸構造のみが生成する反応条件が選定される。具体的には、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の反応温度で反応を行う。この工程では、イミド化率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に実質０％が好適である。
また、前工程では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が５〜１．１（好ましくは２〜１．３）又は０．９〜０．５（好ましくは０．７〜０．５）の範囲とするのが、イミド構造のセグメントの分子量を制御するために好適である。なお、テトラカルボン酸成分をジアミン成分（ジアミノシロキサン）に対して過剰のモル比にする方法が、ジアミノシロキサンをイミド構造に容易に変換し、アミック酸構造になり得るジアミン末端が残留しないので好適である。
For the polymerization and imidization reaction in the previous step, a method in which a tetracarboxylic acid component and diaminosiloxane are polymerized and imidized by heating and dehydrating at a high temperature of 100 to 250 ° C., preferably 140 to 250 ° C., is suitable. In this reaction, it is preferable to distill off the produced water out of the reaction system. The imidation ratio is preferably 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly substantially 100%. When the imidation ratio is low, it becomes difficult to control the solubility of the resulting copolymer. On the other hand, in the post-process, reaction conditions that suppress imidization and generate only an amic acid structure are selected. Specifically, the reaction is performed at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. In this step, the imidation rate is preferably 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably substantially 0%.
In the previous step, the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is 5 to 1.1 (preferably 2 to 1.3) or 0.9 to 0.5 ( The range of preferably 0.7 to 0.5) is suitable for controlling the molecular weight of the segment of the imide structure. A method in which the tetracarboxylic acid component is used in an excess molar ratio with respect to the diamine component (diaminosiloxane) is preferable because diaminosiloxane can be easily converted into an imide structure and diamine ends that can become an amic acid structure do not remain. is there.
後工程では、最終的に用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モル（好ましくはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９５〜１．０５）になるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせることが好適である。なお、前工程でテトラカルボン酸成分をジアミン成分に対して過剰のモル比で行った場合には、後工程では、先ずジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行い、次いで残りのテトラカルボン酸成分を加えて重合を行う手順が好適である。前工程が逆の場合には、後工程も逆の手順が好適である。 In the subsequent step, the final used total tetracarboxylic acid component and total diamine component are approximately equimolar (preferably the molar ratio [tetracarboxylic acid component / diamine component] is 0.95 to 1.05). It is preferable to carry out the polymerization under conditions that inhibit imidization by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component. In the case where the tetracarboxylic acid component is used in an excess molar ratio with respect to the diamine component in the previous step, in the subsequent step, the reaction is first performed under the conditions to suppress imidization by adding the diamine component. A procedure for carrying out polymerization by adding the tetracarboxylic acid component is preferred. In the case where the previous process is reversed, the reverse procedure is suitable for the subsequent process.
本発明の共重合体を製造する際に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でもいくつかの溶媒の混合物であっても構わない。 Examples of the organic solvent used in producing the copolymer of the present invention include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Solvents containing sulfur atoms such as dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, phenol solvents such as cresol, phenol, xylenol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether ( Triglyme), diglyme solvents such as tetraglyme, lactone solvents such as γ-butyrolactone, ketones such as isophorone, cyclohexanone, and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. Emissions such solvents, pyridine, ethylene glycol, dioxane, may be mentioned its other solvents such as tetramethylurea and benzene optionally toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. These solvents may be used alone or as a mixture of several solvents.
本発明の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が改良されているために、溶液組成物として好適に用いることができる。溶液組成物で用いる溶媒も、特に限定するものではないが、前記製造方法で説明した有機溶媒を好適に採用できる。本発明の溶液組成物において、共重合体の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％、更に３０〜５０重量％程度で好適に用いられる。本発明の溶液組成物は、本発明の共重合体や溶媒のほかに、その目的に沿って、他の樹脂成分やその他の種々の成分を加えることができる。例えば、無機充填材、有機充填材、カーボンブラック、顔料、染料、滑材、消泡剤、界面活性剤などを好適に挙げることができる。
また、本発明の共重合体は、例えば加熱処理などによって容易にポリイミドシロキサンに変換できるポリイミドシロキサン前駆体である。したがって、本発明の共重合体からなる溶液組成物は、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いられる。例えば、基材に本発明の溶液組成物をスクリーン印刷或いはスプレーなどで塗布して塗膜を形成し、その塗膜を最高温度が１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃になるように加熱処理して、溶媒を除去し且つイミド化して、容易にポリイミドシロキサン膜をえることができる。
The copolymer of the present invention can be suitably used as a solution composition because of its improved solubility in organic solvents. The solvent used in the solution composition is not particularly limited, and the organic solvent described in the above production method can be suitably used. In the solution composition of the present invention, the concentration of the copolymer is not particularly limited, but usually 0.5 to 50% by weight, particularly 10 to 50% by weight, and more preferably about 30 to 50% by weight. Used. In addition to the copolymer and solvent of the present invention, other resin components and other various components can be added to the solution composition of the present invention in accordance with the purpose. For example, inorganic fillers, organic fillers, carbon black, pigments, dyes, lubricants, antifoaming agents, surfactants and the like can be preferably exemplified.
The copolymer of the present invention is a polyimidesiloxane precursor that can be easily converted into polyimidesiloxane by, for example, heat treatment. Therefore, the solution composition comprising the copolymer of the present invention is suitably used as a polyimidesiloxane precursor solution composition. For example, the solution composition of the present invention is applied to a substrate by screen printing or spraying to form a coating film, and the coating film is heated so that the maximum temperature is 100 to 400 ° C, preferably 120 to 350 ° C. By processing, the solvent can be removed and imidized to easily obtain a polyimidesiloxane film.
以下、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の例で用いた材料は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＫＦ−８０１０：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、官能基当量（アミン価）：４５０）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
The materials used in the following examples are as follows.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone KF-8010: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent (amine value): 450)
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane PPD: p-phenylenediamine TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 3,5-DABA: 3,5-diaminobenzoic acid
（ポリイミドシロキサン膜の作成）
サンプルの溶液組成物をフッ素樹脂でコートされたガラス板上に塗布厚みが約２００μｍとなるように流延し、それを１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で３０分間の順に昇温しながら加熱処理して、溶媒を除去し且つアミック酸構造をイミド化してポリイミドシロキサン膜を製膜した。
(Preparation of polyimide siloxane film)
The sample solution composition was cast on a glass plate coated with a fluororesin so that the coating thickness was about 200 μm, and it was cast at 120 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 10 minutes, 200 ° C. for 10 minutes, and then Heat treatment was performed while increasing the temperature at 250 ° C. for 30 minutes in order to remove the solvent and imidize the amic acid structure to form a polyimidesiloxane film.
（固形分濃度の測定方法）
サンプルの溶液組成物を量り取り（ｗ１）、これを１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。前記加熱処理後の重量を量り（ｗ２）、次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝[（ｗ２）÷（ｗ１）]×１００
（対数粘度の測定方法）
ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなるようにメスアップした溶液を作成し、キャノンフェンスケ＃１００の流下時間（ｔ１）を測定し、ＮＭＰを用いて測定した流下時間（ｔ０）をブランクとして次式により算出した。
対数粘度（ηｉｎｈ）＝｛ｌｎ［（ｔ１）÷（ｔ０）］}÷０．５
式中、ｌｎは自然対数を表す。
（溶液粘度の測定方法）
Ｅ型回転粘度計を用いて３０℃における溶液粘度を測定した。
（引張強度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張破断伸度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張弾性率の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
(Measurement method of solid content concentration)
The sample solution composition was weighed (w1), and this was heat-treated while being heated in the order of 120 ° C. for 10 minutes and then 250 ° C. for 60 minutes. The weight after the heat treatment was measured (w2), and the solid content concentration was calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = [(w2) ÷ (w1)] × 100
(Measurement method of logarithmic viscosity)
Prepare a solution up to a polymer concentration of 0.5 g / dl, measure the flow down time (t1) of Canon Fenceke # 100, and use the flow down time (t0) measured using NMP as a blank. Calculated by
Logarithmic viscosity (ηinh) = {ln [(t1) ÷ (t0)]} ÷ 0.5
In the formula, ln represents a natural logarithm.
(Measurement method of solution viscosity)
The solution viscosity at 30 ° C. was measured using an E-type rotational viscometer.
(Measurement method of tensile strength)
Measured according to ASTM D882.
(Measurement method of tensile elongation at break)
Measured according to ASTM D882.
(Measurement method of tensile modulus)
Measured according to ASTM D882.
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２５０．７８ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ ２４．６３ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３８．６４重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２３１、溶液粘度（３０℃）が１．９８Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７６μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度２２．７ＭＰａ、引張破断伸度３０２％、引張弾性率３４４ＭＰａであった。
[Example 1]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a fractionation tube, and a nitrogen introduction tube, 250.78 g of NMP as a solvent and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 as diaminosiloxane were weighed. The solution was stirred and dissolved uniformly in an N 2 gas atmosphere at 80 ° C. To this solution, 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added, and the reaction was carried out for 4 hours by stirring while distilling off the generated water in a 180 ° C. N 2 gas atmosphere. After confirming this, the reaction was completed. Next, this reaction solution was cooled to 50 ° C., 24.63 g (0.06 mol) of BAPP and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 which is diaminosiloxane were added and reacted for 3 hours. 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added and reacted for 4 hours to obtain a solution composition comprising a copolymer having both an amic acid structure and an imide structure.
The obtained solution composition is uniform by visual observation, has no phase separation or precipitation, has a solid content concentration of 38.64% by weight, a logarithmic viscosity (ηinh) of 0.231, and a solution viscosity (30 ° C.) of 1. The solution was .98 Pa · sec.
Using this solution composition, a polyimide siloxane film having a thickness of 76 μm was obtained by the above method. This film was uniform with no phase separation or precipitation by visual observation. Further, the mechanical properties of the membrane were measured. As a result, the tensile strength was 22.7 MPa, the tensile elongation at break was 302%, and the tensile modulus was 344 MPa.
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２３８．５７ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＰＰＤ ６．４９ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３６．８１重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１６４、溶液粘度（３０℃）が０．５８Ｐａ・ｓｅｃの均一な溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８１μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１３．１ＭＰａ、引張破断伸度１８３％、引張弾性率４４ＭＰａであった。
[Example 2]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, fractionation tube, and nitrogen introduction tube, 238.57 g of NMP as a solvent and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 as diaminosiloxane were weighed. The solution was stirred and dissolved uniformly in an N 2 gas atmosphere at 80 ° C. To this solution, 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added, and the reaction was carried out for 4 hours by stirring while distilling off the generated water in a 180 ° C. N 2 gas atmosphere. After confirming this, the reaction was completed. Next, the reaction solution was cooled to 50 ° C., 6.49 g (0.06 mol) of PPD and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 (diaminosiloxane) were added and reacted for 3 hours. 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added and reacted for 4 hours to obtain a solution composition comprising a copolymer having both an amic acid structure and an imide structure.
The obtained solution composition is uniform by visual observation, has no phase separation or precipitation, has a solid content concentration of 36.81% by weight, a logarithmic viscosity (ηinh) of 0.164, and a solution viscosity (30 ° C.) of 0. It was a uniform solution of .58 Pa · sec.
Using this solution composition, a polyimide siloxane film having a thickness of 81 μm was obtained by the above method. This film was uniform with no phase separation or precipitation by visual observation. Further, the mechanical properties of this film were measured. As a result, the tensile strength was 13.1 MPa, the tensile elongation at break was 183%, and the tensile modulus was 44 MPa.
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２５５．１５ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＴＰＥ−Ｒ １７．５４ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３７．６８重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１２８、溶液粘度（３０℃）が０．３６Ｐａ・ｓｅｃの均一な溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で６３μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１７．８１ＭＰａ、引張破断伸度３５８％、引張弾性率２２９ＭＰａであった。
Example 3
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, fractionation tube, and nitrogen introduction tube, 255.15 g of NMP as a solvent and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 as diaminosiloxane were weighed. The solution was stirred and dissolved uniformly in an N 2 gas atmosphere at 80 ° C. To this solution, 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added, and the reaction was carried out for 4 hours by stirring while distilling off the generated water in a 180 ° C. N 2 gas atmosphere. After confirming this, the reaction was completed. Next, the reaction solution was cooled to 50 ° C., 17.54 g (0.06 mol) of TPE-R and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 (diaminosiloxane) were added and reacted for 3 hours, Furthermore, 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added and reacted for 4 hours to obtain a solution composition comprising a copolymer having both an amic acid structure and an imide structure.
The obtained solution composition is uniform by visual observation, has no phase separation or precipitation, has a solid content concentration of 37.68% by weight, a logarithmic viscosity (ηinh) of 0.128, and a solution viscosity (30 ° C.) of 0. A uniform solution of .36 Pa · sec.
Using this solution composition, a polyimide siloxane film having a thickness of 63 μm was obtained by the above method. This film was uniform with no phase separation or precipitation by visual observation. Further, the mechanical properties of this film were measured. As a result, the tensile strength was 17.81 MPa, the tensile elongation at break was 358%, and the tensile modulus was 229 MPa.
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２４２．５４ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、３，５−ＤＡＢＡ ９．１３ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３７．６９重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１２３、溶液粘度（３０℃）が０．４５Ｐａ・ｓｅｃの均一な溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で６９μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１８．９９ＭＰａ、引張破断伸度１７３％、引張弾性率１５５ＭＰａであった。
Example 4
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, fractionation tube and nitrogen introduction tube, 242.54 g of NMP as a solvent and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010 as diaminosiloxane were weighed. The solution was stirred and dissolved uniformly in an N 2 gas atmosphere at 80 ° C. To this solution, 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added, and the reaction was carried out for 4 hours by stirring while distilling off the generated water in a 180 ° C. N 2 gas atmosphere. After confirming this, the reaction was completed. The reaction solution was then cooled to 50 ° C., and 9.13 g (0.06 mol) of 3,5-DABA and 49.80 g (0.06 mol) of KF-8010, which is diaminosiloxane, were added and reacted for 3 hours. Further, 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA was added and reacted for 4 hours to obtain a solution composition comprising a copolymer having both an amic acid structure and an imide structure.
The obtained solution composition is uniform by visual observation, has no phase separation or precipitation, has a solid content concentration of 37.69% by weight, a logarithmic viscosity (ηinh) of 0.123, and a solution viscosity (30 ° C.) of 0. A uniform solution of 45 Pa · sec.
A 69 μm-thick polyimide siloxane film was obtained by the above method using this solution composition. This film was uniform with no phase separation or precipitation by visual observation. Further, the mechanical properties of this film were measured. As a result, the tensile strength was 18.99 MPa, the tensile elongation at break was 173%, and the tensile modulus was 155 MPa.
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ３０４．０４ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ６６．４０ｇ（０．０８モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ４７．０８ｇ（０．１６モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ ６５．６８ｇ（０．１６モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加えて４時間反応したところ、目視観察で溶液が濁った。
この濁った溶液組成物を用いて約７３μｍ厚の膜を成形したが、得られた膜にも目視観察で濁りがあった。
[Comparative Example 1]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a fractionation tube, and a nitrogen introduction tube, NMP (304.04 g) and diaminosiloxane (KF-8010, 66.40 g, 0.08 mol) were weighed. The solution was stirred and dissolved uniformly in an N 2 gas atmosphere at 80 ° C. To this solution, 47.08 g (0.16 mol) of s-BPDA was added, and the reaction was carried out for 4 hours with stirring while distilling off the generated water in a 180 ° C. N 2 gas atmosphere. After confirming this, the reaction was completed. Next, this reaction solution is cooled to 50 ° C., 65.68 g (0.16 mol) of BAPP is added and reacted for 3 hours, and further 23.54 g (0.08 mol) of s-BPDA is added and reacted for 4 hours. As a result, the solution became cloudy by visual observation.
A film having a thickness of about 73 μm was formed using this turbid solution composition, and the obtained film was also turbid by visual observation.
〔比較例２〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ ２７５．６８ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０ ６６．４０ｇ（０．０８モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ４７．０８ｇ（０．１６モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＴＰＥ−Ｒ ４６．７８ｇ（０．１６モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加えて４時間反応したところ、目視観察で溶液が濁った。
この濁った溶液組成物を用いて約６６μｍ厚の膜を成形したが、得られた膜にも目視観察で濁りがあった。
[Comparative Example 2]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a fractionation tube, and a nitrogen introduction tube, 275.68 g of solvent NMP and 66.40 g (0.08 mol) of diaminosiloxane, KF-8010, were weighed. The solution was stirred and dissolved uniformly in an N 2 gas atmosphere at 80 ° C. 47.08 g (0.16 mol) of s-BPDA was added to this solution, and the reaction was carried out for 4 hours with stirring while distilling off the generated water in a 180 ° C. N2 gas atmosphere, and the water was not distilled off. After confirming, the reaction was completed. Next, this reaction solution was cooled to 50 ° C., 46.78 g (0.16 mol) of TPE-R was added and reacted for 3 hours, and 23.54 g (0.08 mol) of s-BPDA was further added to add 4 After reacting for a time, the solution became cloudy by visual observation.
A film having a thickness of about 66 μm was formed using this turbid solution composition, and the obtained film was also turbid by visual observation.
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を得ることができる。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。 According to the present invention, an organic material comprising a diamine component containing diaminosiloxane and a tetracarboxylic acid component, wherein a part of the repeating unit of the amic acid structure is imidized to form an imide structure, and has both an amic acid structure and an imide structure. A copolymer having improved solubility in a solvent and a method for producing the same can be obtained. Since this copolymer has good solubility in an organic solvent, it can be suitably used as a polyimidesiloxane precursor solution composition.
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