JP2008186692A - 色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】大面積でも実用的な効率を有し、且つ、安価な色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】色素増感太陽電池は、負極40と正極50とが封止材60により接着されている。負極40は、透明導電膜42で被覆されたガラス基板41と、このガラス基板41上に形成されてこのガラス基板41上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の集電極43と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する多孔質の酸化物半導体膜45とを有している。正極50は、透明導電膜52で被覆されたガラス基板51と、このガラス基板51上に形成された触媒電極53と、酸化物半導体膜45と触媒電極53との間に介在する電解質溶液65とを有している。そして、電解質溶液65を封止する封止材60によって集電極43が被覆されている。
【選択図】図1

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感太陽電池とその製造方法、特に、色素増感太陽電池の電極構造を主としたセル構造に関するものである。
地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギーは、全世界が消費する電力の10万倍とも言われる。即ち、我々は特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギー資源に囲まれているのである。そして太陽電池は、この資源(太陽光)を、人類が利用し易い電気エネルギーに変換するための装置であり、50年の歴史がある。ところで現在生産されている太陽電池の90%以上はシリコン(Si)系太陽電池で、更にSi系太陽電池は、単結晶Si、多結晶Si、アモルファスSiの形態に分類される。これらは変換効率(変換効率とは、系内に印加されたエネルギー量と、系外に取り出されるエネルギー量の比。)、コスト、加工性能が異なり、搭載製品、用途、設置場所等に応じて選択されている。ここでSi系太陽電池の中では、単結晶Si太陽電池の変換効率が最も高く、実用レベルで20%に達する製品も製造されている。又、人工衛星用向け等の特殊用途においては、超高変換効率や優れた耐放射線劣化特性を有する化合物半導体が用いられる場合もある。
ところで、太陽電池を始めとした再生可能エネルギーは、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギー資源と言われているが、これまでのところ、普及は十分には進んでいない状況にある。その理由は高い発電コストにある。現在、日本国内の電力単価は約20円/kWhであるが、一般家庭の消費電力(3〜5kW)を、ほぼ賄える太陽光発電システムの設置費用が200万円〜400万円であることを考えると、完全償却までに最低20年は必要になる。この償却期間の長さと、高額な初期投資が起因して、一般家庭用への普及は、あまり進んでいない状況である。このような状況下にて市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギー供給システム(社会)を実現していくためには、発電の低コスト化が必要である。そして、これには技術面での進歩が必須で、具体的には2方向からのアプローチがある。
第1は、太陽電池それ自体の高効率化を実現していくことにある。仮に同じ製造コストでも発電効率が倍になれば、製品コストは半分になったことと同等である。第2は、材料、製造方法、或いは構造自体を改良して、製品単価自体を下げる方法である。現在、主流のSi系太陽電池は、高純度のSi材料を必要とすること以外に、その製造工程にて高温/高真空が必要であることや、大面積基板へのSi材料の生成/加工においては、生産設備の巨大化等に伴い、製造コストを効果的に下げられない状況にある。このためSi系とは別の材料を用いて材料コストを下げ、更には高温工程や真空工程も極力除外することにより、製造過程でのエネルギー消費も抑え、結果的にトータルコストを大幅に抑えた太陽電池も各種提案されている。
この代表が湿式の色素増感型(グレッツェルセル)の太陽電池(色素増感太陽電池)と、乾式の有機薄膜太陽電池である。前者の色素増感太陽電池は、例えば、下記の特許文献等に記載されているように、構造が簡単で、構成材料としても資源的に豊富な材料を選択することができる。更に製造工程でのエネルギー消費量が少ない点や、大掛かりな設備も不要なため、発電コストが現在主流のSi系太陽電池に比較して1/5以下に抑えられると試算されている。
特開2005−332705号公報 特開2005−196982号公報
図11−1は、特許文献1、2等に記載された従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。
この色素増感太陽電池は、作用極(「アノード電極」ともいう。)である負極10と、対極(「カソード電極」ともいう。)である正極20との間に、ヨウ素(I)を含む電解質溶液30を充填したものである。
負極10は、ガラス基板11を有し、この表面が、透明導電膜(例えば、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)若しくはスズドープ酸化インジュウム(ITO))12により被覆されている。透明導電膜12上には、二酸化チタン(TiO2、「チタニア」ともいう。)の微粒子を含んだペースト材が塗布され、このチタニアペースト材がアニール処理により焼結されて多孔質の半導体電極13が形成されている。半導体電極13には、ルテニウム(Ru)金属錯体(例えば、Ru色素N719)からなる増感色素14が担持(吸着)されている。負極10と対向する正極20は、ガラス基板21を有し、この表面に触媒電極(例えば、導電膜と薄い白金(Pt))22が形成されている。
この種の色素増感太陽電池では、光を負極10側から入射させると、多孔質の半導体電極13に吸着した増感色素14が光を吸収して、電子eが励起される。増感色素14の励起順位に対して、半導体電極13の伝導帯は0.2eV程度のエネルギー順位が低いため、この励起した電子eは、半導体電極13側へ流れて行く。更にこの電子eは、ガラス基板11上の透明導電膜12を流れて外部負荷35を稼動させた後、正極20側に到達する。その後、この電子eは電解質溶液30中へヨウ素イオンIとの還元反応にて引き渡され、このヨウ素(I)は拡散して励起した増感色素14へ電子eを引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
図11−2(A)〜(E)は、図11−1の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。
先ず、図11−2(A)において、表面にFTO若しくはITOの透明導電膜12を被覆したガラス基板11を準備する。透明導電膜12のシート抵抗値は10Ω/□以下で、約0.5μm厚とする。
図11−2(B)において、スクリーン印刷法、若しくは塗布法にて、10〜30nm程度のチタニアの微粒子を含んだペースト材を塗布する。このチタニアペースト材の厚さは、約50μmとする。次に、500℃、2時間程度のアニール処理にて、チタニアペースト材を焼結する。これによりペーストの溶剤が飛散して、且つチタニアの微粒子がネッキングして、多孔質の半導体電極13が形成され、電子eの拡散路が形成される。
図11−2(C)において、Ru金属錯体からなる増感色素14を含んだアルコール溶液中に、多孔質の半導体電極13が形成された基板を半日程度浸漬して、この多孔質の半導体電極13の表面に増感色素14を吸着させる。更に、エタノールで洗浄した後、暗所にて乾燥させる。
図11−2(D)において、正極20としてガラス基板21上に触媒電極(例えば、導電膜と薄いPt)22をスパッタした基板を準備する。正極20側の触媒電極22の周辺と、負極10側の半導体電極13の周辺とに、熱可塑性フィルム接着剤31であるハイミランフィルム(例えば、三井・ヂュポンケミカル:1004)を形成した後、負極10と正極20とを130℃にて接着させる。
図11−2(E)において、正極20に注入孔32を形成する。注入孔32からヨウ素(I)を含む電解質溶液30を注入して、負極10及び正極20間の隙間に電解質溶液30を充填し、注入孔32を塞ぐ。その後、負極10へは負電極配線33を結線し、正極20側からは正極配線34を結線すれば、図11−1に示すような平板状の色素増感太陽電池の製造が終了する。
以上のような製造方法と図11−1に示す発電のメカニズムにより、安価で高効率の色素増感太陽電池が製造できるようになった。これは現在主流のSi系太陽電池が、高温・高真空の製造方法と大型の設備を必要とし、更に高純度のSiを原材料にしているのに対して、常圧、低温、豊富な資源を使用できるため、Si太陽電池に比較して、極めて安価な太陽電池を製造することが可能となっている。この理由から、低コスト太陽電池の有力候補として注目されている。
しかし、現状での変換効率は、トップデータでも11%程度で、更に実用化レベルの大面積セルとなると、その変換効率が面積の増加に伴い急激に低下する問題を抱えている。この効率低下の主原因は、ガラス基板11上の透明導電膜12のシート抵抗が10Ω/□程度と大きく、面積の増加に伴い内部抵抗が急激に大きくなるためである。このように色素増感太陽電池を実用化するためには、透明導電膜12に起因した内部抵抗の増加を抑えることは必須の課題である。
この対策として、例えば、負極10側の透明導電膜12上に、太い帯状の金属電極(バスバー電極)や細い筋状の金属電極(フィンガー電極)等を形成して、透明導電膜12に起因した内部抵抗を減少することが考えられる。この方法によれば、ある程度の効率改善は可能だが、金属電極自体は電解質溶液30への耐性が小さいため、腐食等の新たな問題が生じる。
従来、このような問題を解決するために、金属電極をITOで保護する方法も提案されている。しかし、この方法においても、ITOのクラック(亀裂)発生と、このクラックからの電解溶液の染込み等の問題が発生してしまう。又、前記の問題を解決するために、例えば、特許文献1、2に以下のような技術が記載されている。
特許文献1には、色素増感太陽電池における電極の低抵抗化を図って光電変換効率の向上を実現するために、基板上に形成された網状金属膜が、ヨウ素電解質溶液から保護されるように、透明樹脂膜及び耐ヨウ素膜によって保護されている技術が記載されている。又、特許文献2には、色素増感太陽電池における電極の低抵抗化を図って光電変換効率の向上を実現するために、金属網状体が、ヨウ素電解質溶液から保護されるように、チタニア等の金属酸化物からなる半導体層によって保護されている技術が記載されている。
しかしながら、従来の特許文献1、2に記載された技術でも、依然として以下の(1)、(2)のような課題があった。
(1) 特許文献1の図1〜図3に記載された構成では、網状金属膜10の間に透明樹脂膜5が充填され、その後、ITO等の透明導電膜6を介して酸化チタン等の金属酸化物半導体膜20が形成されている。金属酸化物半導体膜20の形成は、通常400℃〜500℃の温度での焼成によって行われる。この時の焼成温度によって、焼成前に既に形成されている透明樹脂膜5が高温に加熱されることになってしまう。これにより、透明樹脂膜5の熱分解が起こり、この透明樹脂膜5を構成する分子間の結合が弱められ、電解質溶液の浸入を許し易くなってしまう。この結果、網状金属膜10をヨウ素電解質溶液から適切に保護することが難しくなってしまう。
(2) 特許文献2の段落0015に記載された構成では、焼成された多孔質状態の半導体層32が金属網状体71を被覆しているので、ヨウ素電解質溶液が多孔質状態の半導体層32を介して金属網状体32に容易に付着することになってしまう。この結果、低抵抗化を実現するために設けられた金属網状体71が腐食してしまう。
以上のように、従来の色素増感太陽電池の実用化への問題点は、ガラス基板上へ形成した透明導電膜のシート抵抗値が大きく、ここに起因したエネルギー損失も大きくなってしまうためである。そこで本発明では、実用的な色素増感太陽電池を製造する上で、低抵抗な金属系の集電極をセル表面等に構成してエネルギー損失を抑え、且つ、この集電極を腐食作用の強い電解質から保護し、これにより大面積でも実用的な効率を有し、且つ、安価な色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明の色素増感太陽電池では、透明導電性の第1の基材と、前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、前記電解質を封止する封止材によって前記第1の集電極が被覆されている。
本発明の他の色素増感太陽電池では、透明導電性の第1の基材と、前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、前記第1の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されている。
本発明の色素増感太陽電池の製造方法では、透明導電性の第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極を、前記第1の基材上に形成し、増感色素を有する半導体電極を焼成によって、前記各受光領域内にそれぞれ形成した後、第2の基材上に形成された触媒電極を前記第1の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記第1の集電極を覆う。
本発明の他の色素増感太陽電池の製造方法では、透明導電性の第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極を、前記第1の基材上に形成し、前記第1の集電極を耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、第2の基材上に形成された触媒電極を前記第1の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着する。
本発明の色素増感太陽電池及びその製造方法によれば、半導体電極を焼成によって形成した後に、第1の集電極を封止材によって被覆するので、半導体電極の焼成温度によって封止材に悪影響を及ぼすことがなくなる。しかも、封止材が、第1、第2の基材の周辺部に設けられるだけでなく、太陽電池の1つの平面を複数のユニットセルに分割するように内部にも設けられるので、太陽電池セルの大型化に伴う第1、第2の基材の反りが発生していたとしても、負極と正極とを張り合わせた時には、各電極の第1、第2の基材が平坦に維持されるように封止材が第1、第2の基材を支持する。この結果、正極と負極との間を所定の間隔に維持することが容易となる。
本発明の他の色素増感太陽電池及びその製造方法によれば、電解質に対して集電極が耐電解質性の保護膜により保護されているので、集電極の腐食を的確に防止できる。しかも、集電極と半導体電極との平面的なマージンが不要となるため、入射光の開口率を高くすることが可能となる。
色素増感太陽電池は、透明導電性の第1の基材と、前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有している。そして、前記電解質を封止する封止材によって前記第1の集電極が被覆されている。
(実施例1の構成・動作)
図1(A)、(B)は、本発明の実施例1を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図であり、同図(A)は断面図、及び同図(B)は平面図である。
この色素増感太陽電池は、負極40と、この負極40に対向して配置された正極50とを有し、これらの負極40及び正極50が封止材60により接着されている。負極40と正極50との間には、電解質(例えば、ヨウ素(I)等を含む電解質溶液)65が充填され、この電解質溶液65が封止材60により封止されている。
負極40は、透明導電性の第1の基材(例えば、ガラス基板41の表面がFTO、ITO等の透明導電膜42により被覆された基板)を有している。透明導電膜42上には、銀ペースト等からなる金属系の第1の集電極43が形成され、この集電極43により、ガラス基板41上の領域が複数の受光領域(例えば、開口部)44に区画されている。複数の開口部44は、平面がそれぞれ略方形(例えば、短辺が10mm、長辺が120mm程度の長方形)であって距離D1(例えば、1mm)をおいて等間隔に配置されている。各開口部44内には、半導体電極(例えば、酸化チタン等からなる多孔質の酸化物半導体膜)45がそれぞれ形成されている。各酸化物半導体膜45は、各開口部44内において距離D2(例えば、2mm)だけ内側に位置し、平面が長方形(例えば、短辺が8mm、長辺が118mm程度)である。各酸化物半導体膜45の表面には、Ru金属錯体(例えば、Ru色素N719)等の増感色素が吸着(担持)されている。
正極50は、第2の基材(例えば、ガラス基板)51を有している。ガラス基板51の表面には、FTO、ITO等の透明導電膜52が被覆され、更に、この透明導電膜52の表面に、薄いPt膜、カーボン膜等の触媒電極53が形成されている。この正極50において、負極40側の各開口部44に対向する箇所には、電解質溶液注入用の注入孔54がそれぞれ形成されている。
負極40と正極50とは、所定間隔隔てて封止材60により接着され、注入孔54から注入された電解質溶液65が、その負極40と正極50との間に充填されている。注入孔54は、電解質溶液65を注入した後に、封止材を塗布した薄いガラス板等により封止される。封止材60は、例えば、紫外線(UV)硬化型又は熱硬化型の樹脂体であり、この封止材60により、電解質溶液65が封止されると共に、この電解質溶液65と接触する集電極43箇所が被覆されている。
このような構成の色素増感太陽電池では、光を負極40側から入射させると、多孔質の酸化物半導体膜45に吸着した増感色素が光を吸収して、電子eが励起される。励起された電子eは、酸化物半導体膜45側へ流れて行く。更にこの電子eは、ガラス基板51上の透明導電膜52を介して集電極43へ流れ、外部負荷を稼動させた後、正極50側に到達する。その後、この電子eは電解質溶液65中へヨウ素イオンIとの還元反応にて引き渡され、このヨウ素(I)は拡散して励起した増感色素へ電子eを引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
(実施例1の製造方法)
図2−1(A)〜(C2)、及び図2−2(D1)〜(F2)は、図1の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。図2−1(A)、(B1)、(C1)、図2−2(D1)、(E1)、(E2)、(F1)は断面図、及び、図2−1(B2)、(C2)、図2−2(D2)、(F2)は平面図である。
本実施例1の色素増感太陽電池では、例えば、次の(1)〜(5)のような工程により製造される。
(1) 図2−1(A)、(B1)、(B2)の工程
図2−1(A)において、負極40として、ガラス基板41上にFTO等の透明導電膜42が被覆された基板を用いる。透明導電膜42のシート抵抗値は、10Ω/□とする。
次に、図2−1(B1)、(B2)において、集電極43を形成するために、銀ペーストを厚み約12μmだけスクリーン印刷する。銀ペーストは、例えば、ノリタケ社製NP4035Cを用いる。この時、印刷パターンとしては、抜きパターン(短辺が10mm、長辺が120mm程度の長方形)の開口部44を距離D1(例えば、1mm)間隔で複数個、並べた構造とする。そして、500℃にて1時間程度熱処理を行うと、集電極43が形成される。
(2) 図2−1(C1)、(C2)の工程
各開口部44に、酸化チタンペーストからなる長方形の酸化物半導体膜45をスクリーン印刷する。酸化物半導体膜45としては、例えば、Solaronix社製Ti−NonoOxide−TypeDを用いる。印刷直後のウエット膜厚は、約60μmとする。又、各酸化物半導体膜45の外周部は、各開口部44のエッジ部から、等間隔の距離D2(例えば、2mm)の寸法マージンを設定する。次に、450℃、30分の焼成処理を行うことにより、酸化物半導体膜45は、厚さ約10μmのスポンジ状の多孔質構造(ナノポーラス構造)となる。その後、Ru金属錯体(N719)からなる増感色素を溶かしたアルコール溶液に、約12時間浸すことにより、多孔質の酸化物半導体膜45の表面に増感色素を担持させる。
(3) 図2−2(D1)、(D2)の工程
集電極43のエッジ部に、この集電極43とオーバラップさせ、フィラー(小片)が混入されたUV硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材60をディスペンサー(分配器)若しくは、スクリーン印刷にて塗布する。封止材60としては、例えば、スリーボンド社製の31X−101等を使用する。
(4) 図2−2(E1)、(E2)、(F1)の工程
約1mmφ以下の注入孔54が複数開口された正極50を用意しておく。正極50は、ガラス基板51を有し、このガラス基板51上に透明導電膜52が被覆され、更にこの透明導電膜52の表面に触媒電極53が形成されている。触媒電極53は、例えば、薄いPt膜、カーボン膜、又は、導電性高分子材料のPEDOT−DSS等により形成されている。
正極50を負極40に重ね合わせる。これにより、封止材60は流動が起こり、初期パターンより広がる。但し、封止材60にはフィラーが混入しているため、正極50と負極40とは電気的に分離されている。封止材60の広がりによる再分布により、集電極43と酸化物半導体膜45との距離D2(=2mm)の間隙部は、封止材60によってほぼ埋め込まれる。その後、真空UVを3000mJ/cm以上照射等させて、封止材60を硬化させる。
(5) 図2−2(F2)の工程
ヨウ素(I)等を含む電解質溶液65が満たされた容器を用意しておく。電解質溶液65としては、例えば、LiI、NaI、KI、CaI等の金属ヨウ化物とヨウ素(I)の組み合わせ、又はLiBr、NaBr、KBr、CaBr等の金属臭化物と臭素(Br)の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元物質をプロピレンカーボネート等のカーボン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物の溶媒にて溶解してなる電解質溶液を用いる。
重ね合わせた正極50及び負極40を、電解質溶液65が満たされた容器内に浸け、この容器を真空ポンプにより真空引きする。これにより、電解質溶液65が注入孔54を通して、正極50と負極40の間隙に注入される。電解質溶液65が注入された正極50及び負極40を容器から取り出し、例えば、図示しない封止材を塗布した薄いガラス板にて注入孔54を封止する。その後、負極40へは負電極配線を結線し、正極50側からは正電極配線を結線すれば、色素増感太陽電池の製造が終了する。
(実施例1の効果)
本実施例1によれば、次の(a)〜(c)のような効果がある。
(a) 本実施例1によれば、負極40側の透明導電膜42上に金属系の集電極43が形成され、この集電極43はUV硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材60により、側壁部及び上面部が電解質溶液65から完全に保護され、更に、封止材60が、負極40と正極50との接着にも用いられている。そのため、負極40及び正極50からなるセルの大型化に伴い性能低下を引き起こす内部直列抵抗(即ち、光/電変換部分と正電極配線及び負電極配線に接続される負荷との間の内部の直列抵抗)の増大を抑えることができる。
これは、多孔質の酸化物半導体膜45の直近に、低抵抗な金属系の集電極43を配置することにより実現している。但し、単なる集電極配置では、ヨウ素を含む強い腐食作用のある電解質溶液65への耐性が低いため、金属系の集電極43と電解質溶液65との接触を防ぐように、封止材60により、集電極43を保護する構造としている。これにより、耐久性を維持し、且つ内部抵抗の低い大型セルを容易に作成可能である。前記の背景技術の欄で説明したように、従来の技術では、金属電極をITO等で保護する方法もあるが、クラックやピンホール(子孔)が少しでもあると、電極の腐食が始まる。更に、コストや光透過率の低下等の悪影響も発生するが、本実施例1のセル構造の形成方法を用いると、低コストで形成できる。本実施例1の特徴は、封止材60を負極40及び正極50の結合だけに用いるのではなく、集電極保護に兼用している点に理由がある。
(b) 多孔質の酸化物半導体膜45を焼成によって形成した後に、金属系の集電極43を、樹脂体からなる封止材60によって被覆するので、酸化物半導体膜45の焼成温度によって封止材60に悪影響を及ぼすことがなくなる。
(c) 封止材60が、ガラス基板41,51の周辺部に設けられるだけでなく、太陽電池の1つの平面を複数のユニットセルに分割するように内部にも設けられるので、太陽電池セルの大型化に伴うガラス基板41,51の反りが発生していたとしても、負極40と正極50とを張り合わせた時には、各電極のガラス基板41,51が平坦に維持されるように封止材60がガラス基板41,51を支持する。この結果、正極50と負極40との間を所定の間隔に維持することが容易となる。
(実施例2の構成・製造方法)
図3(A)〜(D)は、本発明の実施例2を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例1を示す図2−1及び図2−2中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例2の色素増感太陽電池では、負極40側の透明導電膜42上に形成される銀ペースト等からなる金属系の第1の集電極43により、ガラス基板41上の領域が複数の受光領域(例えば、長方形の開口部)44に区画されているが、これらの各開口部44が、これらの長辺の略中央(中間位置)に設けられた開口部46により相互に連通している。即ち、集電極43は、ガラス基板41の周囲に設けられた幅の広い周辺部43aと、各開口部44間を分離するために設けられ、略中央に開口部46が形成された幅の狭い(周辺部43aの幅よりも狭い距離D1を有する)終端部43bとにより構成されている。
各開口部44内には、酸化チタン等からなる多孔質の酸化物半導体膜45がそれぞれ形成されている。負極40と正極50とを接着するための封止材60により、電解質溶液65が封止されると共に、この電解質溶液65と接触する集電極43の周辺部43a箇所及び終端部43b箇所がその封止材60により被覆されて保護されている。終端部43bには、封止材60により被覆されていないギャップD3が形成されていて、空間的に隣のユニットセル(即ち、開口部44)と繋がっている。更に、正極50には、1箇所の注入孔54が形成されていて、この注入孔54からの電解質溶液65の注入により、負極40及び正極50間の全ての間隙に電解質溶液65が注入されている。
その他の構成や製造方法は、実施例1とほぼ同様である。
(実施例2の効果)
本実施例2によれば、実施例1とほぼ同様に、低コストに実用化太陽電池を製造できるという効果があり、その上、次の(a)、(b)のような効果がある。
(a) 隣接する酸化物半導体膜45間に形成された集電極43の終端部43bは、各開口部44の長辺の略中央の位置で終端し、平面状に形成した複数のユニットセル(即ち、各開口部44内に形成された各酸化物半導体膜45)同士が、空間的には各開口部46を介して繋がっているため、電解質溶液65を注入するための注入孔54が1箇所で済むことになる。注入孔54が複数あると、電解質溶液65の漏洩確率も高くなることに加えて、製造上の負荷が重くなる。その点で、本実施例2では、耐久性向上と低コスト化への効果がある。
(b) 集電極43において、対向する終端部43b,43b間に開口部46が設けられていて、全てのセルを取り囲む周辺部43aの抵抗が小さいため、実施例1に比べて内部抵抗の増加を最小限に抑えることができる。
(実施例3の構成・製造方法)
図4(A)〜(D)は、本発明の実施例3を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例2を示す図3中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例3の色素増感太陽電池では、負極40側の隣接したユニットセル(即ち、各開口部44内に形成された各酸化物半導体膜45)間の開口部47により形成される集電極43の終端部43cを周辺部43aとの接続部とし、更に、隣り合うユニットセル間で、各開口部44の長辺の一端部と他端部とに各終端部43cを交互に(互い違いに)形成するようにしている。つまり、隣接する2つの酸化物半導体膜45を囲む集電極43の開口部44,47が「コ」の字型に形成されていて、更に、酸化物半導体膜45が3個以上の場合には、「コ」の字型パターンが長辺方向で、交互に入れ替わり、集電極43の開口部44,47が単一の経路(パス)で形成されている。
製造工程と封止方法も含めた製造方法は、実施例1、2とほぼ同様である。電解質溶液65を注入する方法は、正極50側に注入孔(例えば、54−1)を1箇所形成しておいて、内部を真空引きして注入しても良いし、或いは、2箇所の注入孔54−1,54−2を形成しておいて、一方の注入孔(例えば、54−1)から電解質溶液65を流し込む方法を用いても良い。この場合には、必ずしも、セル間を真空状態にする必要は無い。
(実施例3の効果)
本実施例3によれば、実施例2とほぼ同様の効果がある他に、電解質溶液65の注入に関して次のような効果がある。
実施例2と比較して、電解質溶液65の流れ込むパスが単一であるため、必ずしも、内部を真空引きする必要が無くなる。なぜならば、電解質溶液65の流入パスが単一で分岐が無いからである。よって、このようなユニットセル間の接続構造を用いると、工業的な量産では、真空設備が不要となるため、コストの低減が可能となる。但し、ユニットセル間の集電極パターンがセルの長手方向に対して対称的でないため、内部抵抗としては、実施例2に比較して若干不利となる。
図5(A)〜(C)は、本発明の実施例4を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例1〜3を示す図1〜図4中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
(実施例4の構成)
図5(A)〜(C)に示すように、本実施例4の色素増感太陽電池では、実施例1〜3における負極40側の封止材60に代えて、金属系の集電極43を被覆する第1の封止材60−1と、この第1の封止材60−1と正極50側の触媒電極53とを接着して電解質溶液65を封止する第2の封止材60−2とが設けられている。第1、第2の封止材60−1,60−2は、例えば、UV効果型又は熱硬化型の樹脂体等で形成されている。その他の構成は、実施例1〜3とほぼ同様である。
(実施例4の製造方法)
本実施例4の色素増感太陽電池では、例えば、次の(1)〜(3)のような工程により製造される。
(1) 図5(A)の工程
負極40側のガラス基板41上に、透明導電膜42が被覆され、更に、この透明導電膜42上に、実施例1〜3で示した金属系の集電極43と、多孔質の酸化物半導体膜45が形成される。少なくとも、酸化物半導体膜45と隣接する集電極43を保護(被覆)するように、例えば、スクリーン印刷法にて約10μmの封止材60−1を印刷する。封止材60−1は、例えば、スリーボンド社製の31X−101とする。次に、封材60−1に対して一旦、例えば、3000mJ/cm以上の真空紫外線を照射して硬化させる。
(2) 図5(B)の工程
第1の封止材60−1上に、第2の封止材60−2の塗布を行う。この時、この第2の封止材60−2のパターンは、第1の封止材60−1のパターンと同じか、それよりもアンダーサイズ(縮小)したパターンとする。或いは、第2の封止材60−2のパターンは、第1の封止材60−1の外周部上にのみ形成しても良い。又、第2の封止材60−2の塗布は、例えば、スクリーン印刷法でもディスペンサーを用いる方法でも良い。
(3) 図5(C)の工程
封止材60−1,60−2の形成以降の工程は、実施例1〜3とほぼ同様に、負極40に正極50を重ね、UV照射を行って負極40と正極50を接着し、注入孔54から電荷質溶液65を注入した後、その注入孔54の封止を行って色素増感太陽電池を完成させる。
(実施例4の効果)
本実施例4によれば、金属系の集電極43が第1の封止材60−1によって側壁部及び上面部が電解質溶液65から完全に保護されていて、第2の封止材60−2によって負極40と正極50が接着され、内部の電解質溶液65が封止されているので、第1及び第2の封止材60−1,60−2によって集電極43を確実に保護できると共に、第1の封止材60−1を安定的に形成することができる。
実施例1〜3では、集電極保護のために、封止材60の正極50との張り合わせ時の流動性を利用していたが、この形状を正確にコントロールすることは難しい。これに対して本実施例4では、例えば、スクリーン印刷で、一旦、正確にパターニングした後、正極50との接着前にUV硬化させてしまうため、封止材パターンを正確に形成できる。このため、電解質溶液65からの集電極パターンを確実に保護することが可能となる。又、第2の封止材60−2は、セル全体の外周部に塗布するだけでも良く、効率的に集電極保護と、電解質溶液65の封止を行うこともできる。
図6(A1)〜(D)は、本発明の実施例5を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図(A1)、(B)、(C1)、(C2)、(D)は断面図、及び同図(A2)は平面図である。この図6において、実施例1〜4を示す図1〜図5中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
(実施例5の構成)
本実施例5の色素増感太陽電池では、実施例1〜4の正極50側において、負極40側の第1の集電極43に対応したパターンの金属系の第2の集電極55が設けられている。即ち、本実施例5の正極50では、ガラス基板51上に透明導電膜52が被覆され、この透明導電膜52上に、金属系の第2の集電極55が形成されている。集電極55を銀ペースト等の遮光性の金属膜で形成する場合、内部へのUV入射等を容易にするために、例えば、幅が3mm以上の領域には、1mmの間隔で1mm径のドット状の小孔56が多数形成される。この集電極55を含む全面は、Pt等の触媒電極53により被覆されている。その他の構成は、実施例1〜4と同様である。
(実施例5の製造方法)
本実施例5の色素増感太陽電池では、負極40が実施例1〜4と同様であるので、主として正極50の製造方法を、以下の工程(1)〜(3)に従い説明する。
(1) 図6(A1)、(A2)の工程
正極50側において、ガラス基板51上に透明導電膜52を被覆した後、この透明導電膜52上にスクリーン印刷等で、銀ペースト等の集電極パターンを形成する。但し、集電極パターンの中で、例えば、幅が3mm以上の境域には、1mmの間隔で1mm径の小孔56を形成する。集電極パターンを形成した後、例えば、温度120℃での乾燥と500℃での焼成を行い、集電極55を形成する。
(2) 図6(B)の工程
集電極55側の全面に、例えば、Ptを100Å以上スパッタリングして触媒電極53を生成する。触媒電極53の他の形成方法として、例えば、カーボンスパッタ、若しくはヘキサクロロ白金酸の塗布と焼成、又は導電性高分子材料であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等の塗布とアニール処理を行っても良い。
(3) 図6(C1)、(C2)、(D)の工程
図6(B)以降の工程は、実施例1〜4と同様である。即ち、予め形成しておいた負極40側に、例えば、UV硬化型又は熱硬化型の樹脂体等からなる封止材60を塗布し、この負極40に正極50を張り合わせた時の封止材60の流動を利用して、電解質溶液65に対する集電極43,55の保護層を形成する。又、これに加えて実施例4に示したように、最初の第1の封止材60−1の塗布にて、負極40だけでなく、正極50側の集電極55も保護し、その後、負極40及び正極50をUV硬化等させた後、次の第2の封止材60−2の塗布にて、両極を結合させても良い。
(実施例5の効果)
本実施例5によれば、正極50側の透明導電膜52上にも、負極40側と同様の集電極パターンの複数の小孔56を有する集電極55が形成され、更に、この正極50の表面にはヨウ素イオンIの還元反応に関する薄膜の触媒電極53が形成されていて、負極40及び正極50の集電極43,55は、封止材60によって側壁部及び上面部が電解質溶液65から完全に保護されている。このように、正極50側にも集電極55を形成しているため、正極50側の内部抵抗に起因したエネルギー損失を抑えることが可能である。しかも、腐食作用の強いヨウ素イオンIを含む電解質溶液65から、集電極43,55を保護する構造を負極40のみだけでなく、正極50側にも適用した点に、特徴があり、耐久性の高いスケーラブルな(即ち、電気特性を劣化させることなく任意の大きさの)色素増感太陽電池を構成できるようになる。
図7(A)〜(D)は、本発明の実施例6を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図(A)、(B1)、(C1)、(D)は断面図、及び同図(B2)、(C2)は平面図である。この図7において、実施例1〜3を示す図1〜図4中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
(実施例6の構成)
本実施例6の色素増感太陽電池では、例えば、実施例1の負極40側における集電極43を電解質溶液65から保護するための封止材60に代えて、その集電極43が耐電解質性の保護膜48で被覆されて電解質溶液65から保護され、その保護膜48上に多孔質の酸化物半導体膜45が形成されている。保護膜48は、例えば、チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等のスパッタ膜により形成されている。保護膜48の周辺部上には、UV硬化型の樹脂体等からなる封止材61が形成され、この封止材61によって負極40と正極50とが接着され、この負極40と正極50との間に電解質溶液65が封止されている。その他の構成は、実施例1〜3と同様である。
(実施例6の製造方法)
本実施例6の色素増感太陽電池では、例えば、次の(1)〜(4)のような工程により製造される。
(1) 図7(A)の工程
負極40側において、ガラス基板41の表面に被覆されている透明導電膜42上に、実施例1と同様に、例えば、銀ペーストのスクリーン印刷と焼成処理により、開口部44を有する集電極43を形成する。
(2) 図7(B1)、(B2)の工程
チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等を全面に500Å程度スパッタして保護膜48を形成し、開口部44を有する集電極43の表面を全て被覆する。次に、開口部44箇所における保護膜48上に、例えば、Solaronix社製Ti−NanoOxide−TypeDペーストを塗布し、450℃での焼成処理を行って多孔質の酸化物半導体膜45を形成する。
(3) 図7(C1)、(C2)の工程
ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いて、保護膜48の周辺部にUV硬化型等の封止材61を塗布する。
(4) 図7(D)の工程
負極40側に封止材61を塗布した後の工程は、実施例1〜3と同様に、その封止材61によって負極40を正極50と結合させた後、UV照射等による硬化と、電解質溶液65の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。
(実施例6の効果)
本実施例6では、実施例1〜5とは異なり、集電極43に対する電解質溶液65からの保護をUV硬化型等の封止材60によって行うのではなく、例えば、チタンを含むスパッタ膜からなる保護膜48により集電極43を保護する点に特徴がある。チタンを含むスパッタ膜は、酸化物半導体膜45のナノポーラスチタンと同じ材料であるため、電解質溶液65に対する耐腐食性がある。更に、集電極43と酸化物半導体膜45との平面的なマージンが不要となるため、負極40側からの入射光の開口率を高くすることが可能となる。但し、スパッタのための真空設備が必要になる点や、ピンホールがあると、そこから電解質溶液65の漏洩が発生し、集電極43が腐食する虞がある。このためには、保護膜48を厚くすると良いが、抵抗値の増大を招くため、最適膜厚(例えば、500Å〜50nm程度)に設定する必要がある。
(実施例7の構成・製造方法)
図8(A)〜(C)は、本発明の実施例7を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例6を示す図7中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例7の色素増感太陽電池では、実施例6において集電極43を保護するためのチタンを含むスパッタ膜からなる保護膜48に代えて、他の材質の保護膜49により集電極43を被覆している。保護膜49の形成工程では、例えば、約400Åのチタンスパッタ層を集電極43上に形成し、その熱酸化処理による酸化チタンへの全部、若しくは表面層の変換、或いは熱窒素処理による窒化チタンへの全部、若しくは表面層の変換を行う。酸化及び窒化には急速加熱が可能なラピッドサーマル酸化装置(RTO)、ラピッドサーマルアニール装置(RTA)を用いて、500℃以上の酸素雰囲気或いは窒素雰囲気での短時間処理を行っても良い。
(実施例7の効果)
本実施例7では、酸化チタン層からなる保護膜49が、集電極43の側壁部も含めて均一に形成できることに特徴がある。更に、酸化チタン層が実施例6のスパッタ膜に比較して緻密な膜を形成することが可能であることに加えて、酸化温度を始めとしたプロセス条件をコントロールすることにより、酸化チタン層の膜厚や膜質を、より良好にすることが可能となる。これにより、ピンホール発生の危険性が少なく、電解質溶液に対する耐久性の高い色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
(実施例8の構成・製造方法)
図9(A1)〜(B)は、本発明の実施例8を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図(A1)、(B)は断面図、及び同図(A2)は平面図である。この図9において、実施例5〜7を示す図6〜図8中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例8の色素増感太陽電池では、実施例6又は7で用いた保護膜48又は49により集電極43の保護を行うことに加えて、その後、保護膜48又は49上に形成する多孔質の酸化物半導体膜45を、各開口部44間における集電極43の上部にも形成して、この酸化物半導体膜45の領域を1個の島状領域としている。又、実施例5と同様に、正極50側の透明導電膜52上へも小孔56を有する集電極55を形成し、この表面にPtスパッタ層、カーボンスパッタ層、或いはPEDOT層等の触媒電極53を形成する。そして、これらの負極40と正極50とをUV硬化型等の封止材61によって結合させ、その後、実施例1〜3と同様に、電解質溶液65の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。
(実施例8の効果)
本実施例8では、負極40側の一部の集電極43の上部にも酸化物半導体膜45を形成しているので、実施例1〜7と比較して入射光の開口率を最大にすることが可能となる。
(実施例9の構成・製造方法)
図10(A)〜(C)は、本発明の実施例9を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図(A)、(B)は断面図、及び同図(C)は平面図である。この図10において、実施例6を示す図7中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例9の色素増感太陽電池では、実施例6の負極40の周縁部全体に、低抵抗な金属系の集電極62が形成される。集電極62の金属系材料としては、例えば、厚膜の銀ペーストを塗布した後、焼成しても良いし、或いは、ガラス基板41の周縁部に金属板を接合させ、透明導電膜42上の集電極43の周辺部と電気的な接続を行っても良い。
本実施例9の集電極62は、他の実施例1〜5、7、8において、透明導電膜42,52上に集電極43,55が形成されている負極40や正極50の外縁部全体に形成しても良い。
(実施例9の効果)
本実施例9によれば、負極40や正極50の周縁部全体に金属系の集電極62が形成されるので、負極40や正極50の周辺部の抵抗が大幅に低下し、集電極43,55上の電流分布が改善される。この結果、色素増感太陽電池の内部抵抗が削減されてフィルファクター(フィルファクターとは、電圧電流特性計測結果において、開放電圧と短絡電流で構成される矩形の面積に対して、実測値が構成する面積の比であって、内部抵抗等の指標となる。)が改善され、変換効率が向上する。
(変形例)
本発明は、上記実施例1〜9に限定されず、色素増感太陽電池の形状、構造、構成材料、製造方法等は、図示以外の種々の変形が可能である。
本発明の実施例1を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図である。 図1の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。 図1の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。 本発明の実施例2を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図である。 本発明の実施例3を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図である。 本発明の実施例4を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図である。 本発明の実施例5を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。 本発明の実施例6を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。 本発明の実施例7を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図である。 本発明の実施例8を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。 本発明の実施例9を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。 従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。 図11−1の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。
符号の説明
40 負極
41,51 ガラス基板
42,52 透明導電膜
43,55 集電極
44,46,47 開口部
45 酸化物半導体膜
48,49 保護膜
50 正極
53 触媒電極
54,54−1,54−2 注入孔
60,60−1,60−2,61 封止材
65 電解質溶液

Claims (19)

  1. 透明導電性の第1の基材と、
    前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、
    前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
    前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、
    前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
    前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
    前記電解質を封止する封止材によって前記第1の集電極が被覆されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 前記第1の集電極により区画された前記複数の受光領域は、前記第1の集電極に形成された開口部により相互に連通していることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記複数の受光領域は、それぞれ略方形であって等間隔に配置されていることを特徴とする請求項1又は2記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記開口部は、前記各受光領域間の略中央にそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記開口部は、前記各受光領域間の一端部と他端部とに交互に形成されていることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記封止材は、前記第1の集電極を被覆する第1の封止材と、前記第1の封止材と前記触媒電極とを接着して前記電解質を封止する第2の封止材とにより形成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記第2の基材は、透明導電性の基材であって、この基材上には前記第1の集電極に対応する金属系の第2の集電極が形成されていて、この第2の集電極上に前記触媒電極が形成されており、
    前記電解質を封止する封止材によって前記第1及び第2の集電極が被覆されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記第2の集電極には、複数の透光孔が形成されていることを特徴とする請求項7記載の色素増感太陽電池。
  9. 透明導電性の第1の基材と、
    前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、
    前記第1の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、
    前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
    前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、
    前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
    前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
    前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
  10. 前記第2の基材は、透明導電性の基材であって、この基材上には前記第1の集電極に対応する金属系の第2の集電極が形成されていて、この第2の集電極が前記触媒電極により被覆されており、
    前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されていることを特徴とする請求項9記載の色素増感太陽電池。
  11. 前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする請求項9又は10記載の色素増感太陽電池。
  12. 前記第1の基材及び/又は前記第2の基材の周縁部には、金属系の集電極が形成されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  13. 前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  14. 前記封止材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  15. 透明導電性の第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極を、前記第1の基材上に形成し、
    増感色素を有する半導体電極を焼成によって、前記各受光領域内にそれぞれ形成した後、
    第2の基材上に形成された触媒電極を前記第1の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記第1の集電極を覆うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  16. 透明導電性の第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極を、前記第1の基材上に形成し、
    前記第1の集電極を耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、
    第2の基材上に形成された触媒電極を前記第1の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  17. 前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする請求項16記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  18. 前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項15〜17のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
  19. 前記封止材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項15〜18のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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