JP2008180862A - 表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】表示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を提供する。
【解決手段】対向電極間に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子。
一般式（１） Ｒ₁−ＳＯ₃−Ａｇ
一般式（２） Ｒ₂−ＣＯ₂−Ａｇ
〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．２以上の置換基を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、環境温度が低温の時に表示速度が遅くなる問題があることがわかった。低温時の表示速度を上げる方法としては、電解質中の銀イオンの濃度を上げることが考えられるが、この場合、時長期間の使用において、電解質中に析出物が発生する重欠点を有していることがわかった。また、対向電極間に多孔質白色散乱層を付与する技術は、白の反射率を向上させるのに非常に有効な手段であるが、同様にして環境温度が低温の時に表示速度が遅くなる問題があることがわかった。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００３−２４１２２７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、表示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．対向電極間に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子。

一般式（１）
Ｒ₁−ＳＯ₃−Ａｇ
一般式（２）
Ｒ₂−ＣＯ₂−Ａｇ
〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．２以上の置換基を表す。〕
２．前記対向電極間に多孔質白色散乱層を有し、かつ前記電解質が有機溶媒を含有し、該有機溶媒に対する前記一般式（１）または（２）で表される化合物の濃度が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。

３．前記多孔質白色散乱層の膜厚が、２０μｍ以上であることを特徴とする前記２に記載の表示素子。

４．前記対向電極間の間隔が、２０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。

５．前記一般式（１）における置換基Ｒ₁が、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。

〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（１）におけるＲ₁としての条件を満たす置換基である。〕
６．前記一般式（２）における置換基Ｒ₂が、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。

〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（２）におけるＲ₂としての条件を満たす置換基である。〕
７．前記電解質が、下記一般式（５）で表される化合物を含有していることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。

一般式（５）
Ｐ⁺Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄・Ｘ^-
〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘ^-はアニオンを表す。〕
８．前記電解質が、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。

９．前記メルカプト系化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ¹は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１０．前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。

一般式（７）
Ｒ²−Ｓ−Ｒ³
〔式中、Ｒ²、Ｒ³は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕
１１．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１

本発明により、表示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、前記一般式（１）または（２）で表される銀を化合構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子により、示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

本発明の表示素子においては、更には、対向電極間に、多孔質白色散乱層を有している表示素子であることが好ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質としては、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。

本発明に係る対向電極間に存在させる電解質は、本発明に係る一般式（１）または（２）で表される化合物の他に、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。

以下、本発明に係る電解質の各構成要素について、更に説明する。

（一般式（１）または一般式（２）で表される化合物）
本発明においては、電解質が銀を化学構造中に含む化合物として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。

一般式（１）
Ｒ₁−ＳＯ₃−Ａｇ
一般式（２）
Ｒ₂−ＣＯ₂−Ａｇ
式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．２以上の置換基を表す。より好ましくは、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．３以上の置換基である。

本発明におけるハメットの置換基定数σ_mでは、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものを言う。

本発明の条件を満たすＲ₁及びＲ₂で表される置換基としては、例えば、ＣＢｒ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₃、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＮＨ₂、Ｃ＝ＣＨ、ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＯＣＨ₃、ＣＯ₂ＣＨ₃、Ｃ＝Ｏ（ＮＨＣＨ₃）、Ｃ＝Ｓ（ＮＨＣＨ₃）、ＣＦ（ＣＦ₃）₂、Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ₃）₂、ＣＨ＝ＣＨＣＮ、ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｃｌ₅、Ｃ₆ＣＦ₅、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、ＯＣＯＣＨ₃、ＯＣ₆Ｈ₅、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＰＯＣｌ₂、ＰＣｌ₂、ＰＯＦ₂、ＰＦ₂、ＰＳＣｌ₂、Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＰＯ（ＣＨ₃）₂、ＰＯ（ＯＣＨ₃）₂、ＰＯ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、Ｃ（ＣＦ₃）₃、ピロール、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂、ＣＯＯＣ₆Ｈ₅、Ｃ（ＯＣ）（ＣＦ₃）₂等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。

上記例示した一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（１−１）である。

次に、一般式（２）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。

上記例示した一般式（２）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（２−１）である。

上記一般式（１）において、置換基Ｒ₁が前記一般式（３）または（４）で表されることが好ましく、また、一般式（２）において、置換基Ｒ₂が前記一般式（３）または（４）で表されることが好ましい。

前記一般式（３）、（４）において、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（１）、（２）におけるＲ₁、Ｒ₂としての条件を満たす置換基である。

一般式（３）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。

上記例示した一般式（３）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（３−２）、（３−３）、（３−５）、（３−６）である。

次に、一般式（４）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。

上記例示した一般式（４）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（４−２）、（４−３）、（４−５）、（４−６）である。

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、電解質を構成する有機溶媒に対する銀イオンを含む化合物の濃度が０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲になることが好ましい。銀イオン濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇより少ないと希薄な銀溶液となり低温時の表示駆動速度が遅延が大きくなる傾向にあり不利である。

（有機溶媒）
本発明に係る電解質には、有機溶媒として一般式（１）で表されるアミド系化合物を用いることを特徴とするが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の有機溶媒を併用してもよい。一般式（１）で表される化合物に併用可能な有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。

上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。

（イオン性液体）
本発明に係る電解質にはイオン性液体を添加することができる。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。

（高分子バインダー）
本発明に係る電解質に適用可能な高分子バインダーとして、表示素子の特性や電解質の粘度の観点から、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の様々な高分子化合物の中から選択することができるが、本発明においては、高分子バインダーとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、ブチラール樹脂を有機溶媒に添加した後、加熱溶解して用いることができる。

本発明に係る電解質に適用可能なブチラール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。

（スペーサー）
本発明の表示素子においては、電解質にスペーサーを添加することができる。本発でいうスペーサーとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製またはアクリル樹脂製またはシリカ製等の微小真球を使用することができる。平均粒径は、電解質中での分散安定性またはスクリーン印刷適性または表示素子特性の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

（多孔質白色散乱層）
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質白色散乱層を有していることが好ましい。

多孔質白色散乱層の膜厚は、２０μｍ以上であることが好ましい。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ₂等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明において、水系高分子の平均分子量は、質量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。

本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。

（一般式（５）で表される化合物）
本発明に係る電解質においては、前記一般式（５）で表されるスピロアンモニウム化合物を含有することが好ましい。

一般式（５）
Ｐ⁺Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄・Ｘ^-
上記一般式（５）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘ^-はアニオンを表す。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、互いに独立して水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ₁₅−Ｘ−（Ｒ₁₆−Ｙ−）_n−（式中、Ｒ₁₅は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ₁₆は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。

上述の中でＲ₁₁〜Ｒ₁₄の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の各基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。

また、Ｒ₁₅の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基などが挙げられ、Ｒ₁₆としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基などを挙げることができる。

Ｘ^-で表されるアニオン種としては、アニオンであれば如何なる化合物でもよい。具体例としては、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＨ₃−Ｐｈ−ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＨＳＣＮ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-が挙げられる。

（メルカプト系化合物、チオエーテル系化合物）
本発明に係る電解質では、上記説明した着色材料、ブチラール樹脂、有機溶媒と共に、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることが好ましく、更には、メルカプト系化合物が、前記一般式（６）で表される化合物であること、あるいはチオエーテル系化合物が、前記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。

〈一般式（６）で表される化合物〉
前記一般式（６）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ¹は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。

一般式（６）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₄、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅等が挙げられる。

一般式（６）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

一般式（６）のＲ¹で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。

次に、一般式（６）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。

〈一般式（７）で表される化合物〉
前記一般式（７）において、Ｒ²、Ｒ³は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。

前記一般式（７）のＲ²、Ｒ³で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。

次に、一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない

（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ₂が生じ、Ｘ₂は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。

〔表示素子の構成〕
本発明の表示素子においては、上記説明した電解質の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。例えば、対向電極上にエレクトロクロミック性を示す化合物を含有した層を形成して、カラー表示が可能な素子構成を取ることもできる。

本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極（表示側電極）の１つである電極１には、ＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２（非表示側電極）には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行われ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。

（電子絶縁層）
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。

（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。

（電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等、公知の金属種を用いることができる。

本発明において、金属電極は、必要に応じて２層以上の複数層からなる構成を取ってもよい。金属電極の最表面は、電極の耐久性の観点から高分子膜中に含まれる金属よりもイオン化傾向が小さい金属から形成されていることが好ましい。

電極の作製方法は、電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。

また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコーン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

（その他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。

（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面に対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。

（表示素子の駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行ことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。

本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。

（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１２０ｍｇとメルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩＺ）を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液１を得た。

（電解質液２の調製）
γブチロラクトン（γＢＬ）２．５ｇ中に、ベヘン酸銀を１７０ｍｇ（有機溶媒であるＤＭＳＯに対する濃度：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）と例示化合物６−１２を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液２を得た。

（電解質液３の調製）
上記電解質液２の調製において、ベヘン酸銀の添加量を２３０ｍｇ（有機溶媒であるＤＭＳＯに対する濃度：０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に変更した以外は同様にして、電解質液３を得た。なお、調製した電解質液３は、室温に放置した後、約３０分で多量の析出物が発生したため、電解質液として使用できなかった。

（電解質液４〜６の調製）
上記電解質液２の調製において、銀を化合構造中に含む化合物として、ベヘン酸銀を、それぞれ例示化合物１−１、２−１、３−２に変更した以外は同様にして、電解質液４〜６を得た。

（電解質液７の調製）
上記電解質液６の調製において、例示化合物６−１２の添加量を１００ｍｇに変更し、かつ例示化合物６−１８を１００ｍｇ添加した以外は同様にして、電解質液７を得た。

（電解質液８の調製）
上記電解質液７の調製において、例示化合物５−１を１５ｍｇ添加した以外は同様にして、電解質液８を得た。

（電解質液９、１０の調製）
上記電解質液８の調製において、例示化合物３−２の添加量を、有機溶媒であるγブチロラクトン（γＢＬ）に対する濃度として、それぞれ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、０．４０ｍｍｏｌ／ｇに相当する量に変更した以外は同様にして、電解質液９、１０を得た。

（電解質液１１の調製）
上記電解質液９の調製において、銀を化合構造中に含む化合物である例示化合物３−２を、例示化合物４−２に変更した以外は同様にして、電解質液１１を得た。

《二酸化チタン分散物の調製》
水／エタノール混合溶液にクラレポバールＰＶＡ２３５が固形分濃度で２質量％になるように加熱溶解した後、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％を超音波分散機で分散させて二酸化チタン分散物を得た。

《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。

（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。

（電極３の作製）
電極２の上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成し、電極３を得た。

（電極４の作製）
電極２の上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成し、電極４を得た。

《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が５０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、平均粒径が３５μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。

（表示素子２の作製）
周辺部を、平均粒径が５０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４の上に、平均粒径が３０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２を作製した。

（表示素子３の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４の上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３を作製した。

（表示素子４〜１０の作製）
上記表示素子１の作成において、電解質液１をそれぞれ電解質液２〜８に変更した以外は同様にして、表示素子４〜１０を作製した。

（表示素子１１、１２の作製）
上記表示素子２の作製において、電解質液１をそれぞれ電解質液８、９に変更した以外は同様にして、表示素子１１、１２を作製した。

（表示素子１３の作製）
上記表示素子３の作製において、電解質液１を電解質液９に変更した以外は同様にして、表示素子１３を作製した。

（表示素子１４の作製）
周辺部を、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液９を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１４を作製した。

（表示素子１５の作製）
上記表示素子１４の作製において、電解質液９を電解質液１０に変更した以外は同様にして、表示素子１５を作製した。

（表示素子１６の作製）
上記表示素子１３の作製において、電解質液９を電解質液１１に変更した以外は同様にして、表示素子１６を作製した。

《表示素子の評価》
（表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子の未駆動時の白色の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた測定した反射率をＲ_Wとした。次に、環境温度３０℃で１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率を同様な方法で測定、得られた反射率をＲ_Gとした。Ｒ_WをＲ_Gの差をＲ_Sとし、Ｒ_Sを表示速度の指標とした。ここでは、Ｒ_Sが高いほど表示速度が速いとする。

（低温適性の評価）
上述の表示速度の評価と同様にして、環境温度３０℃の状態と０℃の状態でのそれぞれの表示速度を測定し、３０℃での表示速度Ｓ₃₀に対する０℃での表示速度Ｓ₀の表示速度比（Ｓ₀／Ｓ₃₀）を算出した。算出した数値を低温適性の指標とした。ここでは、上述の方法で算出した数値が小さいほど、低温適性に優れていることを表す。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の一般式（１）または（２）で表される銀塩化合物を含有した電解質を用いた表示素子は、低温適性に優れていることが分かる。特に、一般式（１）の置換基Ｒ₁が一般式（３）で表される銀塩化合物を含有している電解質を用いた表示素子は、低温適性が一段と優れ、かつ常温付近での表示速度も向上していることがわかる。

上述の効果は、多孔質白色散乱層の膜厚が２０μｍ以上で、対向電極間の間隔は２０〜４０μｍの範囲にあり、銀塩化合物の濃度が０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、かつ電解質中に一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物を含有しているときに顕著となる。

Claims (11)

1. 対向電極間に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子。
   一般式（１）
   Ｒ₁−ＳＯ₃−Ａｇ
   一般式（２）
   Ｒ₂−ＣＯ₂−Ａｇ
   〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．２以上の置換基を表す。〕
2. 前記対向電極間に多孔質白色散乱層を有し、かつ前記電解質が有機溶媒を含有し、該有機溶媒に対する前記一般式（１）または（２）で表される化合物の濃度が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
3. 前記多孔質白色散乱層の膜厚が、２０μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
4. 前記対向電極間の間隔が、２０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
5. 前記一般式（１）における置換基Ｒ₁が、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
   

   

   〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（１）におけるＲ₁としての条件を満たす置換基である。〕
6. 前記一般式（２）における置換基Ｒ₂が、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
   

   

   〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（２）におけるＲ₂としての条件を満たす置換基である。〕
7. 前記電解質が、下記一般式（５）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
   一般式（５）
   Ｐ⁺Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄・Ｘ^-
   〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘ^-はアニオンを表す。〕
8. 前記電解質が、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
9. 前記メルカプト系化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
   

   

   〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ¹は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
10. 前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
    一般式（７）
    Ｒ²−Ｓ−Ｒ³
    〔式中、Ｒ²、Ｒ³は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕
11. 前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
    式（１）
    ０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１