JP2008179529A - 金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法および金属含有硫黄導入酸化チタン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、TiO2換算したときの該金属含有原料酸化チタン100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部であること、を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
【選択図】なし
Description
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、TiO2換算したときの該金属含有原料酸化チタン100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部であること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、TiO2換算したときの該チタン塩加水分解/アルカリ中和物100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩/アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、TiO2換算したときの該チタン塩加水分解/アルカリ中和物100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る加水分解/アルカリ中和処理を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加水分解/アルカリ中和処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る加水分解/アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該チタン塩加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を加熱処理し、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法を提供するものである。
該焼成原料混合物調製工程Aが、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物A含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理Aと、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物A含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Aを得る金属化合物撹拌混合処理Aと、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理Aで該金属化合物を加える量が、TiO2換算したときの該チタン塩加水分解/アルカリ中和物A 100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理Aを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Aを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。なお、本発明では、「加水分解またはアルカリ中和」を、「加水分解/アルカリ中和」とも記載する。
(i)該チタン塩の水溶液に対して、該アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
(ii)該アルカリの水溶液に対して、該チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
(iii)反応容器に水を入れておき、その中に、該チタン塩の水溶液と該アルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
が挙げられる。
そして、該加水分解/アルカリ中和処理Aでは、該チタン塩のアルカリ中和を行なうことにより、該チタン塩アルカリ中和物が生成し、水溶媒に、該チタン塩アルカリ中和物が分散されている該チタン塩アルカリ中和物A含有スラリーが得られる。該チタン塩アルカリ中和物Aは、酸化チタン又は該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
(A1)該加水分解/アルカリ中和処理Aを行う前、
(A2)該加水分解/アルカリ中和処理Aを行いつつ、
(A3)該金属化合物撹拌混合処理Aの前、
(A4)該金属化合物撹拌混合処理Aを行いつつ、または
(A5)該金属化合物撹拌混合処理Aを行った後、
に行う。
該(A2)の場合、例えば、該チタン塩の水溶液に該アルカリの水溶液を滴下する際に、該チタン塩の水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該アルカリの水溶液を滴下することにより、該加水分解/アルカリ中和処理Aを行いつつ、該硫黄化合物を混合することや、該アルカリの水溶液に該チタン塩の水溶液を滴下する際に、該アルカリの水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該チタン塩の水溶液を滴下することにより、該加水分解/アルカリ中和処理Aを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該(A3)の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Aを行う前に、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物A含有スラリーに、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該(A4)の場合、例えば、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物A含有スラリーに、該金属化合物の水溶液を滴下する際に、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物A含有スラリーに対して、該硫黄化合物を含有する該金属化合物の水溶液を滴下することにより、該金属化合物撹拌混合処理Aを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該(A5)の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Aを行い、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Aを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Aと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該(A5)の場合としては、更に具体的には、例えば、(A5−1)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Aに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、(A5−2)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Aと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、(A5−3)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Aと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該(A5−2)の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記(A1)、(A2)、(A3)、(A4)又は(A5)のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの2以上の時期に分けて行うこともできる。
該焼成原料混合物調製工程Bが、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物B含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理Bと、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物B含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bを得る金属化合物撹拌混合処理Bと、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bを加熱処理して、加熱処理物Bを得る加熱処理Bと、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理Bで該金属化合物を加える量が、TiO2換算したときの該チタン塩加水分解/アルカリ中和物B 100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理Bを行う前から該加熱処理Bを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
(B1)該加水分解/アルカリ中和処理Bを行う前、
(B2)該加水分解/アルカリ中和処理Bを行いつつ、
(B3)該金属化合物撹拌混合処理Bの前、
(B4)該金属化合物撹拌混合処理Bを行いつつ、
(B5)該加熱処理Bを行う前、または
(B6)該加熱処理Bを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Bに係る該(B1)、該(B2)、該(B3)、該(B4)は、該焼成原料混合物調製工程Aに係る該(A1)、該(A2)、該(A3)、該(A4)と同様である。
該(B5)の場合、例えば、該金属化合物撹拌混合処理Bを行い、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該(B5)の場合としては、更に具体的には、例えば、(B5−1)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、(B5−2)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、(B5−3)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Bと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該(B5−2)の方法が、操作性の点から好ましい。
該(B6)の場合、例えば、該加熱処理Bを行い、該加熱処理物Bを得た後、得られた該加熱処理物Bと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該(B6)の場合としては、更に具体的には、例えば、(B6−1)該加熱処理物Bに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、(B6−2)該加熱処理物Bと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、(B6−3)該加熱処理物Bと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該(B6−2)の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(A5)または(B6)のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの2以上の時期に分けて行うこともできる。
該焼成原料混合物調製工程Cが、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Cを得る加水分解/アルカリ中和処理Cを行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理Cで存在させる該金属化合物の量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理Cを行う前から該加水分解/アルカリ中和処理Cを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
(i)該チタン塩の水溶液に対して、該アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
(ii)該アルカリの水溶液に対して、該チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
(iii)反応容器に水を入れておき、その中に、該チタン塩の水溶液と該アルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
が挙げられる。このとき、該(i)、(ii)及び(iii)では、該金属化合物を、該チタン塩の水溶液中に存在させても、該アルカリの水溶液中に存在させても、該反応容器に入れた水中に存在させてもよい、つまり、滴下される水溶液中に該金属化合物を存在させてもよいし、滴下する方の水溶液中に該金属化合物を存在させてもよい。
そして、該加水分解/アルカリ中和処理Cでは、該チタン塩のアルカリ中和を行なうことにより、該チタン塩アルカリ中和物が生成すると共に、該金属化合物が加水分解または還元されて、水酸化物または酸化物に変化し、該水酸化物または該酸化物が、生成した該チタン塩アルカリ中和物の表面付着または内部に取り込まれて、該金属含有チタン塩アルカリ中和物Cが得られる。該金属含有チタン塩アルカリ中和物Cは、酸化チタンまたは該チタン塩から酸化チタンに変化途中の中間体である。
(C1)該加水分解/アルカリ中和処理Cを行う前、
(C2)該加水分解/アルカリ中和処理Cを行いつつ、または
(C3)該加水分解/アルカリ中和処理Cを行った後
に行う。
該(C1)の場合、例えば、該チタン塩の水溶液を加熱する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することや、該チタン塩の水溶液に該アルカリを滴下する前に、該チタン塩の水溶液に該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該(C2)の場合、例えば、該チタン塩の水溶液に該アルカリの水溶液を滴下する際に、該チタン塩の水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該アルカリの水溶液を滴下することにより、該加水分解/アルカリ中和処理Cを行いつつ、該硫黄化合物を混合することや、該アルカリの水溶液に該チタン塩の水溶液を滴下する際に、該アルカリの水溶液に対して、該硫黄化合物を混合した該チタン塩の水溶液を滴下することにより、該加水分解/アルカリ中和処理Cを行いつつ、該硫黄化合物を混合することが挙げられる。
該(C3)の場合、例えば、該加水分解/アルカリ中和処理Cを行い、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Cを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Cと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該(C3)の場合としては、更に具体的には、例えば、(C3−1)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Cに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、(C3−2)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Cと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、(C3−3)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Cと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該(C3−2)の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記(C1)、(C2)または(C3)のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの2以上の時期に分けて行うこともできる。
該焼成原料混合物調製工程Dが、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dを得る加水分解/アルカリ中和処理Dと、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dを加熱処理して、加熱処理物Dを得る加熱処理Dと、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理Dで存在させる該金属化合物の量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理Dを行う前から該加熱処理Dを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
(D1)該加水分解/アルカリ中和処理Dを行う前、
(D2)該加水分解/アルカリ中和処理Dを行いつつ、
(D3)該加熱処理Dを行う前、または
(D4)該加熱処理Dを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Dに係る該(D1)、該(D2)は、該焼成原料混合物調製工程Cに係る該(C1)、該(C2)と同様である。
該(D3)の場合、例えば、該加水分解/アルカリ中和処理Dを行い、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dを得た後、得られた該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該(D3)の場合としては、更に具体的には、例えば、(D3−1)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、(D3−2)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、(D3−3)該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物Dと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該(D3−2)の方法が、操作性の点から好ましい。
該(D4)の場合、例えば、該加熱処理Dを行い、該加熱処理物Dを得た後、得られた該加熱処理物Dと該硫黄化合物とを混合することが挙げられる。該(D4)の場合としては、更に具体的には、例えば、(D4−1)該加熱処理物Dに、該硫黄化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法や、(D4−2)該加熱処理物Dと該硫黄化合物とを、乾式で混合する方法や、(D4−3)該加熱処理物Dと該硫黄化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられ、これらの混合方法のうち、該(D4−2)の方法が、操作性の点から好ましい。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記(D1)、(D2)、(D3)または、(D4)のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの2以上の時期に分けて行うこともできる。
本発明の第五の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法(以下、本発明の製造方法(5)とも記載する。)は、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物E(2)と硫黄化合物との混合物Eを得る焼成原料混合物調製工程Eと、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物E(2)と該硫黄化合物との混合物Eを、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程Eと、を有し、
該焼成原料混合物調製工程Eが、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物E(1)含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理Eと、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物E(1)含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物E(2)を得る金属化合物撹拌混合処理Eと、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理Eで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Eで加える該金属化合物の合計量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理Eを行う前から該金属化合物撹拌混合処理Eを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
(E1)該加水分解/アルカリ中和処理Eを行う前、
(E2)該加水分解/アルカリ中和処理Eを行いつつ、
(E3)該金属化合物撹拌混合処理Eの前、
(E4)該金属化合物撹拌混合処理Eを行いつつ、または
(E5)該金属化合物撹拌混合処理Eを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Eに係る該(E1)、該(E2)は、該焼成原料混合物調製工程Cに係る該(C1)、該(C2)と同様であり、また、該焼成原料混合物調製工程Eに係る該(E3)、該(E4)、該(E5)は、該焼成原料混合物調製工程Aに係る該(A3)、該(A4)、該(A5)と同様である。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記(E1)、(E2)、(E3)、(E4)または(E5)のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの2以上の時期に分けて行うこともできる。
該焼成原料混合物調製工程Fが、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物F(1)含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理Fと、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物F(1)含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物F(2)を得る金属化合物撹拌混合処理Fと、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物F(2)を加熱処理し、加熱処理物Fを得る加熱処理Fと、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理Fで存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理Fで加える該金属化合物の合計量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理Fを行う前から該加熱処理Fを行った後までの間に、硫黄化合物を混合する、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
(F1)該加水分解/アルカリ中和処理Fを行う前、
(F2)該加水分解/アルカリ中和処理Fを行いつつ、
(F3)該金属化合物撹拌混合処理Fの前、
(F4)該金属化合物撹拌混合処理Fを行いつつ、
(F5)該加熱処理Fを行う前、または
(F6)該加熱処理Fを行った後
に行う。
該焼成原料混合物調製工程Fに係る(F1)、該(F2)は、該焼成原料混合物調製工程Cに係る該(C1)、該(C2)と同様であり、また、該焼成原料混合物調製工程Fに係る該(F3)、該(F4)は、該焼成原料混合物調製工程Aに係る該(A3)、該(A4)と同様であり、また、焼成原料混合物調製工程該(F5)、該(F6)は、該焼成原料混合物調製工程Bに係る該(B5)、該(B6)と同様である。
そして、該硫黄化合物の混合を、上記(F1)、(F2)、(F3)、(F4)、(F5)または(F6)のいずれかの時期に行うことも、あるいは、これらのうちの2以上の時期に分けて行うこともできる。
(i)比表面積が150〜400m2/g、好ましくは200〜310m2/gである。
(ii)X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅が2θ=1.2〜1.5°である。
(iii)金属含有量が、0.03〜0.15質量%である。
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、TiO2換算したときの該金属含有原料酸化チタン100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部である、
金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法である。
(i)比表面積が150〜400m2/g、好ましくは200〜310m2/gである。
(ii)X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅が2θ=1.2〜1.5°である。
(iii)金属含有量が、0.03〜0.15質量%である。
つまり、本発明の金属含有硫黄導入酸化チタンは、金属含有量が0.03〜0.15質量%、硫黄含有量が0.02〜0.1質量%、比表面積が60〜120m2/gであり、
結晶構造の主体がアナターゼ型であり、
酸化チタン中の硫黄原子が、酸化チタンのチタンサイトに導入されており、
金属が酸化チタン表面および内部に含まれている金属含有硫黄導入酸化チタンである。
ルチル化率(質量%)=100−100/(1+1.2×Ir/Id)
Ir:X線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数110)のピーク面積、
Id:X線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線(面指数101)のピーク面積
酸素気流中燃焼−赤外線吸収法(測定装置:株式会社堀場製作所製 EMIA−520)で測定した。
以下の、X線回折測定条件にて行った。半値幅は、アナターゼ(101)ピークの高さの1/2となる幅(角度)を測定した。
(X線回折測定条件)
回折装置 RAD−1C(株式会社リガク製)
X線管球 Cu
管電圧・管電流 40kV、30mA
スリット DS-SS:1度、RS:0.15mm
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 0.002度
計数方法 定時計数法
ルチル化率は、ASTM D 3720−84に従い、X線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数110)のピーク面積(Ir)と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線(面指数101)のピーク面積(Id)を求め、以下の算出式より求めた。
ルチル化率(質量%)=100−100/(1+1.2×Ir/Id)
BET法により測定した。試料の脱気は、110℃にて行った。
イソプロピルアルコール(IPA)の分解性能において評価した。10mlの試験管に、IPAの初期濃度が50mmol/lのアセトニトリル溶液5mlを用意する。これに得られた金属含有硫黄導入酸化チタン粉末を0.10g混合する。このような試験管を2つ用意する(試験管X1及び試験管Y1)。1つの試験管(試験管X1)には、撹拌子で撹拌しながら、350nm以下の波長を除いた光を2時間照射する。他の1つの試験管(試験管Y1)は、光を当てないように暗所で2時間撹拌する。
所定の時間経過後、それぞれの試験管中の溶液を遠心分離機にかけ、上澄みを分取し、ガスクロマトグラフィーを使用してIPAの濃度を測定した。IPA分解性能は以下の式で求めた。
分解性能A(%)=(2時間後のY1のIPA濃度−2時間後のX1のIPA濃度)×100/(2時間後のY1のIPA濃度)
アセトアルデヒドガスの分解とアセトアルデヒドの分解の結果生成する二酸化炭素の濃度を測定した。
金属含有硫黄導入酸化チタン粉末0.10gを60mmのシャーレにのせ、紫外光にて16時間以上照射する。このサンプルを3Lのテドラーバッグに入れ、空気中にアセトアルデヒドガスの初期濃度が100ppmとなるように調整したガス1Lを封入する。これを暗所にて5時間静置し、アセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定する。
さらに光を18時間照射し、アセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度をガスモニタ装置(INNOVA社 光音響ガスモニタ)で測定する。光源として蛍光灯を用いる。分解性能は以下の2式により評価した。
分解性能B(ppm)=18時間照射後のCO2濃度−照射せずに5時間放置後のCO2濃度
分解性能C(%)=(照射せずに5時間放置後のアセトアルデヒド濃度−18時間照射後のアセトアルデヒド濃度)×100/(照射せずに5時間放置後のアセトアルデヒド濃度)
以下の測定条件にて行った。エッチングなどの試料の前処理は特に行わなかった。
(XPSの測定条件)
XPS装置:PHI社製XPS-5700
X線源:単色化 AlKα(1486.6eV) 200W
測定領域:800μm径
検出角:45°(試料法線から)
中和電子銃:使用
酸化チタン2gを、濃度50%のフッ酸15ml、濃度60%の硝酸10mlの混酸(フッ硝酸)中で煮沸溶解し、その液を純水で全量が250mlとなるように希釈して、ICP発光分光分析(高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法)により鉄濃度を測定した。
酸化チタン2gを、濃度9%の塩酸水溶液50ml中で煮沸し、全量が100mlとなるように純水で希釈した後、ICP発光分光分析(高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法)により鉄濃度を測定した。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
撹拌機を備えた容量1000mlの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液(チタン濃度:4質量%) 297gを入れ、次いで、60℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のpHが7.4に維持されるように、60℃で1時間中和処理を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加し、60℃、1時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を110℃にて、24時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を2回繰り返し、ろ過後の固形物を110℃、24時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1を、250℃で、3時間、大気圧下にて加熱処理し、加熱処理物b1を得た。該加熱処理物b1の比表面積は280m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.42°、鉄含有量は0.05質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物b1をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が40質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を焼成炉にて、400℃で2.5時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、110℃で乾燥して黄色から黄橙色の鉄含有硫黄導入酸化チタンc1を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc1の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中の酸化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中の酸化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.03質量部となるように添加すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a2を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a2とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b2を得た。該加熱処理物b2の比表面積は170m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.25°、鉄含有量は0.03質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b2とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc2を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc2の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中の酸化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中の酸化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.06質量部となるように添加すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a3を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a3とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b3を得た。該加熱処理物b3の比表面積は270m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.43°、鉄含有量は0.06質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b3とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc3を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc3の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中の酸化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中の酸化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.07質量部となるように添加すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a4を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a4とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b4を得た。該加熱処理物b4の比表面積は290m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.40°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b4とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc4を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc4の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.1質量部となるように添加すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a5を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a5とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b5を得た。該加熱処理物b5の比表面積は300m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.43°、鉄含有量は0.10質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b5とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc5を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc5の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
(チタン塩アルカリ中和物の製造)
撹拌機を備えた容量1000mlの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液(チタン濃度:4質量%) 297gを入れ、次いで、60℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のpHが7.4に維持されるように、60℃で1時間中和処理を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーを110℃にて、45時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄及びろ過を2回繰り返し、ろ過後の固形物を110℃、12時間で乾燥し、チタン塩アルカリ中和物d1を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該チタン塩アルカリ中和物d1とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物e1を得た。該加熱処理物e1の比表面積は300m2/g、X線回折によるアナターゼの(101)ピークの半値幅2θ=1.41°、鉄含有量は0質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物e1とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、硫黄含有酸化チタンf1を得た。この硫黄含有酸化チタンf1の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.01質量部となるように添加すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物d2を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物d2とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物e2を得た。該加熱処理物e2の比表面積は135m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.18°、鉄含有量は0.01質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物e2とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンf2を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンf2の特性と、光触媒性能の測定結果を表1に示す。
実施例1〜5の鉄含有硫黄導入酸化チタンc1〜c5のXPSスペクトル分析の結果、いずれも、S4+に由来する169eV付近の特性ピークが見られ、S2−に由来する160eV付近の特性ピークは見られなかった。また、鉄含有硫黄導入酸化チタンc1〜c5のX線回折分析の結果より、ブルッカイト相のピークは観察されなかった。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
撹拌機を備えた容量1000mlの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液(チタン濃度:4質量%) 297gと、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液とを、四塩化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子0.05質量部となるように入れ、次いで、60℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加して反応系のpHが7.4に維持されるように、60℃で1時間中和し、スラリーを得た。このスラリーを110℃にて、24時間加熱して、水を蒸発除去して、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を2回繰り返し、ろ過後の粉末を110℃、24時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a6を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a6とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b6を得た。該加熱処理物b6の比表面積は290m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.44°、鉄含有量は0.05質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b6とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc6を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンc6の特性、光触媒性能の測定結果を表2に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、四塩化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子0.05質量部となるように入れることに代えて、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、四塩化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子0.1質量部となるように入れること以外は、実施例6と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a7を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a7とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b7を得た。該加熱処理物b7の比表面積は310m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅2θ=1.48°、鉄含有量は0.10質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b7とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc7を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc7の特性、光触媒性能の測定結果を表2に示す。
比較例1で得られた硫黄含有酸化チタンf1を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、硫黄含有酸化チタンf1をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子0.05質量部となるように入れ、30分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を110℃、12時間乾燥して、赤銅色の硫黄含有酸化チタンg3を得た。この硫黄含有酸化チタン粉末g3の特性、光触媒性能の測定結果を表2に示す。
塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、硫黄含有酸化チタンf1をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子0.05質量部となるように入れることに代えて、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、硫黄含有酸化チタンf1をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子0.1質量部となるように入れること以外は、比較例3と同様の方法で行い、赤銅色の硫黄含有酸化チタンg4を得た。この硫黄含有酸化チタンg4の特性、光触媒性能の測定結果を表2に示す。
光触媒性能の測定の結果、チタン塩をアルカリ中和して得られたチタン塩アルカリ中和物を含有するスラリーに、鉄化合物を加えて得た、鉄含有チタン塩アルカリ中和物と、該硫黄化合物とを反応させて得た鉄含有硫黄導入酸化チタンが、最も炭酸ガスへの分解性能が良好であり、次いで、鉄化合物を含有するチタン塩溶液中でチタン塩をアルカリ中和して得た、鉄含有チタン塩アルカリ中和物と、該硫黄化合物とを反応させて得た鉄含有硫黄導入酸化チタンが、炭酸ガスへの分解性能が良好であった。一方、これらの方法で得た鉄含有硫黄導入酸化チタンに比べ、先に、チタン塩のアルカリ中和物と硫黄化合物とを焼成して硫黄含有酸化チタンを得、これに、鉄化合物を導入して得た、鉄が導入された硫黄含有酸化チタンは、炭酸ガスへの分解性能が低かった。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理)
加熱処理での加熱処理温度を、250℃とすることに代えて、350℃とすること以外は、実施例4と同様の方法で行い、加熱処理物b8を得た。該加熱処理物b8の比表面積は180m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.35°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b4に代えて、該加熱処理物b8とする以外は、実施例4と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc8を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc8の特性、光触媒性能の測定結果を表3に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理)
加熱処理での加熱処理温度を、250℃とすることに代えて、300℃とすること以外は、実施例4と同様の方法で行い、加熱処理物b9を得た。該加熱処理物b9の比表面積は220m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.35°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b4に代えて、該加熱処理物b9とする以外は、実施例4と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc9を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc9の特性、光触媒性能の測定結果を表3に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理)
加熱処理での加熱処理温度を、250℃とすることに代えて、200℃とすること以外は、実施例4と同様の方法で行い、加熱処理物b10を得た。該加熱処理物b10の比表面積は340m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.48°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b4に代えて、該加熱処理物b10とする以外は、実施例4と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc10を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc10の特性、光触媒性能の測定結果を表3に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造、加熱処理及び焼成)
焼成での焼成温度を、400℃とすることに代えて、450℃とすること以外は、実施例4と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc11を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc11の特性、光触媒性能の測定結果を表3に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12と、乳鉢で粉砕したチオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が5質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を、300℃で、3時間、大気圧下にて加熱処理し、得られた焼成物をボールミルにて粉砕した後、該加熱処理物b12を得た。該加熱処理物b12の比表面積は220m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.36°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b12と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物b12をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が40質量部となるように、混合し、混合物を得た。次いで、該混合物を焼成炉にて、400℃で2.5時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにて粉砕した後、純水で洗浄した後、110℃で乾燥して黄色から黄橙色の鉄含有硫黄導入酸化チタンc12を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンc12の特性、光触媒性能の測定結果を表4に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a13を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a13とした以外は、実施例12と同様な方法で行い、該加熱処理物b13を得た。該加熱処理物b13の比表面積は220m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.36°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b12と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物b12をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が40質量部となるように、混合することに代えて、該加熱処理物b13と、乳鉢で粉砕したチオ尿素とを、該加熱処理物b13をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が20質量部となるように、混合すること以外は、実施例12と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc13を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンc13の特性、光触媒性能の測定結果を表4に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a14を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a14とした以外は、実施例12と同様な方法で行い、該加熱処理物b14を得た。該加熱処理物b14の比表面積は220m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.36°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
焼成での焼成温度を400℃とすることに代えて、450℃とすること以外は、実施例13と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc14を得た。
この鉄含有硫黄導入酸化チタンc14の特性、光触媒性能の測定結果を表4に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a15を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a15とし、チオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が5質量部となるように、混合することに代えて、チオ尿素を、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a15をTiO2換算したときの100質量部に対し硫黄原子の質量が10質量部となるように、混合すること以外は、実施例12と同様の方法で行い、該加熱処理物b15を得た。該加熱処理物b15の比表面積は220m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.36°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b14に代えて、該加熱処理物b15とした以外は、実施例14と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc15を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc15の特性、光触媒性能の測定結果を表4に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.07質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.3質量部となるように添加すること以外は、実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物d5を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物d5とした以外は、実施例12と同様に加熱処理を行い、加熱処理物e5を得た。該加熱処理物e5の比表面積は250m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.45°、鉄含有量は0.3質量%であった。
(焼成)
該加熱化合物b14に代えて、該加熱化合物e5とした以外は、実施例14と同様な方法で処理を行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンf5を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンf5の特性、光触媒性能の測定結果を表4に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.07質量部となるように添加することに代えて、中和処理後のスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.5質量部となるように添加すること以外は、実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物d6を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物d6とした以外は、実施例12と同様に行い、該加熱処理物e6を得た。該加熱処理物e6の比表面積は260m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.46°、鉄含有量は0.5質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b14に代えて、該加熱処理物e6とした以外は、実施例14と同様な方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンf6を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンf6の特性、光触媒性能の測定結果を表4に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造)
実施例1と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a16を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a16とする以外は、実施例12と同様に行い、該加熱処理物b16を得た。該加熱処理物b16の比表面積は220m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.36°、鉄含有量は0.05質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b12に代えて、該加熱処理物b16とした以外は、実施例12と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンh16を得た。得られた該鉄含有硫黄導入酸化チタンh16を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、鉄含有硫黄導入酸化チタンh16をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように入れ、30分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を110℃、12時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンc16を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンc16の特性、光触媒性能の測定結果を表5に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理)
実施例16と同様の方法で行い、加熱処理物b17を得た。
(焼成)
該加熱処理物b13に代えて、該加熱処理物b17とした以外は、実施例13と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンh17を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンh17を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、該鉄含有硫黄導入酸化チタンh17をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.1質量部となるように入れ、30分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を110℃、12時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンc17を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc17の特性、光触媒性能の測定結果を表5に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理)
実施例4と同様の方法で行い、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a18を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a12に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a18とする以外は、実施例12と同様に行い、該加熱処理物b18を得た。該加熱処理物b18の比表面積は260m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.40°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b13に代えて、該加熱処理物b18とした以外は、実施例13と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンh18を得た。該鉄含有硫黄導入酸化チタンh18を純水中に入れ、撹拌し、そこに塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、該鉄含有硫黄導入酸化チタンh18をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.03質量部となるように入れ、30分間撹拌し、懸濁液を得た。撹拌後、得られた懸濁液をろ過し、ろ過後の粉末を110℃、12時間乾燥して、赤銅色の鉄含有硫黄導入酸化チタンc18を得た。この鉄導入硫黄含有酸化チタンc18の特性、光触媒性能の測定結果を表5に示す。
(鉄含有チタン塩アルカリ中和物の製造及び加熱処理)
撹拌機を備えた容量1000mlの丸底フラスコに、四塩化チタン水溶液(チタン濃度:4質量%) 297gと、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液とを、四塩化チタンをTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように入れ、次いで、60℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加して反応系のpHが7.4に維持されるように、60℃で1時間中和し、スラリーを得た。このスラリーを110℃にて、24時間加熱して、水を蒸発除去して、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を2回繰り返し、ろ過後の粉末を110℃、24時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物を得た。
次いで、鉄含有チタン塩アルカリ中和物に純水800gを添加してスラリーを作製した。このスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.05質量部となるように添加し、60℃、1時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を110℃にて、24時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を2回繰り返し、ろ過後の固形物を110℃、24時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a19を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a13に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a19とした以外は、実施例13と同様に行い、該加熱処理物b19を得た。該加熱処理物b19の比表面積は270m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.43°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b13に代えて、該加熱処理物b19とした以外は、実施例13と同様の方法でを行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc19を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc19の特性と、光触媒性能の測定結果を表5に示す。
撹拌機を備えた丸底フラスコに、純水1000gを入れ、次いで、60℃に加熱した。四塩化チタン水溶液(チタン濃度:6質量%) 2000gと、アンモニア水(28%)を純水で5倍希釈した液 2057gを、中和等量となるように、両者を3時間かけて、滴下、中和を行った。次いで、このスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.07質量部となるように添加し、60℃、1時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を110℃にて、24時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を2回繰り返し、ろ過後の固形物を110℃、24時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a20を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a20とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b20を得た。該加熱処理物b20の比表面積は300m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.45°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b20とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc20を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc20の特性と、光触媒性能の測定結果を表6に示す。
撹拌機を備えた丸底フラスコに、純水1000gを入れ、次いで、60℃に加熱した。四塩化チタン水溶液(チタン濃度:6質量%) 2000gと、アンモニア水(28%)を純水で5倍希釈した液 2057gを、中和等量となるように、両者を3時間かけて、滴下、中和を行った。この液を110℃にて、24時間加熱して水を蒸発除去したのち、得られた固形物を、純水で洗浄し、濾過するという操作を2回繰り返した。濾過後の粉末を、110℃、24時間乾燥した。
次いで、この粉末100gを純水5000gに分散させたスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(株式会社和光純薬製))水溶液を、スラリー中のチタン塩アルカリ中和物をTiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として0.07質量部となるように添加し、60℃、1時間撹拌混合を行い、混合液を得た。次いで、この混合液を110℃にて、24時間加熱して水を蒸発除去し、固形物を得、得られた固形物の純水洗浄およびろ過を2回繰り返し、ろ過後の固形物を110℃、24時間で乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物a21を得た。
(加熱処理)
該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a1に代えて、該鉄含有チタン塩アルカリ中和物a21とする以外は実施例1と同様の方法で行い、加熱処理物b21を得た。該加熱処理物b21の比表面積は300m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.42°、鉄含有量は0.07質量%であった。
(焼成)
該加熱処理物b1に代えて、該加熱処理物b21とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、鉄含有硫黄導入酸化チタンc21を得た。この鉄含有硫黄導入酸化チタンc21の特性と、光触媒性能の測定結果を表6に示す。
Claims (13)
- 金属含有原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程を有し、
該金属含有原料酸化チタン中の金属含有量が、TiO2換算したときの該金属含有原料酸化チタン100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部であること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、TiO2換算したときの該チタン塩加水分解/アルカリ中和物100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩/アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該金属化合物撹拌混合処理で該金属化合物を加える量が、TiO2換算したときの該チタン塩加水分解/アルカリ中和物100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る加水分解/アルカリ中和処理を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加水分解/アルカリ中和処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る加水分解/アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を加熱処理して、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該チタン塩加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物の量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該金属化合物撹拌混合処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物の加熱処理物と硫黄化合物との混合物を得る焼成原料混合物調製工程と、該加熱処理物と該硫黄化合物との混合物を、焼成し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る焼成工程と、を有し、
該焼成原料混合物調製工程が、金属化合物の存在下で、該チタン塩を加水分解またはアルカリ中和して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーを調製する加水分解/アルカリ中和処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物含有スラリーに、金属化合物を加え、撹拌して、金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を得る金属化合物撹拌混合処理と、該金属含有チタン塩加水分解/アルカリ中和物を加熱処理し、加熱処理物を得る加熱処理と、を行う工程であり、
該加水分解/アルカリ中和処理で存在させる該金属化合物及び該金属化合物撹拌混合処理で加える該金属化合物の合計量が、TiO2換算したときのチタン塩100質量部に対して、金属原子として0.03〜0.15質量部となる量であり、
且つ、該加水分解/アルカリ中和処理を行う前から該加熱処理を行った後までの間に、硫黄化合物を混合すること、
を特徴とする金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。 - 前記焼成工程を行った後、更に、前記焼成工程で得られた前記金属含有硫黄導入酸化チタンに、金属を導入して、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る金属再導入工程を行うことを特徴とする請求項1〜7いずれか1項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
- 前記金属再導入工程を行った後、更に、前記金属再導入工程で得られた金属含有硫黄導入酸化チタンと硫黄化合物とを混合し、焼成して、硫黄を導入し、金属含有硫黄導入酸化チタンを得る硫黄再導入工程を行うこと、又は前記金属再導入工程と該硫黄再導入工程とを繰り返すこと、を特徴とする請求項8記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
- 前記加熱処理の加熱処理温度が、200〜350℃であることを特徴とする請求項3、5又は7いずれか1項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
- 前記チタン塩が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項2〜7いずれか1項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
- 前記金属化合物が、鉄元素を含有する金属化合物であることを特徴とする請求項2〜11いずれか1項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
- 前記金属含有原料酸化チタン、前記チタン塩加水分解/アルカリ中和物又は前記加熱処理物の鉄含有量が0.03〜0.15質量%、結晶構造の主体がアナターゼ型、比表面積が150〜400m2/g、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅が、2θ=1.2〜1.5°であることを特徴とする請求項1〜12いずれか1項記載の金属含有硫黄導入酸化チタンの製造方法。
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