JP2008170984A - Composition for resist underlayer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ないレジスト下層膜用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for a resist underlayer film, and more specifically, excellent reproducibility of a resist pattern, excellent adhesion to a resist, excellent resistance to a developer used after exposing a resist, and oxygen ashing of the resist. The present invention relates to a composition for a resist underlayer film with little time loss.
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。
For pattern formation of semiconductor elements and the like, fine processing of organic materials and inorganic materials is performed by lithography technique, resist development process, and pattern transfer after resist development.
However, as the integration of semiconductor elements and the like progresses, it becomes difficult to accurately transfer the pattern to the resist in the exposure process, and the processing dimension may be distorted in the substrate processing process. Therefore, an anti-reflection film that reduces the influence of standing waves, which is the cause of the machining dimension deviation, is essential in the fine machining process. Examples of such an antireflection film include a lower layer antireflection film formed between a resist and a substrate.
一方、シリコン酸化膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクとするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスでは、レジストと酸化膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜上に、酸化膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。 On the other hand, when processing a substrate such as a silicon oxide film, the resist pattern is used as a mask, but since the resist film thickness is reduced along with miniaturization, the resist mask properties are insufficient, and the oxide film is processed without causing damage. Difficult to do. Therefore, after the resist pattern is first transferred to the lower layer film for oxide film processing, the oxide film is dry-etched using the film as a mask. The lower film for oxide film processing refers to a film that also serves as a lower antireflection film or a film formed under the antireflection film. In this process, since the etching rate of the resist and the lower layer film for oxide film processing is close, it is necessary to form a mask capable of processing the lower layer film between the resist and the lower layer film. That is, a multilayer film of oxide film processing lower layer film-lower layer film processing mask-resist is formed on the oxide film.
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があることが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見あたらない。 The characteristics required for the mask for processing the underlayer film include the ability to form a resist pattern without tailing, excellent adhesion to the resist, and sufficient mask properties when processing the underlayer film for oxide film processing. However, there is no material that meets all requirements.
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることにより、レジストはがれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性の有るレジスト下層用組成物を提供することを目的とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a resist underlayer composition that improves resist reproducibility and improves pattern reproducibility by being provided in a resist underlayer, and is resistant to oxygen and oxygen ashing during resist removal. The purpose is to provide goods.
本発明は、〔１〕（Ａ）シラン化合物（以下、「化合物（１）」という）の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方と、（Ｂ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物（以下酸発生剤ともいう）と、（Ｃ）触媒とを含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物であって、上記シラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするレジスト下層膜用組成物に関するものである。
また、本発明は、〔２〕（Ａ）シラン化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方と、（Ｂ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物と、（Ｃ）触媒とを含有するレジスト下層膜用組成物であって、
上記シラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および下記一般式（４）で表される化合物からなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物に関するものである。
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
また、本発明は、〔３〕（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１〜３０重量部であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜用組成物に関するものである。
また、本発明は、〔４〕組成物中に含有されるアルコールの含有量が５重量％未満であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜用組成物に関するものである。
また、本発明は、〔５〕上記（Ｂ）酸を発生する化合物が、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物に関するものである。
In the present invention, [1] hydrolyzate and / or condensate of (A) silane compound (hereinafter referred to as “compound (1)”) and (B) ultraviolet light irradiation and / or heating generate an acid. A resist underlayer film composition comprising a compound (hereinafter also referred to as an acid generator) and (C) a catalyst, wherein the silane compound comprises tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra- The present invention relates to a resist underlayer film composition, which is at least one compound selected from the group consisting of n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane and tetraphenoxysilane.
The present invention also provides [2] (A) a hydrolyzate and / or condensate of a silane compound, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating, and (C) a catalyst. A resist underlayer film composition comprising:
The silane compound is at least one compound selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetraphenoxysilane, and the following general formula (4): It is related with the composition for resist underlayer films characterized by consisting of the compound represented.
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (4)
(R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3)
[3] The above-mentioned [3], wherein the content of the component (B) is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). It relates to the resist underlayer film composition according to [1] or [2].
The present invention also relates to [4] the resist underlayer film composition as described in [1] or [2] above, wherein the alcohol content in the composition is less than 5% by weight. Is.
Further, the present invention provides: [5] The compound (B) that generates an acid is diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoron-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoron-butane. The resist underlayer film according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate It relates to a composition.
本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りが少ない。 The composition for a resist underlayer film of the present invention has excellent reproducibility of a resist pattern, excellent adhesion to the resist, excellent resistance to a developer used after exposing the resist, and film thickness reduction during oxygen ashing of the resist. Less is.
（Ａ）成分
本発明において、上記化合物（１）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」ともいう。）である。〔２〕の発明では、シラン化合物は、上記化合物（Ａ−１）および下記一般式（４）で表される化合物からなるもの（以下、「化合物Ａ−２」ともいう。）である。
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
(A) Component In the present invention, the compound (1) is at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetraphenoxysilane. Compound (hereinafter also referred to as “compound (A-1)”). In the invention [2], the silane compound is composed of the compound (A-1) and a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter also referred to as “compound A-2”).
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (4)
(R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3)
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
を挙げることができる。
これらのなかでも、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどを挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec. -Butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec -Butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso Propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n- Propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-s c-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso -Propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i -Triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec -Butyl-tri-t ert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n -Butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri- iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrieth Sisilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-tri Such as fluoropropyltriethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysila Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, etc .;
Can be mentioned.
Among these, preferably, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, triethyl Examples include monomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, triphenylmonoethoxysilane, etc. It is possible.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、（Ａ）成分が上記化合物（Ａ−２）である場合がレジストに対する密着性がより良好である点で特に好ましい。
上記化合物（Ａ−２）の場合、一般式（４）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）は上記化合物（Ａ−１）（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部である。
In this invention, the case where (A) component is the said compound (A-2) is especially preferable at the point which the adhesiveness with respect to a resist is more favorable.
In the case of the compound (A-2), the compound represented by the general formula (4) (in terms of complete hydrolysis condensate) is 100 parts by weight of the above compound (A-1) (in terms of complete hydrolysis condensate). 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight.
化合物（１）を加水分解、部分縮合させる際に、ＲＯ−（Ｒ；１価の有機基）で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
具体的には化合物（１）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。これらの処理を施した溶液に（Ｂ）成分を添加することにより、本発明のレジスト下層膜用組成物が得られる。
また、化合物（１）を２種以上使用する場合には、（ａ）２種以上の化合物（１）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の化合物（１）をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に（ｂ）が好ましい。
When the compound (1) is hydrolyzed and partially condensed, 0.25 to 3 mol of water is preferably used per 1 mol of the group represented by RO- (R: monovalent organic group). It is particularly preferred to add 3 to 2.5 moles of water. If the amount of water to be added is a value in the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film is lowered, and the storage stability of the resist underlayer film composition is lowered. This is because there is little fear.
Specifically, water is intermittently or continuously added to the organic solvent in which the compound (1) is dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC. By adding the component (B) to the solution subjected to these treatments, the resist underlayer film composition of the present invention is obtained.
When two or more compounds (1) are used, (a) two or more compounds (1) may be hydrolyzed and condensed after mixing, or (b) two or more compounds (1). ) May be separately hydrolyzed and condensed and then mixed, and (b) is particularly preferred.
また、化合物（１）を加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用する。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
In addition, a catalyst is used when the compound (1) is hydrolyzed and partially condensed. Examples of the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy -Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethyl acetoacetate) zirconium, zirconium etc. chelate compound;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane. , Diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。 The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of each component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). .
（Ｂ）成分
本発明において、酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
本発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
(B) component In this invention, a latent thermal acid generator and a latent photo-acid generator can be mentioned as an acid generator.
The latent thermal acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by heating to 50 to 450 ° C., preferably 200 to 350 ° C., and includes a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, an ammonium salt, Onium salts such as phosphonium salts are used.
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニウム塩；
Specific examples of the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl- Alkylsulfonium salts such as 4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, benzoin Benzylsulfonium such as tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, etc. Salt;
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate;
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p- Benzylbenzothiazolium such as methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Salt.
Furthermore, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone can be exemplified as a thermal acid generator other than the above.
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
The latent photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by irradiation with ultraviolet light of usually 1 to 100 mJ, preferably 10 to 50 mJ,
Examples of the photoacid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfate Nium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n-butanesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxo) (Cyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1- Naphthyl-diethylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trif Oromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxyvinyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1- Naphtyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothio Onium salt photoacid generators such as phenium trifluoromethanesulfonate; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrabenzophenone or 1 , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and other diazo ketone compound photoacid generators; 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, sulfonic acid compound photoacid generators such as bis (phenylsulfonyl) methane Agents: benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3- Dicarbodiimide, N-hydro Examples thereof include sulfonic acid compound-based photoacid generators such as xylsuccinimide trifluoromethanesulfonate and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate. These can be used singly or in combination of two or more.
本発明のレジスト下層膜組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
The resist underlayer film composition of the present invention comprises (A) component and (B) component dissolved or dispersed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-Penta , I-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol , Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetra Decyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, Monoalcohol solvents such as resole; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptane Polyols such as diol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, Methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as lucyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n -Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ether solvents such as trahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetate Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate , Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether Tellurium, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriacetate Glycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, Ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methyl Nitrogen-containing solvents such as ruacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone, etc. And sulfur-containing solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記の有機溶剤を含有するが、化合物（１）を加水分解および／または部分縮合する際に同様な溶剤を使用することができる。 The resist underlayer film composition of the present invention contains the above organic solvent, and a similar solvent can be used when the compound (1) is hydrolyzed and / or partially condensed.
また、レジスト下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコールは、上記化合物（１）の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去する事が好ましい。 Further, in constituting the resist underlayer film composition, the alcohol content in the composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. The alcohol may be produced during hydrolysis and condensation of the compound (1), and it is preferably removed by distillation or the like so that the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
本発明のレジスト下層膜用組成物中における（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が１重量部未満であるとレジスト裾引きが増大し、（Ｂ）成分の含有量が３０重量部を越えるとレジストパターンのアンダーカットが増大する。 The use ratio of the component (B) in the resist underlayer film composition of the present invention is 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (completely hydrolyzed condensate). 10 parts by weight. When the content of the component (B) is less than 1 part by weight, the resist tailing increases, and when the content of the component (B) exceeds 30 parts by weight, the undercut of the resist pattern increases.
本発明のレジスト下層膜用組成物はさらに下記のような成分を添加しても良い。
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
The resist underlayer film composition of the present invention may further contain the following components.
β-diketone β-diketone includes acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4- Nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexa One or more of fluoro-2,4-heptanedione and the like.
In the present invention, the β-diketone content in the film-forming composition is preferably 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the total solvent.
When β-diketone is added in such a range, a certain storage stability is obtained, and there is little possibility that characteristics such as coating film uniformity of the film-forming composition are deteriorated.
その他
本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
Others Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, and surfactant may be further added to the film forming composition obtained in the present invention.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, poly Examples thereof include quinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. And fluorine-containing surfactants.
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
（レジストの密着性評価）
シリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）を塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、レジスト下層膜を塗布した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製ＰＦＲ３６５０）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを通して１５秒間ｉ線照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。
The resist underlayer film composition was evaluated by the following method.
(Resist adhesion evaluation)
An antireflective film (NFC B007 made by JSR) was applied on a silicon wafer and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute. Next, a resist underlayer film was applied. Further, a resist (PSR3650 made by JSR) was applied on the resist underlayer film and dried at 100 ° C. for 1 minute. The i-line was irradiated for 15 seconds through a quartz mask having a 0.5 μm line and space pattern. The resist pattern was observed with a SEM on the substrate after being developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and a case where no development peeling of the resist pattern occurred was judged as “no peeling”.
（レジストパターンの再現性評価）
シリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）を塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次いで、レジスト下層膜を塗布した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製ＰＦＲ３６５０）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを通して１５秒間ｉ線照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、露光部にレジストの現像残りが生じず、矩形を再現できている場合を「良好」と判断した。
(Evaluation of reproducibility of resist pattern)
An antireflective film (NFC B007 made by JSR) was applied on a silicon wafer and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute. Next, a resist underlayer film was applied. Further, a resist (PSR3650 made by JSR) was applied on the resist underlayer film and dried at 100 ° C. for 1 minute. The i-line was irradiated for 15 seconds through a quartz mask having a 0.5 μm line and space pattern. 2. “Good” when the resist pattern is observed with an SEM on the substrate after developing for 1 minute with a 38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the resist remains undeveloped in the exposed area and the rectangle can be reproduced. It was judged.
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し前後での塗膜膜厚の変化が１ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、２００Ｗで１５秒間Ｏ２処理し前後で膜厚の変化が３ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
(Alkali resistance evaluation)
When the resist underlayer film was immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 1 minute and the change in coating film thickness before and after was 1 nm or less, it was judged as “good”.
(Oxygen ashing resistance)
The resist underlayer film was treated with O 2 at 200 W for 15 seconds using a barrel type oxygen plasma ashing apparatus (PR-501A, manufactured by Yamato Kagaku), and when the change in film thickness was 3 nm or less before and after, it was judged as “good”.
実施例１
（１）テトラメトキシシラン１０６．４ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．１ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を９０ｇエバポレーションで除去したのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６４３ｇを加えて溶液（Ａ）を得た。
（２）溶液（Ａ）に、（Ｂ）成分として、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート５ｇを加えてレジスト下層膜用組成物を得た。
得られたレジスト下層膜用組成物を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターで濾過した。
（３）スピンコート法でシリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）を塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、上記（１）で得られた組成物をスピンコート方で塗布し、２００℃のホットプレートで２分間乾燥を行いレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ７０ｎｍであった。
（４）評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性： 良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．１ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．５ｎｍ）
Example 1
(1) After 106.4 g of tetramethoxysilane was dissolved in 298 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 50 g of ion-exchanged water in which 2.1 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. After removing 90 g of the methanol-containing solution from the reaction solution at 50 ° C., 643 g of propylene glycol monopropyl ether was added to obtain a solution (A).
(2) As a component (B), 5 g of bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate was added to the solution (A) to obtain a resist underlayer film composition.
The obtained resist underlayer film composition was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm.
(3) An antireflection film (NFC B007 made by JSR) is applied on a silicon wafer by spin coating, and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute, and then the composition obtained in (1) above is spun. The resist layer was applied by coating and dried on a hot plate at 200 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film. It was 70 nm when the film thickness of the obtained resist lower layer film was measured with the optical film thickness meter.
(4) Evaluation results Resist adhesion: No peeling Resist pattern reproducibility: Good Alkali resistance: Good (film thickness change 0.1 nm)
Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.5 nm)
（合成例１）
テトラメトキシシラン１０７．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５９ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．５ｇを溶解させたイオン交換水４２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３６ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を１３６ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。
（合成例２）
合成例１において、テトラメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン９６．４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、反応液（Ｂ−１）を得た。
（合成例３）
合成例２において、マレイン酸の代わりにイソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート０．４ｇを使用し、予めメチルトリメトキシシランと混合しておいた以外は合成例１と同様にして、反応液（Ｂ−２）を得た。
(Synthesis Example 1)
After dissolving 107.7 g of tetramethoxysilane in 359 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 42 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. To this reaction solution, 136 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 136 g evaporation to obtain a reaction solution (A-1).
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, a reaction solution (B-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 96.4 g of methyltrimethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane.
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 2, 0.4 g of isopropoxytitanium tetraethylacetylacetate was used in place of maleic acid, and a reaction solution (B-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was previously mixed with methyltrimethoxysilane. )
実施例２
（１）合成例１で得られた反応液（Ａ−１）９５ｇ、合成例２で得られた反応液（Ｂ−１）５ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．３ｇを混合し十分攪拌を行った。得られた溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターで濾過を行い、スピンコート法でシリコンウェハー上に塗布し、３５０℃のホットプレートで２分間乾燥を行った。塗膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ９５ｎｍであった。
（２）評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性： 良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化１．８ｎｍ）
Example 2
(1) 95 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 5 g of the reaction solution (B-1) obtained in Synthesis Example 2 and 0.3 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were mixed and sufficiently stirred. went. The obtained solution was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm, applied onto a silicon wafer by spin coating, and dried for 2 minutes on a hot plate at 350 ° C. It was 95 nm when the film thickness of the coating film was measured with the optical film thickness meter.
(2) Evaluation results Resist adhesion: No peeling Resist pattern reproducibility: Good Alkali resistance: Good (film thickness change 0.3 nm)
Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 1.8 nm)
実施例３
（１）合成例１で得られた反応液（Ａ−１）９５ｇと合成例３で得られた反応液（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にしてレジスト下層膜用組成物を調整し、塗膜を作製した。塗膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ７０ｎｍであった
（２）評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性： 良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．５ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化１．６ｎｍ）
Example 3
(1) For resist underlayer film in the same manner as in Example 2 except that 95 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the reaction solution (B-2) obtained in Synthesis Example 3 were used. The composition was adjusted to prepare a coating film. When the film thickness of the coating film was measured with an optical film thickness meter, it was 70 nm. (2) Evaluation result Resist adhesion: No peeling Resist pattern reproducibility: Good Alkali resistance: Good (film thickness change 0.5 nm)
Oxygen ashing resistance: good (change in film thickness: 1.6 nm)
比較例１
（１）実施例１において溶液（Ａ）にビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてレジスト下層膜用組成物を調整し、塗膜を作製し評価を行った。塗膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ７０ｎｍであった
（２）評価結果
レジストの密着性：剥離あり
レジストパターンの再現性： 不良（レジストの裾残りあり）
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．１ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．５ｎｍ）
Comparative Example 1
(1) A resist underlayer film composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate was not added to the solution (A) in Example 1. Were prepared and evaluated. When the film thickness of the coating film was measured with an optical film thickness meter, it was 70 nm. (2) Evaluation results Resist adhesion: with peeling Resist pattern reproducibility: poor (with resist hem remaining)
Alkali resistance: good (change in film thickness 0.1 nm)
Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.5 nm)
Claims (5)
上記シラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。 A resist underlayer film composition comprising (A) a hydrolyzate and / or a condensate of a silane compound, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating, and (C) a catalyst. Because
The resist underlayer characterized in that the silane compound is at least one compound selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane and tetraphenoxysilane. Film composition.
上記シラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および下記一般式（４）で表される化合物からなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （４）
（Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） A resist underlayer film composition comprising (A) a hydrolyzate and / or a condensate of a silane compound, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating, and (C) a catalyst. Because
The silane compound is at least one compound selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetraphenoxysilane, and the following general formula (4): A composition for a resist underlayer film comprising the compound represented by
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (4)
(R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3)
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