JP4320883B2 - Composition for resist underlayer film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、組成物を長期保温した場合のレジストパターンの再現性や解像度に優れ、焼成温度に対するレジストとの密着性依存性の少ないレジスト下層膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。
【０００３】
一方、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクとするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜・層間絶縁膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスでは、レジストと酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜上に、酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。
【０００４】
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きや現像残りなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性にすぐれること、焼成温度に対する広いマージンなどが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見あたらない。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることにより、組成物を長期保温した場合のレジスト剥がれや現像残りがなくパターンの再現性を向上させ、焼成温度に対するマージンの広いレジスト下層用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を
Ｓｉ（ＯＲ1）4・・・・・（１）
（Ｒ1は１価の有機基を示す。）
下記一般式（２）で表される金属のキレート化合物
Ｒ2 aＭ（ＯＲ3）b-a ・・・・・（２）
（Ｒ2はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｂは金属Ｍの原子価、ａは１〜ｂの整数を表す。）
および／または酸触媒と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方、
（Ｂ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル
ならびに
（Ｃ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）
を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物を提供するものである。
【０００７】
（Ａ）成分
上記一般式（１）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物（以下「シラン化合物（Ａ）」という）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを挙げることができ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。シラン化合物（Ａ）は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
（Ａ）成分はシラン化合物（Ａ）を触媒および水の存在下で反応させた加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方である。
ここで使用される触媒としては前記一般式（２）で表される金属のキレート化合物および酸触媒もしくはいずれか一方である。
【０００９】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００１０】
上記触媒の使用量はシラン化合物（Ａ）（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
シラン化合物（Ａ）を加水分解、部分縮合させる際に、Ｒ1Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
具体的にはシラン化合物（Ａ）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。また、この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
シラン化合物（Ａ）を溶解する有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールなどが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
好ましくは後記するプロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００１１】
（Ｄ）成分
本発明においては、上記（Ａ）成分以外に下記一般式（３）で表される化合物（以下「シラン化合物（Ｄ）」という）を触媒および水の存在下で反応させた加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方である（Ｄ）成分をさらに含有することが好ましい。
Ｒ4 cＳｉ（ＯＲ5）4-c ・・・・・（３）
（Ｒ4は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ5は１価の有機基を示し、ｃは１〜２の整数を表す。）
上記一般式（３）において、Ｒ4およびＲ5の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（３）において、Ｒ4は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（３）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１２】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
を挙げることができ、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが特に好ましい。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】
（Ｄ）成分はシラン化合物（Ｄ）を触媒および水の存在下で反応させた加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方である。
ここで使用される触媒としては前記一般式（２）で表される金属のキレート化合物および酸触媒もしくはいずれか一方であり、具体的には（Ａ）成分の製造に使用できるものと同様のものを挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００１４】
上記触媒の使用量はシラン化合物（Ｄ）（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
シラン化合物（Ｄ）を加水分解、部分縮合させる際に、Ｒ5Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
具体的にはシラン化合物（Ｄ）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。また、この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
シラン化合物（Ｄ）を溶解する有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられるが、好ましくは後記するプロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００１５】
本発明のレジスト下層膜用組成物では、（Ｄ）成分は得られるレジスト下層膜用組成物の耐酸素プラズマエッチング性の観点から、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、（Ｄ）成分（完全加水分解縮合物換算）１〜５０重量部、特に１〜４０重量部であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分
本発明において、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテルなどを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
また、本発明において、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物を含む。
Ｒ8ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3ＯＨ ・・・・・（４）
Ｒ8ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ・・・・・（５）
（一般式（４）および（５）中、Ｒ8は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
本発明においては、一般式（５）で表される化合物が、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物の合計量の１重量％以下である。
本発明において、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の製造時にプロピレングリコールモノアルキルエーテル以外の溶剤を使用した場合には、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の製造後、溶剤をプロピレングリコールモノアルキルエーテルに置換することが必要である。
本発明においてレジスト下層膜形成用組成物中の、プロピレングリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤の含有量は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００１７】
（Ｃ）成分
本発明において、酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
本発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
【００１８】
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニウム塩；
【００１９】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
【００２０】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
【００２１】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
【００２３】
本発明のレジスト下層膜用組成物において、（Ａ）成分および必要に応じてさらに（Ｄ）成分との合計に対する酸発生剤の使用割合は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の合計１００重量部（完全加水分解縮合換算）に対して、１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量である。酸発生剤が１重量部未満であると、レジスト現像後にレジスト残りが発生し、１５重量部を超えるとレジストパターンの密着性が低下することがある。
【００２４】
本発明のレジスト下層膜用組成物では、水の含有量が組成物全量１００重量部に対して０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜８重量部である。水の含有量が０．２重量部未満や１０重量部を超えるとレジスト下層膜用組成物の保存安定性が悪化する場合がある。
【００２５】
さらには、組成物中のナトリウムおよび鉄の含量が、２０ｐｐｂ以下、特に１５ｐｐｂ以下であることがレジストの解像度の観点から好ましい。ナトリウムおよび鉄は、使用する原料から混入する場合があり、原料を蒸留などにより精製することが好ましい。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、プロピレングリコールの含有量が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜用組成物はさらに下記のような成分を添加しても良い。
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
本発明において、レジスト下層膜用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、レジスト下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００２７】
その他
本発明で得られたレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜２０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、５００〜１２０，０００、好ましくは８００〜１００，０００程度である。
【００２９】
また、本発明のレジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、レジスト下層膜表面をメチルシリル化処理しても良い。
シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを挙げることが出来る。
レジスト下層膜のメチルシリル化は、上記シリル化剤をレジスト下層膜上にディップコートやスピンコートすることや、シリル化剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことが出来、さらにはメチルシリル化の後、塗膜を５０〜３００℃に加熱しても良い。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【００３１】
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
（レジストの密着性評価）
シリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）をスピンコート法塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。得られた反射防止膜の膜厚は３００ｎｍであった。次いで、レジスト下層膜組成物をスピンコートで塗布し、１９０℃または３００℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。この際のレジスト下層膜の膜厚は７０ｎｍに制御した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製Ｍ２０Ｇ）を塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は７００ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を０．１３〜０．２５μｍ（０．１μｍおき）のライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に２２ｍＪ照射した。この後、基板を１３５℃で９０秒間加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。
【００３２】
（レジストパターンの解像度評価）
上記現像後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、露光部にレジストの現像残りが生じないレジストパターンを最小解像度と定義した。
【００３３】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン１４４．７１ｇを蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル４０６ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．４１ｇを溶解させたイオン交換水６９．０２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を１２２ｇエバポレーションで除去し反応液▲１▼を得た。
【００３４】
合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン１４４．７１ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル４０６ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にイオン交換水６９．０２ｇを２時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を１２２ｇエバポレーションで除去し、反応液▲２▼を得た。
【００３５】
合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン２１２．０８ｇを蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル１９０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次にマレイン酸４．６６ｇを溶解させたイオン交換水９３．４３ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９９ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を２９９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲３▼を得た。
【００３６】
合成例４
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン２１２．０８ｇを１−プロポキシ−２−プロパノール１８８．４８ｇと２−プロポキシプロパノール１．５２ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次にマレイン酸４．６６ｇを溶解させたイオン交換水９３．４３ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９９ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を２９９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲４▼を得た。
【００３７】
比較合成例１
合成例１において、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテルの代わりに酢酸エチルを使用したこと以外は合成例１と同様にして、反応液▲５▼を得た。
【００３８】
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼２０ｇに蒸留プロピレングリコールモノブチルエーテル４０ｇとトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０８４ｇと純水１．５ｇを添加し十分攪拌し、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。この溶液の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、２．９％であった。
この溶液を３５℃の恒温槽で１週間保存し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１７μｍ
３００℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１７μｍ
【００３９】
実施例２
合成例１で得られた反応液▲１▼１４．５ｇと反応液▲３▼０．８８ｇに蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル３３．４ｇとトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．０６８ｇと純水１．２ｇを添加し十分攪拌し、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。この溶液の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、３．０％であった。
この溶液を３５℃の恒温槽で１週間保存し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１６μｍ
３００℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１５μｍ
【００４０】
実施例３
合成例１で得られた反応液▲２▼１４．５ｇと反応液▲３▼０．８８ｇに蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．４ｇとトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．０６８ｇと純水１．２ｇを添加し十分攪拌し、本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。この溶液の水分量をカールフィッシャー法で測定したところ、３．１％であった。
この溶液を３５℃の恒温槽で１週間保存し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１８μｍ
３００℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１７μｍ
【００４１】
実施例４
実施例１において反応液▲１▼の代わりに反応液▲４▼を使用し、蒸留プロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに１−プロポキシ−２−プロパノール３９．６８ｇと２−プロポキシプロパノール０．３２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１７μｍ
３００℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．１７μｍ
【００４２】
比較例１
実施例１においてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，不良（０．２５μｍ解像不能，現像残り発生）
３００℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，不良（０．２５μｍ解像不能，現像残り発生）
【００４３】
比較例２
実施例１において反応液▲１▼の代わりに反応液▲５▼を使用し、蒸留プロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに酢酸エチルを使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性：パターン剥離
３００℃焼成でのレジストの密着性：パターン剥離
【００４４】
参考例１
実施例１においてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの添加量を０．８４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性：パターン剥離
３００℃焼成でのレジストの密着性：パターン剥離
【００４５】
参考例２
実施例１において純水の添加量を１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
塗膜に多数のピンホールが認められた。
【００４６】
参考例３
実施例２において、反応液▲１▼１４．５ｇと反応液▲３▼１０．２ｇとした以外は実施例２と同様にして評価を行った。
評価結果
１９０℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，不良（０．２５μｍ解像不能，現像残り発生）
３００℃焼成でのレジストの密着性，解像度：剥離なし，０．２４μｍ
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシシランの加水分解縮合物に紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物と水を添加することにより、組成物を長期保存した場合のレジストパターンの解像度、レジストとの密着性に優れ、焼成マージンの広いレジスト下層膜用組成物を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist underlayer film composition, and more particularly, a resist underlayer film composition having excellent resist pattern reproducibility and resolution when the composition is kept warm for a long period of time, and being less dependent on adhesion to the resist with respect to the baking temperature. Related to things.
[0002]
[Prior art]
For pattern formation of semiconductor elements and the like, fine processing of organic materials and inorganic materials is performed by lithography technique, resist development process, and pattern transfer after resist development.
However, as the integration of semiconductor elements and the like progresses, it becomes difficult to accurately transfer the pattern to the resist in the exposure process, and the processing dimension may be distorted in the substrate processing process. Therefore, an anti-reflection film that reduces the influence of standing waves, which is the cause of the machining dimension deviation, is essential in the fine machining process. Examples of such an antireflection film include a lower layer antireflection film formed between a resist and a substrate.
[0003]
On the other hand, when processing a substrate such as a silicon oxide film or an interlayer insulating film, a resist pattern is used as a mask. However, since the resist film thickness is reduced along with miniaturization, the resist mask property is insufficient, and damage is not caused. It becomes difficult to process the oxide film. Therefore, after the resist pattern is first transferred to the oxide film / interlayer insulating film processing lower layer film, the oxide film / interlayer insulating film is dry-etched using the film as a mask. The lower film for processing an oxide film / interlayer insulating film refers to a film that also serves as a lower antireflection film or a film formed under the antireflection film. In this process, since the etching rate of the resist and the lower layer film for processing the oxide film / interlayer insulating film is close, it is necessary to form a mask capable of processing the lower layer film between the resist and the lower layer film. That is, a multilayer film of an oxide film / interlayer insulating film processing lower layer film-lower layer film processing mask-resist is formed on the oxide film.
[0004]
The characteristics required for a mask for processing an underlayer film include the ability to form a resist pattern that does not have tailing or development residue, excellent adhesion to the resist, and sufficient masking properties when processing an underlayer film for oxide film processing. However, there is no material that meets all the requirements.
[0005]
In order to solve the above problems, the present invention provides a resist having a wide margin with respect to the baking temperature by providing it in the lower layer of the resist to improve the reproducibility of the pattern without resist peeling or development residue when the composition is kept warm for a long time. It aims at providing the composition for lower layers.
[0006]
The present invention relates to (A) a compound represented by the following general formula (1):
Si (OR1)Four(1)
(R1Represents a monovalent organic group. )
Metal chelate compound represented by the following general formula (2)
R2 aM (ORThree)ba (2)
(R2Is a chelating agent, M is a metal atom, RThreeRepresents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, b represents the valence of the metal M, and a represents an integer of 1 to b. )
And / or hydrolyzate and / or condensate reacted with an acid catalyst in the presence of water,
(B) Propylene glycol monoalkyl ether
And
(C) Compound that generates acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating (hereinafter also referred to as “acid generator”)
It is intended to provide a resist underlayer film composition comprising:
[0007]
(A) component
In the general formula (1), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. Preferably, the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
[0008]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “silane compound (A)”) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra -N-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and the like can be mentioned, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable. The silane compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
The component (A) is a hydrolyzate obtained by reacting the silane compound (A) in the presence of a catalyst and water and / or a condensate thereof.
The catalyst used here is a metal chelate compound represented by the general formula (2) and / or an acid catalyst.
[0009]
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy -Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethyl acetoacetate) zirconium, zirconium etc. chelate compound;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Of these catalysts, metal chelate compounds and organic acids are preferred, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The usage-amount of the said catalyst is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of silane compounds (A) (complete hydrolysis-condensation product conversion), Preferably it is the range of 0.01-10 weight part.
When hydrolyzing and partially condensing the silane compound (A), R1It is preferable to use 0.25 to 3 mol of water per mol of the group represented by O-, and it is particularly preferable to add 0.3 to 2.5 mol of water. If the amount of water to be added is a value in the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film is lowered, and the storage stability of the resist underlayer film composition is lowered. This is because there is little fear.
Specifically, water is added intermittently or continuously in an organic solvent in which the silane compound (A) is dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. Moreover, as reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
Examples of the organic solvent for dissolving the silane compound (A) include aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, and the like.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-Penta , I-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol , Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetra Decyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, Monoalcohol solvents such as resol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2, Polyhydric alcohol solvents such as 4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n- Butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclo Ketone solvents such as hexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fencheon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n- Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ether solvents such as tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-acetate Butyl, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl acetate Cyclohexyl, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl acetate Lenglycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene acetate Glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, lactate n -Ester solvents such as butyl, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, N, Nitrogen-containing solvents such as N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene , Tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, sulfur-containing solvents such as 1,3-propane sultone, etc., preferably propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol di Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol Monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, propylene glycol, etc., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate are particularly preferred from the viewpoint of storage stability of the solution. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferable examples include propylene glycol monoalkyl ether described later.
[0011]
(D) component
In the present invention, in addition to the component (A), a hydrolyzate obtained by reacting a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “silane compound (D)”) in the presence of a catalyst and water, and its It is preferable to further contain (D) component which is a condensate or any one.
RFour cSi (ORFive)4-c (3)
(RFourRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, RFiveRepresents a monovalent organic group, and c represents an integer of 1 to 2. )
In the general formula (3), RFourAnd RFiveExamples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (3), RFourIs preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (3), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0012]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, and tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri- sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri- n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec -Butyl-Triff Enoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysila , .Gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, such as .gamma.-trifluoropropyl triethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysila Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, etc .;
And methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Component (D) is a hydrolyzate obtained by reacting silane compound (D) in the presence of a catalyst and water and / or a condensate thereof.
The catalyst used here is a metal chelate compound represented by the general formula (2) and / or an acid catalyst, and specifically, those similar to those that can be used for the production of the component (A). Can be mentioned.
Of these catalysts, metal chelate compounds and organic acids are preferred, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The usage-amount of the said catalyst is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of silane compounds (D) (complete hydrolysis-condensation product conversion), Preferably it is the range of 0.01-10 weight part.
When hydrolyzing and partially condensing the silane compound (D), RFiveIt is preferable to use 0.25 to 3 mol of water per mol of the group represented by O-, and it is particularly preferable to add 0.3 to 2.5 mol of water. If the amount of water to be added is a value in the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film is lowered, and the storage stability of the resist underlayer film composition is lowered. This is because there is little fear.
Specifically, water is added intermittently or continuously in an organic solvent in which the silane compound (D) is dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. Moreover, as reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
Examples of the organic solvent for dissolving the silane compound (D) include alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, and the like, and propylene glycol monoalkyl ethers described later are preferable.
[0015]
In the resist underlayer film composition of the present invention, the component (D) is added to 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate) from the viewpoint of oxygen plasma etching resistance of the resulting resist underlayer film composition. On the other hand, the component (D) (in terms of complete hydrolysis condensate) is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 40 parts by weight.
[0016]
(B) component
In the present invention, as propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopentyl ether, propylene glycol monohexyl Ether, propylene glycol monoheptyl ether, propylene glycol monooctyl ether, and the like. Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether Le is particularly preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the propylene glycol monoalkyl ether includes a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5).
R8OCH2CHCHThreeOH (4)
R8OCHCHThreeCH2OH (5)
(In the general formulas (4) and (5), R8Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
In the present invention, the compound represented by the general formula (5) is 1% by weight or less of the total amount of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5).
In the present invention, when a solvent other than propylene glycol monoalkyl ether is used in the production of component (A) and component (D), the solvent is added to propylene glycol monoalkyl after the production of component (A) and component (D). Replacement with ether is necessary.
In the present invention, the content of the organic solvent other than propylene glycol monoalkyl ether in the resist underlayer film forming composition is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
[0017]
(C) component
In the present invention, examples of the acid generator include a latent thermal acid generator and a latent photoacid generator.
The latent thermal acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by heating to 50 to 450 ° C., preferably 200 to 350 ° C., and includes a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, an ammonium salt, Onium salts such as phosphonium salts are used.
[0018]
Specific examples of the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl- Alkylsulfonium salts such as 4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, benzoin Benzylsulfates such as tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, etc. Salt;
[0019]
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate;
[0020]
Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p- Benzylbenzothiazolium such as methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Salt.
Furthermore, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone can be exemplified as a thermal acid generator other than the above.
[0021]
Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The latent photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by irradiation with ultraviolet light of usually 1 to 100 mJ, preferably 10 to 50 mJ,
Examples of the photoacid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfate Nium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (hydroxyphenyl) ) Benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl -Diethylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trif Oromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxyvinyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1- Naphtyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothio Onium salt photoacid generators such as phenium trifluoromethanesulfonate; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrabenzophenone or 1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and other diazo ketone compound photoacid generators; 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane and other sulfonic acid compound photoacid generators Agents: benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3- Dicarbodiimide, N-hydro Sisk succinimide trifluoromethane sulfonate, 1,8-sulfonic acid compound-based photoacid generator such as naphthalene dicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0023]
In the composition for a resist underlayer film of the present invention, the use ratio of the acid generator relative to the sum of the component (A) and, if necessary, the sum of the component (D) is 100 weights in total of the components (A) and (D) 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on parts (completely hydrolytic condensation conversion). If the acid generator is less than 1 part by weight, a resist residue is generated after resist development, and if it exceeds 15 parts by weight, the adhesion of the resist pattern may be lowered.
[0024]
In the resist underlayer film composition of the present invention, the water content is 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. If the water content is less than 0.2 parts by weight or more than 10 parts by weight, the storage stability of the resist underlayer film composition may deteriorate.
[0025]
Furthermore, it is preferable from the viewpoint of the resolution of the resist that the content of sodium and iron in the composition is 20 ppb or less, particularly 15 ppb or less. Sodium and iron may be mixed from the raw materials used, and it is preferable to purify the raw materials by distillation or the like.
The resist underlayer film forming composition of the present invention preferably has a propylene glycol content of 10,000 ppm or less.
[0026]
The resist underlayer film composition of the present invention may further contain the following components.
β-diketone
β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3 , 5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-heptanedione, or two or more.
In the present invention, the β-diketone content in the resist underlayer film composition is preferably 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the total solvent.
If β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and the characteristics such as the coating film uniformity of the resist underlayer film composition are less likely to deteriorate.
[0027]
Other
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant may be further added to the resist underlayer film composition obtained in the present invention.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include those manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, poly Examples thereof include quinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. , Fluorine-containing surfactants, acrylic surfactants, and the like.
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n- Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as nonylphenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; In addition to the following trade names, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Gafac (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), Sol Sparse ( For example, General Electric Co., Ltd.). These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The total solid content concentration of the resist underlayer film composition of the present invention is preferably 1 to 20% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 1 to 20% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
The weight average molecular weight of all polyorganosiloxane components [hydrolysis condensate of component (A)] in the composition thus obtained is usually about 500 to 120,000, preferably about 800 to 100,000. It is.
[0029]
In order to further improve the adhesion between the resist underlayer film of the present invention and the resist, the surface of the resist underlayer film may be methylsilylated.
Examples of the silylation agent include allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylchlorosilane, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilyl azide, Trimethylsilyl cyananide, N- (trimethylsilyl) imidazole, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoro Acetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, nonamethyltrisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazaza , And the like trimethyl iodo silane.
The methyl silylation of the resist underlayer film can be performed by dip coating or spin coating the silylating agent on the resist underlayer film, or by exposing the resist underlayer film to the vapor atmosphere of the silylating agent. Thereafter, the coating film may be heated to 50 to 300 ° C.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
[0031]
The resist underlayer film composition was evaluated by the following method.
(Resist adhesion evaluation)
An antireflection film (NFC B007 manufactured by JSR) was applied on a silicon wafer by spin coating, and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute. The film thickness of the obtained antireflection film was 300 nm. Next, the resist underlayer film composition was applied by spin coating and dried on a hot plate at 190 ° C. or 300 ° C. for 2 minutes. At this time, the thickness of the resist underlayer film was controlled to 70 nm. Further, a resist (M20G manufactured by JSR) was applied on the resist underlayer film and dried at 135 ° C. for 90 seconds. The resist film thickness at this time was controlled to 700 nm. Using a KrF excimer laser irradiation device (trade name NSR-2205 EX8A) manufactured by Nikon Corporation, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is 0.13-0.25 μm (every 0.1 μm) line and space pattern. The substrate was irradiated with 22 mJ through a quartz mask. Thereafter, the substrate was heated at 135 ° C. for 90 seconds. The resist pattern was observed with a SEM on the substrate after being developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and a case where no development peeling of the resist pattern occurred was judged as “no peeling”.
[0032]
(Resolution pattern resolution evaluation)
On the substrate after the development, the resist pattern was observed with an SEM, and a resist pattern in which an undeveloped resist residue did not occur in the exposed portion was defined as the minimum resolution.
[0033]
Synthesis example 1
In a quartz separable flask, 144.71 g of distilled tetramethoxysilane was dissolved in 406 g of distilled propylene glycol monopropyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 69.02 g of ion-exchanged water in which 2.41 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. At 50 ° C., a solution containing methanol was removed from the reaction solution by 122 g evaporation to obtain a reaction solution (1).
[0034]
Synthesis example 2
In a separable flask made of quartz, 144.71 g of distilled tetramethoxysilane and 0.48 g of tetrakis (acetylacetonate) titanium were dissolved in 406 g of distilled propylene glycol monoethyl ether, and then stirred with a three-one motor. Stabilized at ℃. Next, 69.02 g of ion-exchanged water was added to the solution over 2 hours. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 122 g evaporation to obtain a reaction solution (2).
[0035]
Synthesis example 3
In a quartz separable flask, 212.08 g of distilled methyltrimethoxysilane was dissolved in 190 g of distilled propylene glycol monopropyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 80 ° C. Next, 93.43 g of ion-exchanged water in which 4.66 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. To this solution was added 299 g of propylene glycol monopropyl ether, and a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 299 g evaporation to obtain a reaction solution (3).
[0036]
Synthesis example 4
In a quartz separable flask, 121.08 g of distilled methyltrimethoxysilane was dissolved in 188.48 g of 1-propoxy-2-propanol and 1.52 g of 2-propoxypropanol, and then stirred with a three-one motor to adjust the solution temperature. Stabilized at 80 ° C. Next, 93.43 g of ion-exchanged water in which 4.66 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. To this solution was added 299 g of propylene glycol monopropyl ether, and a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 299 g evaporation to obtain a reaction solution (4).
[0037]
Comparative Synthesis Example 1
A reaction liquid (5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ethyl acetate was used in place of distilled propylene glycol monopropyl ether in Synthesis Example 1.
[0038]
Example 1
40 g of distilled propylene glycol monobutyl ether, 0.084 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and 1.5 g of pure water are added to 20 g of the reaction solution {circle around (1)} obtained in Synthesis Example 1 and sufficiently stirred, and the resist underlayer film of the present invention is used. A composition was obtained. When the water content of this solution was measured by the Karl Fischer method, it was 2.9%.
This solution was stored in a constant temperature bath at 35 ° C. for 1 week, and filtered through a Teflon filter having a 0.2 μm pore size for evaluation.
Evaluation results
Resist adhesion after baking at 190 ° C., resolution: no peeling, 0.17 μm
Resist adhesion after baking at 300 ° C., resolution: no peeling, 0.17 μm
[0039]
Example 2
14.5 g of the reaction solution (1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.88 g of the reaction solution (3), 0.84 g of distilled propylene glycol monopropyl ether, 0.068 g of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and pure 1.2 g of water was added and sufficiently stirred to obtain a resist underlayer film composition of the present invention. The water content of this solution was measured by the Karl Fischer method and found to be 3.0%.
This solution was stored in a constant temperature bath at 35 ° C. for 1 week, and filtered through a Teflon filter having a 0.2 μm pore size for evaluation.
Evaluation results
Resist adhesion at 190 ° C., resolution: no peeling, 0.16 μm
Resist adhesion after baking at 300 ° C., resolution: no peeling, 0.15 μm
[0040]
Example 3
14.5 g of the reaction solution (2) obtained in Synthesis Example 1 and 0.88 g of the reaction solution (3), 33.4 g of distilled propylene glycol monomethyl ether, 0.068 g of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate and pure water 1.2 g was added and sufficiently stirred to obtain a resist underlayer film composition of the present invention. When the water content of this solution was measured by the Karl Fischer method, it was 3.1%.
This solution was stored in a constant temperature bath at 35 ° C. for 1 week, and filtered through a Teflon filter having a 0.2 μm pore size for evaluation.
Evaluation results
Resist adhesion after baking at 190 ° C., resolution: no peeling, 0.18 μm
Resist adhesion after baking at 300 ° C., resolution: no peeling, 0.17 μm
[0041]
Example 4
In Example 1, reaction solution (4) was used instead of reaction solution (1), and 39.68 g of 1-propoxy-2-propanol and 0.32 g of 2-propoxypropanol were used instead of distilled propylene glycol monobutyl ether. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that.
Evaluation results
Resist adhesion after baking at 190 ° C., resolution: no peeling, 0.17 μm
Resist adhesion after baking at 300 ° C., resolution: no peeling, 0.17 μm
[0042]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was not added in Example 1.
Evaluation results
Resist adhesion at 190 ° C., resolution: no peeling, poor (unresolvable at 0.25 μm, undeveloped development)
Resist adhesion at 300 ° C., resolution: no peeling, poor (unresolvable at 0.25 μm, undeveloped development)
[0043]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution (5) was used instead of the reaction solution (1) in Example 1, and ethyl acetate was used instead of distilled propylene glycol monobutyl ether.
Evaluation results
Resist adhesion after baking at 190 ° C: pattern peeling
Resist adhesion after baking at 300 ° C: pattern peeling
[0044]
Reference example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate added in Example 1 was 0.84 g.
Evaluation results
Resist adhesion after baking at 190 ° C: pattern peeling
Resist adhesion after baking at 300 ° C: pattern peeling
[0045]
Reference example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of pure water added in Example 1 was 15 g.
Evaluation results
Many pinholes were observed in the coating film.
[0046]
Reference example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that 14.5 g of the reaction solution (1) and 10.2 g of the reaction solution (3) were used.
Evaluation results
Resist adhesion at 190 ° C., resolution: no peeling, poor (unresolvable at 0.25 μm, undeveloped development)
Resist adhesion at 300 ° C., resolution: no peeling, 0.24 μm
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding an acid-generating compound and water upon irradiation with ultraviolet light and / or heating to a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane, the resolution of the resist pattern when the composition is stored for a long time, It is possible to provide a composition for a resist underlayer film having excellent adhesiveness and a wide baking margin.
Claims (4)
Ｓｉ（ＯＲSi (OR １1 ）) ４4 ・・・・・（１）(1)
（Ｒ(R １1 は１価の有機基を示す。）Represents a monovalent organic group. )
下記一般式（２）で表される金属のキレート化合物Metal chelate compound represented by the following general formula (2)
ＲR ２2 aa Ｍ（ＯＲM (OR ３3 ）) b-ab-a ・・・・・（２） (2)
（Ｒ(R ２2 はキレート剤、Ｍは金属原子、ＲIs a chelating agent, M is a metal atom, R ３3 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｂは金属Ｍの原子価、ａは１〜ｂの整数を表す。）および／または酸触媒と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方、Represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, b represents the valence of the metal M, and a represents an integer of 1 to b. And / or a hydrolyzate and / or a condensate reacted with an acid catalyst in the presence of water,
（Ｂ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルならびに(B) propylene glycol monoalkyl ether and
（Ｃ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物(C) Compound that generates acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating
を含有し、かつ、組成物全量１００重量部に対して、水を０．２〜１０重量部含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。And 0.2 to 10 parts by weight of water per 100 parts by weight of the total composition.
当該レジスト下層膜用組成物において、（Ａ）成分および必要に応じてさらに加えた下記（Ｄ）成分との合計量に対する（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の合計１００重量部（完全加水分解縮合換算）に対して、１〜１５重量部である。 In the resist underlayer film composition, the proportion of the component (C) used relative to the total amount of the component (A) and the following component (D) further added as necessary is the ratio of the component (A) and the component (D). It is 1-15 weight part with respect to a total of 100 weight part (complete hydrolysis condensation conversion).
また、（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物を The component (D) is a compound represented by the following general formula (3).
ＲR ４4 ｃc Ｓｉ（ＯＲSi (OR ５5 ）) ４−ｃ4-c ・・・・・（３） (3)
（Ｒ(R ４4 は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ＲRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ５5 は１価の有機基を示し、ｃは１〜２の整数を表す。）上記一般式（２）で表される金属のキレート化合物および／または酸触媒と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方である。Represents a monovalent organic group, and c represents an integer of 1 to 2. ) A hydrolyzate and / or a condensate obtained by reacting the metal chelate compound represented by the general formula (2) and / or an acid catalyst in the presence of water.
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