JP4244435B2

JP4244435B2 - Composition for resist underlayer film of semiconductor element

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Publication number: JP4244435B2
Application number: JP10368899A
Authority: JP
Inventors: 通則西川; 光杉田; 欣司山田; 明夫齋藤; 芳久大田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000292931A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子のレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ない半導体素子のレジスト下層膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子等のパターン形成には、反射防止膜上に形成されたレジストを用いた現像プロセス並びに現像後のレジストパターンをマスクに利用した有機材料や無機材料のエッチングが多用されている。しかしながら、半導体素子等の高集積化に伴い、現像後のレジストパターンの剥離やレジストを被覆させる反射防止膜やその下層の有機材料や無機材料がレジスト現像液で溶解してしまう問題が生じている。また、レジストの微細化及び薄膜化に伴い、レジストと反射防止膜とのエッチング速度が似通っているため、反射防止膜下層の有機材料や無機材料を微細に加工できないという問題がある。さらには、レジストを酸素アッシングで除去する際、酸素アッシングで反射防止膜やその下層の有機材料や無機材料がダメージを受けてしまうという問題も有る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストと反射防止膜の間に設け、レジストとの密着性と耐レジスト現像液性を兼ね揃え、更にはレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性の有る半導体素子のレジスト下層用組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物および／または部分縮合物（以下、「（Ａ）成分」とも言う）
Ｓｉ（ＯＲ¹)₄ （１）
（Ｒ¹は、１価の有機基を示す。）および（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または部分縮合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³)4ー_n （２）
（Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）を有機溶剤に溶解または分散してなることを特徴とする半導体素子のレジスト下層膜用組成物に関するものである。
【０００５】
（Ａ）成分
上記一般式（１）において、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０００６】
（Ｂ）成分
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（２）においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルモノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノメトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノエトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリ− ｉｓｏ −プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノ−ｎ−ブトキシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノフェノキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリフェニルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ−ブトキシラン、トリフェニルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルモノフェノキシシランなどを挙げることができ、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０００７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分の含有量（SiO2換算）が１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量（SiO2換算）が０．５〜３０重量部、より好ましくは（Ｂ）成分の含有量が０．５〜２５重量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．５〜３０重量部であるとレジストに対する密着性および耐酸素アッシング性により優れるものとなる。本発明において、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を加水分解および／または部分縮合するには、（Ａ）成分および（Ｂ）成分もしくはいずれか一方を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。ここで有機溶剤は後述するものを使用することができる。
水の添加量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分が有するＲ¹Ｏ−またはＲ³Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。ここで、添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は同時に加水分解、縮合してもよいが、あらかじめ（Ａ）成分および（Ｂ）成分を別々に加水分解、縮合したものを混合することにより、より酸素アッシング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【０００８】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分で表される化合物の加水分解および／またはその部分縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去する事が好ましい。
【０００９】
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
本発明において、有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これらの触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００１０】
上記触媒の使用量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分のそれぞれ１００重量部（ＳｉＯ2換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００１１】
本発明のレジスト下層膜組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のレジスト下層膜用組成物の固形分濃度は、１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００１２】
本発明のレジスト下層膜用組成物にはさらに下記のような成分を添加することもできる。
【００１３】
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
本発明において、レジスト下層膜用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、レジスト下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００１４】
その他
本発明のレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。
このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物から得られたレジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、レジスト下層膜表面をメチルシリル化処理しても良い。
シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを挙げることが出来る。レジスト下層膜のメチルシリル化は、上記シリル化剤をレジスト下層膜上にディップコートやスピンコートすることや、シリル化剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことが出来、さらにはメチルシリル化の後、塗膜を５０〜３００℃に加熱しても良い。
【００１６】
本発明のレジスト下層用組成物は、反射防止膜上に塗布される。
反射防止膜としては、ＮＦＣＢ００７（ＪＳＲ製）、ＣＤ９、ＤＵＶ１８Ｌ、ＤＵＶ３０、ＤＵＶ３２、ＤＵＶ４２（ブリュワーサイエンス製）、ＳＷＫ（東京応化製）、ＫＲＦ２（ヘキスト製）などが挙げられる。
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法などが挙げられる。
レジスト下層用組成物の塗膜は加熱することにより成膜することができる。
加熱温度は通常５０〜４５０℃であり、加熱後の膜厚は通常１０〜２００ｎｍである。
本発明のレジスト下層用組成物を加熱してなる膜の上には、通常のポジ型またはネガ型のレジスト組成物を塗布することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
（合成例１）
テトラメトキシシラン１０７．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５９ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．５ｇを溶解させたイオン交換水４２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３６ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を１３６ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。
（合成例２）
合成例１において、テトラメトキシシランの代わりにメルチトリメトキシシラン９６．４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、反応液（Ｂ−１）を得た。
（合成例３）
合成例１において、テトラメトキシシランの代わりにメルチトリメトキシシラン９６．４ｇを使用し、マレイン酸の代わりにイソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート０．４ｇを使用し、予めメチルトリメトキシシランと混合しておいた以外は合成例１と同様にして、反応液（Ｂ−２）を得た。
【００１８】
以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
（レジストの密着性評価）
レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製ＰＦＲ３６５０）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。得られたレジストの膜厚は７００ｎｍであった。０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するクロム付き石英製マスクと通して１５秒間ｉ線照射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「良好」と判断した。
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し前後での塗膜膜厚の変化が１ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、２００Ｗで１５秒間Ｏ₂処理し前後で膜厚の変化が３ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００１９】
（実施例１）
（１）合成例１で得られた反応液（Ａ−１）９５ｇと合成例２で得られた反応液（Ｂ−１）５ｇを混合し十分攪拌を行った。得られた溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターで濾過を行い本発明のレジスト下層用組成物を得た。
（２）シリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣＢ００７）を塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。この際の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、上記（１）で得られたレジスト下層用組成物をスピンコート法で上記反射防止膜上に塗布し、２００℃のホットプレートで２分間乾燥を行いレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ９５ｎｍであった。
続いて、上記のとおりレジスト下層膜を評価したところ次の結果が得られた。
レジストの密着性評価：レジストパターンに剥がれは認められなかった。
耐アルカリ性評価：膜厚の変化は０．３ｎｍと良好であった。
酸素アッシング耐性：膜厚の変化は１．８ｎｍと良好であった。
【００２０】
（実施例２）
合成例１で得られた反応液（Ａ−１）９５ｇと合成例３で得られた反応液（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてレジスト下層用組成物を製造し、さらにレジスト下層膜を製造した。得られたレジスト下層膜を実施例１と同様にして評価したところ、次の結果が得られた。
レジストの密着性評価：レジストパターンに剥がれは認められなかった。
耐アルカリ性評価：膜厚の変化は０．５ｎｍと良好であった。
酸素アッシング耐性：膜厚の変化は１．６ｎｍと良好であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の半導体素子のレジスト下層用組成物は、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りが少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionSemiconductor elementMore specifically, the resist underlayer film composition has excellent adhesion to the resist, excellent resistance to a developer used after the resist is exposed, and little film loss during oxygen ashing of the resist.Semiconductor elementThe present invention relates to a resist underlayer film composition.
[0002]
[Prior art]
  For pattern formation of a semiconductor element or the like, a development process using a resist formed on an antireflection film and an etching of an organic material or an inorganic material using a resist pattern after development as a mask are frequently used. However, with the high integration of semiconductor elements and the like, there are problems that the resist pattern is peeled off after development, and the antireflective film covering the resist and the underlying organic and inorganic materials are dissolved in the resist developer. . Further, with the miniaturization and thinning of the resist, the etching rate between the resist and the antireflection film is similar, so that there is a problem that the organic material and inorganic material under the antireflection film cannot be processed finely. Furthermore, when the resist is removed by oxygen ashing, there is also a problem that the antireflection film and the underlying organic and inorganic materials are damaged by oxygen ashing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is provided between a resist and an antireflection film, has both adhesion to the resist and resist developer resistance, and is resistant to oxygen ashing during resist removal. HaveSemiconductor elementTo provide a resist underlayer compositionTaskAnd
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to (A) a hydrolyzate and / or partial condensate of a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
Si (OR¹)_Four          (1)
(R¹Represents a monovalent organic group. ) And (B) a compound and / or a partial condensate represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “component (B)”)
R² _nSi (OR^Three4)_n          (2)
(R²And R^ThreeCan be the same or different,Each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3. )Do not dissolve or disperse in organic solventIt is characterized bySemiconductor elementThe present invention relates to a resist underlayer film composition.
[0005]
(A) component
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane and the like, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be mentioned as more preferred examples. These may be used alone or in combination of two or more.
[0006]
(B) component
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (2), examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec. -Butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane,
n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec -Butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane,
i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec -Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane,
n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane,
sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltriiso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri- tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, Phenyltriphenoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane,
Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert -Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di -N-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane,
Di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di N-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di -N-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane,
Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di N-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane,
Di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di N-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di -Tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane,
Trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmono-n-propoxysilane, trimethylmono-iso-propoxysilane, trimethylmono-n-butoxysilane, trimethylmono-sec-butoxysilane, trimethylmono-tert-butoxysilane, trimethyl Monophenoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triethylmono-n-propoxysilane, triethylmono-iso-propoxysilane, triethylmono-n-butoxysilane, triethylmono-sec-butoxysilane, triethylmono-tert- Butoxysilane, triethylmonophenoxysilane, tri-n-propylmonomethoxysilane, tri-n-propylmonoethoxysilane, tri-n-pro Rumono-n-propoxysilane, tri-n-propylmono-iso-propoxysilane, tri-n-propylmono-n-butoxysilane, tri-n-propylmono-sec-butoxysilane, tri-n-propylmono-tert -Butoxysilane, tri-n-propylmonophenoxysilane, tri-iso-propylmonomethoxysilane, tri-iso-propylmonoethoxysilane, tri-iso-propylmono-n-propoxysilane, tri-iso-propylmono- iso-propoxysilane, tri-iso-propylmono-n-butoxysilane, tri-iso-propylmono-sec-butoxysilane, tri-iso-propylmono-tert-butoxysilane, tri-iso-propylmonophenoxysilane, tripheny Monomethoxysilane, triphenylmonoethoxysilane, triphenylmono-n-propoxysilane, triphenylmono-iso-propoxysilane, triphenylmono-n-butoxysilane, triphenylmono-sec-butoxysilane, triphenylmono-tert -Butoxysilane, triphenylmonophenoxysilane, and the like, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethyl Kishishiran, diphenyl diethoxy silane, trimethyl monomethoxy silane, can be cited trimethyl monoethoxy silane, triethyl monomethoxy silane, triethyl monoethoxy silane, triphenyl monomethoxy silane, triphenyl monoethoxy silane more preferable examples. These may be used alone or in combination of two or more.
[0007]
  The ratio of the component (A) and the component (B) is such that the content of the component (A) (converted to SiO2) is 100 parts by weight, and the content of the component (B) (converted to SiO2) is 0.5 to 30. Part by weight, more preferably, the content of component (B) is 0.5 to 25 parts by weight. When the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by weight, the adhesion to the resist and the oxygen ashing resistance are excellent. In the present invention, in order to hydrolyze and / or partially condense the component (A) or the component (B), water is intermittently added in the organic solvent in which the component (A) and / or the component (B) is dissolved. Alternatively, it is added continuously. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. Here, organic solvents described later can be used.
  The amount of water added is R which component (A) and component (B) have¹O- or R^ThreeIt is preferable to use 0.25 to 3 mol of water per mol of the group represented by O-, and it is particularly preferable to add 0.3 to 2.5 mol of water. Here, if the amount of water to be added is a value within the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no fear that the uniformity of the coating film is lowered, and the storage stability of the resist underlayer film composition This is because there is little fear of lowering.
  As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
  In the present invention, the component (A) and the component (B) may be simultaneously hydrolyzed and condensed. However, by mixing the components (A) and (B) separately hydrolyzed and condensed in advance, It becomes possible to form a resist underlayer film having more excellent oxygen ashing resistance.
[0008]
In constituting the resist underlayer film composition of the present invention, the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during hydrolysis and / or partial condensation of the compounds represented by the components (A) and (B), and the content thereof is 20% by weight or less, preferably It is preferable to remove it by distillation or the like so as to be 5% by weight or less.
[0009]
Moreover, when hydrolyzing and partially condensing the component (A) and the component (B), a catalyst may be used. Examples of the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy -Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethyl acetoacetate) zirconium, zirconium etc. chelate compound;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
In the present invention, examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
As these catalysts, a metal chelate compound, an organic acid, and an inorganic acid are preferable, and a titanium chelate compound and an organic acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight (in terms of SiO2) of each of the components (A) and (B). is there.
[0011]
The resist underlayer film composition of the present invention comprises (A) component and (B) component dissolved or dispersed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-Penta , I-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol , Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetra Decyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, Monoalcohol solvents such as resole; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptane Polyols such as diol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, Methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as lucyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n -Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ether solvents such as trahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetate Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate , Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether Tellurium, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriacetate Glycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, Ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methyl Nitrogen-containing solvents such as ruacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone, etc. And sulfur-containing solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
The solid content concentration of the resist underlayer film composition of the present invention is 1% by weight to 20% by weight, preferably 1% by weight to 15% by weight.
[0012]
The following components can be further added to the resist underlayer film composition of the present invention.
[0013]
β-diketone
  β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3 , 5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-heptanedione, or two or more.
  In the present invention,Resist underlayer filmThe β-diketone content in the composition for use is 1 to 50% by weight of the total solvent, preferably 3 to 30% by weight. If β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained,Resist underlayer filmThere is little possibility that characteristics, such as the coating-film uniformity of a composition, will fall.
[0014]
Other
  The present inventionResist underlayer filmThe composition for use may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer and surfactant.
  Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%.
  Examples of such colloidal silica include those manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
  Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
  Examples of organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, poly Examples thereof include quinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
  Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. And fluorine-containing surfactants.
[0015]
  In addition, the present inventionObtained from resist underlayer film compositionIn order to further improve the adhesion between the resist underlayer film and the resist, the resist underlayer film surface may be methylsilylated.
  Examples of the silylation agent include allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylchlorosilane, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilyl azide, Trimethylsilyl cyananide, N- (trimethylsilyl) imidazole, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoro Acetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, nonamethyltrisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazaza , And the like trimethyl iodo silane. The methyl silylation of the resist underlayer film can be performed by dip coating or spin coating the silylating agent on the resist underlayer film, or by exposing the resist underlayer film to the vapor atmosphere of the silylating agent. Thereafter, the coating film may be heated to 50 to 300 ° C.
[0016]
The resist underlayer composition of the present invention is applied on an antireflection film.
Examples of the antireflection film include NFC B007 (manufactured by JSR), CD9, DUV18L, DUV30, DUV32, DUV42 (manufactured by Brewer Science), SWK (manufactured by Tokyo Ohka), KRF2 (manufactured by Hoechst), and the like.
Examples of the method for applying the resist underlayer composition of the present invention include a spin coating method, a roll coating method, and a dip method.
The coating film of the resist underlayer composition can be formed by heating.
The heating temperature is usually 50 to 450 ° C., and the film thickness after heating is usually 10 to 200 nm.
On the film formed by heating the resist underlayer composition of the present invention, a normal positive type or negative type resist composition can be applied.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
(Synthesis Example 1)
After dissolving 107.7 g of tetramethoxysilane in 359 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 42 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. To this reaction solution, 136 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by 136 g evaporation to obtain a reaction solution (A-1).
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, a reaction solution (B-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 96.4 g of mercitrimethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane.
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, 96.4 g of mercitrimethoxysilane was used in place of tetramethoxysilane, 0.4 g of isopropoxytitanium tetraethylacetylacetate was used in place of maleic acid, and mixed with methyltrimethoxysilane in advance. A reaction solution (B-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
[0018]
The composition for resist underlayer film was evaluated by the method shown below.
(Resist adhesion evaluation)
A resist (PFR3650 made by JSR) was applied on the resist underlayer film and dried at 100 ° C. for 1 minute. The film thickness of the obtained resist was 700 nm. The i-line was irradiated for 15 seconds through a chrome-coated quartz mask having a 0.5 μm line and space pattern. The resist pattern was observed with an SEM on the substrate after being developed for 1 minute with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
(Alkali resistance evaluation)
When the resist underlayer film was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute and the change in coating film thickness before and after was 1 nm or less, it was judged as “good”.
(Oxygen ashing resistance)
Using a barrel type oxygen plasma ashing device (PR-501A manufactured by Yamato Kagaku), the resist underlayer film is O for 15 seconds at 200 W.₂When the change in film thickness before and after the treatment was 3 nm or less, it was judged as “good”.
[0019]
Example 1
(1) 95 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 5 g of the reaction solution (B-1) obtained in Synthesis Example 2 were mixed and sufficiently stirred. The obtained solution was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a resist underlayer composition of the present invention.
(2) An antireflection film (NFC B007 made by JSR) was applied on a silicon wafer and dried on a hot plate at 190 ° C. for 1 minute. The film thickness at this time was 150 nm. Next, the resist underlayer composition obtained in the above (1) was applied onto the antireflection film by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film. It was 95 nm when the film thickness of the resist underlayer film was measured with the optical film thickness meter.
Subsequently, when the resist underlayer film was evaluated as described above, the following results were obtained.
Evaluation of resist adhesion: No peeling of the resist pattern was observed.
Alkali resistance evaluation: The change in film thickness was as good as 0.3 nm.
Oxygen ashing resistance: The film thickness was as good as 1.8 nm.
[0020]
(Example 2)
A resist underlayer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 95 g of the reaction solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the reaction solution (B-2) obtained in Synthesis Example 3 were used. Further, a resist underlayer film was manufactured. When the obtained resist underlayer film was evaluated in the same manner as in Example 1, the following results were obtained.
Evaluation of resist adhesion: No peeling of the resist pattern was observed.
Alkali resistance evaluation: The change of the film thickness was as good as 0.5 nm.
Oxygen ashing resistance: The film thickness was as good as 1.6 nm.
[0021]
【The invention's effect】
  Of the present inventionSemiconductor elementThe resist underlayer composition has excellent adhesion to the resist, resistance to a developer used after the resist is exposed, and little film loss during oxygen ashing of the resist.

Claims

(A) Hydrolyzate and / or partial condensate Si (OR ¹ ) ₄ (1) of the compound represented by the following general formula (1)
(R ¹ represents a monovalent organic group.) And (B) Hydrolyzate and / or partial condensate of the compound represented by the following general formula (2)
R ² _n Si (OR ³ ) 4 − _n (2)
(R ² and R ³ may be the same or different, each represents a monovalent organic group, n represents. Represents an integer of 1 to 3), wherein a dissolved or dispersed in an organic solvent Rukoto A composition for a resist underlayer film of a semiconductor element .

2. The semiconductor according to claim 1 , wherein the content (SiO2) of component (B) is 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) (converted to SiO2). A composition for a resist underlayer film of an element .

The composition for a resist underlayer film of a semiconductor element according to claim 1, wherein the content of an alcohol having a boiling point of 100 ° C or less contained in the composition is 5% by weight or less.