JP4072643B2 - Composition for resist underlayer film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ないレジスト下層膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。
【０００３】
一方、シリコーン酸化膜や層間絶縁膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜・層間絶縁膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスでは、レジストと酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜上に、酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。
【０００４】
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性にすぐれることが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見当たらない。
たとえば、特開２０００−３５６８５４号公報の請求項１には、
「（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（i）で表される化合物
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a …（i）
（Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）および
（Ａ−２）下記一般式（ii）で表される化合物
Ｒ3 b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6 c …（ii）（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子または−（ＣＨ2）n−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方ならびに（Ｂ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。」
が開示されており、同公報請求項３には、
「（Ａ）成分が下記一般式（iii）で表される化合物および下記一般式（iv）で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜用組成物。
【０００５】
Ｓｉ（ＯＲ2）4 …（iii）
（Ｒ2は、１価の有機基を示す。）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（iv）
（Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）」が開示されている。
【０００６】
しかし、該公報には、上記混合シラン化合物の加水分解縮合物に、さらに他のシラン化合物の加水分解縮合物を添加することは記載されていない。
このような混合シラン化合物の加水分解縮合物を１種しか含まないレジスト下層膜用組成物では、レジストパターンの密着性が不足するという点でさらなる改善が要求される場合があった。
【０００７】
また、特開平３−４５５１０号公報の請求項１には、
「Ｒ’4-nＳｉ（ＯＲ）n …（I）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を意味する。）
で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触角が１７°未満である有機溶媒中で加水分解することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。」が開示されている。
【０００８】
しかし、該公報にも、前記特開２０００−３５６８５４号公報と同様に、混合アルコキシシラン化合物の加水分解物に、さらに他のアルコキシシラン化合物の加水分解物を添加することは記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることによって、レジスト剥がれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を得るための、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ２）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）および下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と
を含有することを特徴としている；
Ｓｉ（ＯＲ2）4 …（１）
（各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（２）
（各Ｒ1は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。
【００１３】
なお、本発明においては、前記式（２）のＲ 1 としての１価の有機基が、−Ｏ−ＳｉＲ3 3（Ｒ3は一価の有機基またはアルコキシル基）であり、かつ、前記式（１）のＲ 2 としての１価の有機基がアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれてもよい。
レジスト下層膜用組成物は、前記加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、前記加水分解縮合物（Ｂ２）を０．１重量部（完全加水分解縮合物換算）以上含有することが好ましい。
【００１４】
また、前記加水分解縮合物（Ｂ２）は、前記式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を５重量％以上含有することが好ましい。
また、前記式（２）のＲ1は炭素数２〜２０のアルキル基、または環状脂肪族構造を含むことが好ましい。
【００１５】
上記本発明のレジスト下層膜用組成物には、さらに、（Ｃ）紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物が添加されていてもよく、また、さらに、水（Ｄ）が、前記レジスト下層膜用組成物１００重量部に対して０．２〜１０重量部含有されていてもよい。
本発明に係るレジスト下層膜の製造方法は、上記レジスト下層膜用組成物を用いて、１５０〜３００℃の温度にて製膜することを特徴としている。
【００１６】
このような本発明によれば、レジストパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りが少ないレジスト下層膜を得ることができる、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物と、
（Ｂ１）下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含むアルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。
【００１８】
本明細書において、加水分解縮合物とは、加水分解物および／または縮合物を意味し、特に断りのない場合には、完全加水分解縮合物および部分加水分解縮合物を包含する。
まず、式（１）の化合物について説明する。
Ｓｉ（ＯＲ2）4 …（１）
ここで、各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。
【００１９】
１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐状でもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
これらの中でもＲ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２１】
したがって、前記式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙げることができる。
【００２２】
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
次に、式（２）の化合物について説明する。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（２）
ここで、各Ｒ1は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００２３】
Ｒ2としては、上記と同様のものを例示できる。
Ｒ1としての１価の有機基としては、前述したアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などの他、−Ｏ−ＳｉＲ3 3（Ｒ3は一価の有機基またはアルコキシル基）を例示できる。
この場合、Ｒ3としての１価の有機基としては、前述したアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基が好ましく、またＲ3としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基を挙げることができる。これらの中でも特にＲ3としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が好ましい。
【００２４】
またＲ1としての１価の有機基としては、上記の中でもアルキル基またはフェニル基が好ましい。
アルキル基としては鎖状、分岐状、環状が考えられるが、特に製膜温度が比較的低い領域（２００℃〜２５０℃）で前記組成物（ａ）を用いる場合には、炭素数２〜２０のアルキル基、環状脂肪族基を含む構造が好ましい。
【００２５】
したがって、前記式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
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ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロプロピル−トリフェノキシシラン、
シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロブチル−トリフェノキシシラン、
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ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリフェノキシシラン、
アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アダマンチル−トリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
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ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジフェノキシシラン、
ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニル−ジフェノキシシラン、
ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジフェノキシシラン、
ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジフェノキシシラン、
ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジフェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００２６】
また、前記式（２）のＲ1が、−Ｏ−ＳｉＲ3 3（Ｒ3は一価の有機基またはアルコキシル基）である場合の具体的化合物の例としては、
１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，１−トリエトキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメトキシジシロキサン、１，１，１−トリエトキシ−３，３，３−トリエチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、 ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプタニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプタニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−メトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプタニル−ジ−メトキシシラン、ビス−ビシクロヘプタニル−ジ−エトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−メトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００２８】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
加水分解縮合物（Ａ）は、前記式（１）のアルコキシシラン化合物（Ａ−１）の加水分解縮合物である。
アルコキシシラン化合物を加水分解、部分縮合させる際に、アルコキシル基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が上記の範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。具体的にはアルコキシシラン化合物を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２９】
また、アルコキシシランを加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際、触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００３０】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００３１】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００３２】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】
上記触媒の使用量は加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）は、
前記加水分解縮合物（Ａ）と、
（Ｂ１）上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）の加水分解縮合物とからなる。
【００３４】
化合物（Ｂ−２）は前述した式（２）の化合物であり、また加水分解、部分縮合の条件も前記と同様である。
さらに、加水分解縮合物（Ｂ１）を調製する際には、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類を用いてもよい。この場合、モノアルコキシシラン類の添加量は、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計１００モルに対して、５０モル以下の割合で用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）において、加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対し、加水分解縮合物（Ｂ１）は、完全加水分解縮合物換算で、０．１重量部以上、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部程度の割合で用いられることが望ましい。
第２のレジスト下層膜用組成物（ｂ）
本発明に係る第２のレジスト下層膜用組成物（ｂ）は、
加水分解縮合物（Ａ）と、
（Ｂ２）上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）および上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。
【００３６】
前記加水分解縮合物（Ａ）は、前記第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）の加水分解縮合物（Ａ）と同様である。
加水分解縮合物（Ｂ２）は、前記式（１）のシラン化合物（Ｂ−１）と前記式（２）のシラン化合物（Ｂ−２）と含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。加水分解縮合物（Ｂ２）は、シラン化合物（Ｂ−２）を５重量％以上、好ましくは３０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％の割合で含有することが好ましい。
【００３７】
加水分解縮合物（Ｂ２）の製造の際の加水分解、部分縮合の条件は、前記加水分解縮合物（Ａ）の製造の際の条件と同様である。
さらに前記と同様に、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計１００モルに対して、５０モル以下の割合で用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ｂ）において、加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対し、加水分解縮合物（Ｂ２）は、完全加水分解縮合物換算で、０．１重量部以上、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部程度の割合で用いられることが望ましい。
第３のレジスト下層膜用組成物（ｃ）
本発明に係る第３のレジスト下層膜用組成物（ｃ）は、
加水分解縮合物（Ａ）と、
（Ｂ３）上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を２種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物とからなる。
【００３９】
前記加水分解縮合物（Ａ）は、前記第１のレジスト下層膜用組成物（ａ）の加水分解縮合物（Ａ）と同様である。
加水分解縮合物（Ｂ３）は、前記（２）式のシラン化合物（Ｂ−２）を２種以上含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物である。加水分解縮合物（Ｂ３）は、特に限定されないが、一般的にはトリアルコキシシランを５重量％以上、好ましくは３０〜９９．９重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４０】
加水分解縮合物（Ｂ３）製造の際の加水分解、部分縮合の条件は、前記加水分解縮合物（Ａ）製造の際の条件と同様である。
さらに前記と同様に、モノアルコキシシラン類を、前記トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの合計１００モルに対して、５０モル以下の割合で用いてもよい。
【００４１】
本発明に係る第１のレジスト下層膜用組成物（ｃ）において、加水分解縮合物（Ａ）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対し、加水分解縮合物（Ｂ３）は、完全加水分解縮合物換算で、０．１重量部以上、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部程度の割合で用いられることが望ましい。
紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明に係るレジスト下層膜用組成物には、必要に応じ、紫外光照射および／または加熱により酸を発生する化合物（Ｃ）を添加することもできる。このような酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００４３】
また、上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００４４】
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
フェニル-ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
【００４６】
これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
本発明のレジスト下層膜用組成物中における化合物（Ｃ）の使用割合は、加水分解縮合物（Ａ）と加水分解縮合物（Ｂ１）との合計１００重量部（完全加水分解縮合物換算）、または加水分解縮合物（Ａ）と加水分解縮合物（Ｂ２）との合計１００重量部（完全加水分解縮合物換算）、または加水分解縮合物（Ａ）と加水分解縮合物（Ｂ３）の合計１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量部未満であるとレジストの裾引きが増大し、化合物（Ｃ）の含有量が３０重量部を超えるとレジストパターンのアンダーカットが増大する。
【００４７】
水（Ｄ）
本発明のレジスト下層膜用組成物では、水の含有量が該組成物全量１００重量部に対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜８重量部である。この水の由来は、特には問わず、加水分解の目的のために添加された水の残りでもあっても、また組成物に別途添加される水であってもよい。いずれにせよ、最終的な組成物中に含まれる水が上記の範囲であればよく、このような量で水が含まれていると、組成物の保存安定性が向上する。
【００４８】
その他の成分
本発明のレジスト下層膜用組成物は、通常は、上記各成分が有機溶剤に溶解または分散してなる。
有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記の有機溶剤を含有するが、加水分解縮合物（Ａ）と、加水分解縮合物（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）と、化合物（Ｃ）との調製時の加水分解および／または部分縮合する際に同様な溶剤を使用することができる。
また、レジスト下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコールは、加水分解縮合物（Ａ）と、加水分解縮合物（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）と、化合物（Ｃ）との調製時の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去する事が好ましい。
【００５０】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物はさらにβ−ジケトンが含まれていてもよい。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上のジケトンが挙げられる。本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の好ましくは１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが望ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製のオスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００５２】
レジスト下層膜の製造方法
本発明に係るレジスト下層膜の製造方法は、シリコンウエハ上に形成させた反射防止膜上に、前記レジスト下層膜用組成物を塗布し、加熱乾燥してレジスト下層膜を製膜する。このレジスト下層膜上にレジストを製膜する。レジスト下層膜用組成物の塗布方法は、特に制限されず、スピンコート法などの通常の塗布方法により塗布することができる。加熱乾燥する際の温度、すなわち製膜温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。
【００５３】
このようにして得られたレジスト下層膜は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１８０ｎｍである。また該レジスト下層膜は、レジストパターンの再現性、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンの再現性、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れるレジスト下層膜を得ることができる、溶液の保存安定性が良好なレジスト下層膜用組成物を提供することが可能である。
【００５５】
何ら限定されるものではないが、本発明のレジスト下層膜用組成物により、上記のような作用効果が奏される理由は、次のように考えられる。
すなわち、上記加水分解縮合物（Ａ）と、加水分解縮合物（Ｂ１）または加水分解縮合物（Ｂ２）または加水分解縮合物（Ｂ３）とからなる組成物を塗布乾燥すると、有機成分に富む加水分解縮合物（Ｂ１）または（Ｂ２）または（Ｂ３）が塗布膜の上層部に移行し、無機成分の多い加水分解縮合物（Ａ）は下層部に移行する。この現象は気液界面において、より疎水性の大きい物質が気液界面に移行する性質によるものである。一般にレジストは有機成分からなることが多いため、塗布膜上層部との密着性は向上する。また加水分解縮合物（Ａ）に由来する無機物により、現像液に対する耐性、酸素アッシング耐性も向上する。
【００５６】
【実施例】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
【００５７】
（レジストの密着性評価）
シリコーンウエハ上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）をスピンコート法で塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。得られた反射防止膜の膜厚は３００ｎｍであった。次いで、レジスト下層膜用組成物をスピンコートで塗布し、２００℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。この際のレジスト下層膜の膜厚は７０ｎｍに制御した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製ＡＲＦ００１Ｓ）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は３４０ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した。この後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察した。レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。
【００５８】
（レジストパターンの再現性評価）
上記現像後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察した。露光部にレジストの現像残りが生じず、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクの矩形を再現できている場合を「良好」と判断した。
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前後での塗膜膜厚の変化が２ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００５９】
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、３００Ｗで１５秒間Ｏ2処理し、処理前後での膜厚の変化が５ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
（溶液の保存安定性）
４０℃で１ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を、シリコーンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布した。その後、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウエハを２分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
【００６０】
膜厚増加率（％）＝
（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
良好：膜厚変化率 ≦１０％
不良：１０％＜ 膜厚変化率
【００６１】
【実施例１】
（１）テトラメトキシシラン２４．４ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル５８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水１６．８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液５０ｇをエバポレーションで除去して組成物（Ａ）を得た。
【００６２】
（２）プロピルトリエトキシシラン４２．４ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４０．０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．９ｇを溶解させたイオン交換水１８．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテルを５９．９ｇ加えた後、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５９．９ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ｂ）を得た。
【００６３】
（３）上記（１）で得られた組成物（Ａ）２３．６ｇおよび上記（２）で得られた組成物（Ｂ）１．８ｇを混合したあとに、プロピレングリコールモノプロピルを７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６４】
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性：良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．３ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）
【００６５】
【実施例２】
（１）テトラメトキシシラン２０．４ｇとエチルトリメトキシシラン１８．７ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４０．０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．９ｇを溶解させたイオン交換水１５．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテルを６９．９ｇ加えた後、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を６９．９ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ｂ）を得た。
【００６６】
（２）実施例１で得られた組成物（Ａ）２３．６ｇおよび上記（２）で得られた組成物（Ｂ）１．９ｇを混合したあとに、プロピレングリコールモノプロピルを７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００６７】
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性：良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．４ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．９％）
【００６８】
【実施例３】
（１）メチルトリメトキシシラン２１．４ｇとビシクロヘプチルトリエトキシシラン１８．７ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４０．０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．９ｇを溶解させたイオン交換水１８．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。プロピレングリコールモノプロピルエーテルを５９．９ｇ加えた後、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５９．９ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ｂ）を得た。
【００６９】
（２）実施例１で得られた組成物（Ａ）２３．６ｇおよび上記（２）で得られた組成物（Ｂ）１．８ｇを混合したあとに、プロピレングリコールモノプロピルを７２．２ｇ、超純水２．３ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０１ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７０】
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの再現性：良好
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．２ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．２ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．１％）
【００７１】
【比較例１】
（１）テトラメトキシシラン２０．３ｇおよびメチルトリメトキシシラン４．１ｇの混合物をプロピレングリコールモノエチルエーテル５８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸０．４ｇを溶解させたイオン交換水１６．８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５０ｇ、エバポレーションで除去して組成物（Ａ）を得た。
【００７２】
（２）上記（１）で得られた組成物（Ａ）１６．２ｇにプロピレングリコールモノプロピルを８１．４ｇ、超純水２．４ｇ、およびエーテルトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０６ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（Ｒ）製フィルターでろ過を行いレジスト下層膜用組成物を得た。
【００７３】
評価結果
レジストの密着性：不良
レジストパターンの再現性：レジスト剥がれの為観測できず
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．９ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化３．２ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a resist underlayer film, and more specifically, excellent reproducibility of a resist pattern, excellent adhesion to a resist, excellent resistance to a developer used after exposing a resist, and oxygen ashing of the resist. The present invention relates to a composition for a resist underlayer film with little time loss.
[0002]
[Prior art]
For pattern formation of semiconductor elements and the like, fine processing of organic materials and inorganic materials is performed by lithography technology, resist development process, and pattern transfer after resist development.
However, as the integration of semiconductor elements and the like progresses, it becomes difficult to accurately transfer the pattern to the resist in the exposure process, and the processing dimension may be distorted in the substrate processing process. Therefore, an antireflection film that reduces the influence of standing waves, which is the cause of distorted machining dimensions, is essential in the fine machining process. Examples of such an antireflection film include a lower layer antireflection film formed between a resist and a substrate.
[0003]
On the other hand, when processing a substrate such as a silicon oxide film or an interlayer insulating film, the resist pattern is masked. However, since the resist film thickness is reduced along with the miniaturization, the resist mask property is insufficient, and oxidation is performed without causing damage. It becomes difficult to process the film. Therefore, after the resist pattern is first transferred to the oxide film / interlayer insulating film processing lower layer film, the oxide film / interlayer insulating film is dry-etched using the film as a mask. The lower film for processing an oxide film / interlayer insulating film refers to a film that also serves as a lower antireflection film or a film formed under the antireflection film. In this process, since the etching rate of the resist and the lower layer film for processing the oxide film / interlayer insulating film is close, it is necessary to form a mask capable of processing the lower layer film between the resist and the lower layer film. That is, a multilayer film of oxide film / interlayer insulating film processing lower layer film-lower layer film processing mask-resist is formed on the oxide film.
[0004]
The characteristics required for the mask for processing the underlayer film include the ability to form a resist pattern without tailing, excellent adhesion to the resist, and sufficient mask properties when processing the underlayer film for oxide film processing. Although it is excellent in storage stability as a solution, there is no material that satisfies all the requirements.
For example, in claim 1 of JP-A-2000-356854,
"(A) (A-1) Compound represented by the following general formula (i)"
R1 aSi (OR2)4-a ... (i)
(R1Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R2Represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2. )and
(A-2) Compound represented by the following general formula (ii)
RThree b(RFourO)3-bSi- (R7)d-Si (ORFive)3-cR6 c ... (ii) (RThree, RFour, RFiveAnd R6May be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different and each represents a number of 0 to 2;7Is an oxygen atom or-(CH2)n-Represents, d represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 6. And a hydrolyzate and / or condensate of at least one compound selected from the group consisting of: and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating. Film composition. "
Is disclosed, and in claim 3 of the publication,
“(A) component is a silane compound hydrolyzate and / or a condensate thereof composed of a compound represented by the following general formula (iii) and a compound represented by the following general formula (iv): The composition for a resist underlayer film according to claim 1.
[0005]
Si (OR2)Four ... (iii)
(R2Represents a monovalent organic group. )
R1 nSi (OR2)4-n … (Iv)
(R1And R2May be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3. ) "Is disclosed.
[0006]
However, this publication does not describe addition of a hydrolysis condensate of another silane compound to the hydrolysis condensate of the mixed silane compound.
In the resist underlayer film composition containing only one kind of the hydrolyzed condensate of such a mixed silane compound, further improvement may be required in that the adhesion of the resist pattern is insufficient.
[0007]
Further, in claim 1 of JP-A-3-45510,
“R’4-nSi (OR)n … (I)
(In the formula, R 'represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 4)
A coating solution for forming a silica-based film, which is hydrolyzed in an organic solvent having a contact angle with respect to a substrate of less than 17 ° in the presence of water and a catalyst in the presence of water and a catalyst. Production method. Is disclosed.
[0008]
However, this publication does not describe addition of a hydrolyzate of another alkoxysilane compound to the hydrolyzate of the mixed alkoxysilane compound, as in the above-mentioned JP-A No. 2000-356854.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a resist underlayer film which is provided in the lower layer of the resist, improves the reproducibility of the pattern without peeling off the resist, and is resistant to oxygen and oxygen ashing during resist removal. An object of the present invention is to provide a composition for a resist underlayer film excellent in storage stability for obtaining.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present inventionThe resist underlayer film composition is,
(A) Hydrolysis condensate of alkoxysilane containing compound (A-1) represented by the following general formula (1);
(B2)Compound (B-1) represented by the following general formula (1) andIncluding the compound (B-2) represented by the following general formula (2)mixtureHydrolysis condensate of alkoxysilane and
ContainsIs characterized by:
Si (OR2)Four ... (1)
(Each R2May be the same or different and each represents a monovalent organic group. )
R1 nSi (OR2)4-n ... (2)
(Each R1May be the same or different and each represents a monovalent organic group or hydrogen, and each R2May be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 2. ).
[0013]
In the present invention, the formula (2)R 1 AsThe monovalent organic group is -O-SiRThree Three(RThreeIs a monovalent organic group or alkoxyl group)And R in the formula (1) 2 And the monovalent organic group is selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, allyl groups, and glycidyl groups.Also good.
For resist underlayer filmThe composition is, Based on 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (A) (in terms of complete hydrolysis condensate), The hydrolysis condensate (B2)It is preferably contained in an amount of 0.1 part by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) or more.
[0014]
The hydrolysis condensate (B2) may contain 5% by weight or more of the compound (B-2) represented by the formula (2).preferable.
Further, R in the formula (2)1Preferably contains an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cyclic aliphatic structure.
[0015]
For the resist underlayer film of the present inventionIn the compositionFurther, (C) a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating may be added, and further, water (D) is added to 100 parts by weight of the resist underlayer film composition. You may contain 0.2-10 weight part.
The method for producing a resist underlayer film according to the present invention is characterized by forming a film at a temperature of 150 to 300 ° C. using the composition for a resist underlayer film.
[0016]
According to the present invention as described above, the reproducibility of the resist pattern is excellent, the adhesiveness with the resist is excellent, the resistance to the developer used after the resist is exposed is excellent, and the film loss at the time of oxygen ashing of the resist is small. There is provided a composition for a resist underlayer film that can provide a resist underlayer film and has excellent storage stability.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
First resist underlayer film composition (a)
The first resist underlayer film composition (a) according to the present invention comprises:
(A) hydrolysis-condensation product of alkoxysilane containing compound (A-1) represented by the following general formula (1);
(B1) It consists of the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane containing the compound (B-2) represented by following General formula (2).
[0018]
In the present specification, the hydrolysis condensate means a hydrolyzate and / or a condensate, and includes a complete hydrolysis condensate and a partial hydrolysis condensate unless otherwise specified.
First, the compound of formula (1) will be described.
Si (OR2)Four ... (1)
Where each R2May be the same or different and each represents a monovalent organic group.
[0019]
Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like, and preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
[0020]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
Among these, R2As a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group and the like are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0021]
Therefore, specific examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec- Examples include butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetraphenoxysilane. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be given as more preferable examples.
[0022]
These may be used alone or in combination of two or more.
Next, the compound of formula (2) will be described.
R1 nSi (OR2)4-n ... (2)
Where each R1May be the same or different and each represents a monovalent organic group or hydrogen, and each R2May be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 2.
[0023]
R2Examples of these are the same as those described above.
R1Examples of the monovalent organic group include the above-described alkyl group, aryl group, allyl group, glycidyl group, and -O-SiR.Three Three(RThreeCan be exemplified by a monovalent organic group or alkoxyl group).
In this case, RThreeAs the monovalent organic group, the aforementioned alkyl group, aryl group, allyl group, and glycidyl group are preferable.ThreeExamples of the alkoxyl group include an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group. Among these, especially RThreeAs such, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group and the like are preferable.
[0024]
Also R1Among these, the monovalent organic group is preferably an alkyl group or a phenyl group.
The alkyl group may be chained, branched, or cyclic, but when the composition (a) is used particularly in a region where the film forming temperature is relatively low (200 ° C. to 250 ° C.), the number of carbon atoms is 2 to 20. A structure containing an alkyl group or a cycloaliphatic group is preferred.
[0025]
Therefore, specific examples of the compound represented by the formula (2) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec. -Butoxysilane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluoro Tri-sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane,
Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane,
n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec -Butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane,
i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec -Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane,
n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane,
sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane,
Cyclopropyltrimethoxysilane, cyclopropyltriethoxysilane, cyclopropyl-tri-n-propoxysilane, cyclopropyl-tri-iso-propoxysilane, cyclopropyl-tri-n-butoxysilane, cyclopropyl-tri-sec-butoxy Silane, cyclopropyl-tri-tert-butoxysilane, cyclopropyl-triphenoxysilane,
Cyclobutyltrimethoxysilane, cyclobutyltriethoxysilane, cyclobutyl-tri-n-propoxysilane, cyclobutyl-tri-iso-propoxysilane, cyclobutyl-tri-n-butoxysilane, cyclobutyl-tri-sec-butoxysilane, cyclobutyl- Tri-tert-butoxysilane, cyclobutyl-triphenoxysilane,
Cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyl-tri-n-propoxysilane, cyclopentyl-tri-iso-propoxysilane, cyclopentyl-tri-n-butoxysilane, cyclopentyl-tri-sec-butoxysilane, cyclopentyl-tri- tert-butoxysilane, cyclopentyl-triphenoxysilane,
Cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyl-tri-n-propoxysilane, cyclohexyl-tri-iso-propoxysilane, cyclohexyl-tri-n-butoxysilane, cyclohexyl-tri-sec-butoxysilane, cyclohexyl-tri- tert-butoxysilane, cyclohexyl-triphenoxysilane,
Cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, cyclohexenyl-tri-n-propoxysilane, cyclohexenyl-tri-iso-propoxysilane, cyclohexenyl-tri-n-butoxysilane, cyclohexenyl-tri-sec-butoxy Silane, cyclohexenyl-tri-tert-butoxysilane, cyclohexenyl-triphenoxysilane,
Cyclohexenylethyltrimethoxysilane, cyclohexenylethyltriethoxysilane, cyclohexenylethyl-tri-n-propoxysilane, cyclohexenylethyl-tri-iso-propoxysilane, cyclohexenylethyl-tri-n-butoxysilane, cyclohexenylethyl -Tri-sec-butoxysilane, cyclohexenylethyl-tri-tert-butoxysilane, cyclohexenylethyl-triphenoxysilane,
Cyclooctanyltrimethoxysilane, cyclooctanyltriethoxysilane, cyclooctanyl-tri-n-propoxysilane, cyclooctanyl-tri-iso-propoxysilane, cyclooctanyl-tri-n-butoxysilane, cyclooctanyl -Tri-sec-butoxysilane, cyclooctanyl-tri-tert-butoxysilane, cyclooctanyl-triphenoxysilane,
Cyclopentadienylpropyltrimethoxysilane, cyclopentadienylpropyltriethoxysilane, cyclopentadienylpropyl-tri-n-propoxysilane, cyclopentadienylpropyl-tri-iso-propoxysilane, cyclopentadienylpropyl- Tri-n-butoxysilane, cyclopentadienylpropyl-tri-sec-butoxysilane, cyclopentadienylpropyl-tri-tert-butoxysilane, cyclopentadienyl-triphenoxysilane,
Bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenyl-tri-n-propoxysilane, bicycloheptenyl-tri-iso-propoxysilane, bicycloheptenyl-tri-n-butoxysilane, bicycloheptenyl -Tri-sec-butoxysilane, bicycloheptenyl-tri-tert-butoxysilane, bicycloheptenyl-triphenoxysilane,
Bicycloheptyltrimethoxysilane, bicycloheptyltriethoxysilane, bicycloheptyl-tri-n-propoxysilane, bicycloheptyl-tri-iso-propoxysilane, bicycloheptyl-tri-n-butoxysilane, bicycloheptyl-tri-sec-butoxy Silane, bicycloheptyl-tri-tert-butoxysilane, bicycloheptyl-triphenoxysilane,
Adamantyltrimethoxysilane, adamantyltriethoxysilane, adamantyl-tri-n-propoxysilane, adamantyl-tri-iso-propoxysilane, adamantyl-tri-n-butoxysilane, adamantyl-tri-sec-butoxysilane, adamantyl-tri- tert-butoxysilane, adamantyl-triphenoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, Phenyltriphenoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
trialkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane,
Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert -Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di -N-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane,
Di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di N-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di -N-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane,
Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di N-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane,
Di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di N-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane,
Di-cyclopropyldimethoxysilane, di-cyclopropyldiethoxysilane, di-cyclopropyl-di-n-propoxysilane, di-cyclopropyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclopropyl-di-n-butoxysilane Di-cyclopropyl-di-sec-butoxysilane, di-cyclopropyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclopropyl-diphenoxysilane,
Di-cyclobutyldimethoxysilane, di-cyclobutyldiethoxysilane, di-cyclobutyl-di-n-propoxysilane, di-cyclobutyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclobutyl-di-n-butoxysilane, di- Cyclobutyl-di-sec-butoxysilane, di-cyclobutyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclobutyl-diphenoxysilane,
Di-cyclopentyldimethoxysilane, di-cyclopentyldiethoxysilane, di-cyclopentyl-di-n-propoxysilane, di-cyclopentyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclopentyl-di-n-butoxysilane, di-cyclopentyl- Di-sec-butoxysilane, di-cyclopentyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclopentyl-diphenoxysilane,
Di-cyclohexyldimethoxysilane, di-cyclohexyldiethoxysilane, di-cyclohexyl-di-n-propoxysilane, di-cyclohexyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclohexyl-di-n-butoxysilane, di-cyclohexyl- Di-sec-butoxysilane, di-cyclohexyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclohexyl-diphenoxysilane,
Di-cyclohexenyl dimethoxysilane, di-cyclohexenyl diethoxysilane, di-cyclohexenyl-di-n-propoxysilane, di-cyclohexenyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclohexenyl-di-n-butoxysilane Di-cyclohexenyl-di-sec-butoxysilane, di-cyclohexenyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclohexenyl-diphenoxysilane,
Di-cyclohexenylethyldimethoxysilane, di-cyclohexenylethyldiethoxysilane, di-cyclohexenylethyl-di-n-propoxysilane, di-cyclohexenylethyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclohexenylethyl-di -N-butoxysilane, di-cyclohexenylethyl-di-sec-butoxysilane, di-cyclohexenylethyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclohexenylethyl-diphenoxysilane,
Di-cyclooctanyldimethoxysilane, di-cyclooctanyldiethoxysilane, di-cyclooctanyl-di-n-propoxysilane, di-cyclooctanyl-di-iso-propoxysilane, di-cyclooctanyl-di -N-butoxysilane, di-cyclooctanyl-di-sec-butoxysilane, di-cyclooctanyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclooctanyl-diphenoxysilane,
Di-cyclopentadienylpropyldimethoxysilane, di-cyclopentadienylpropyldiethoxysilane, di-cyclopentadienylpropyl-di-n-propoxysilane, di-cyclopentadienylpropyl-di-iso-propoxysilane , Di-cyclopentadienylpropyl-di-n-butoxysilane, di-cyclopentadienylpropyl-di-sec-butoxysilane, di-cyclopentadienylpropyl-di-tert-butoxysilane, di-cyclopenta Dienyl-diphenoxysilane,
Bis-bicycloheptenyl dimethoxysilane, bis-bicycloheptenyl diethoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di-n-propoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di-iso-propoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di N-butoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di-sec-butoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di-tert-butoxysilane, bis-bicycloheptenyl-diphenoxysilane,
Bis-bicycloheptyldimethoxysilane, bis-bicycloheptyldiethoxysilane, bis-bicycloheptyl-di-n-propoxysilane, bis-bicycloheptyl-di-iso-propoxysilane, bis-bicycloheptyl-di-n-butoxysilane Bis-bicycloheptyl-di-sec-butoxysilane, bis-bicycloheptyl-di-tert-butoxysilane, bis-bicycloheptyl-diphenoxysilane,
Bis-adamantyl dimethoxysilane, bis-adamantyl diethoxysilane, bis-adamantyl-di-n-propoxysilane, bis-adamantyl-di-iso-propoxysilane, bis-adamantyl-di-n-butoxysilane, bis-adamantyl- Di-sec-butoxysilane, bis-adamantyl-di-tert-butoxysilane, bis-adamantyl-diphenoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di -Tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane,
Divinyldimethoxysilane, di-γ-aminopropyldimethoxysilane, di-γ-aminopropyldiethoxysilane, di-γ-glycidoxypropyldimethoxysilane, di-γ-glycidoxypropyldiethoxysilane, di-γ- Examples include dialkoxysilanes such as trifluoropropyldimethoxysilane and di-γ-trifluoropropyldiethoxysilane.
[0026]
Further, R in the formula (2)1-O-SiRThree Three(RThreeExamples of specific compounds in the case where is a monovalent organic group or alkoxyl group)
1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,1-triethoxy-3,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,1-triethyl-3,3,3- Examples thereof include trimethoxydisiloxane and 1,1,1-triethoxy-3,3,3-triethyldisiloxane.
[0027]
Among these, in the present invention, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane I-butyltriethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, Cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, cyclooctanyltrimethoxysilane, cyclooctanyltriethoxysilane, bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicyclohept Tenenyltriethoxysilane, bicycloheptanyltrimethoxysilane, bicycloheptanyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n -Propyl-di-methoxysilane, di-n-butyl-di-methoxysilane, di-cyclohexyl-dimethoxysilane , Di-cyclohexyl-diethoxysilane, bis-bicycloheptanyl-di-methoxysilane, bis-bicycloheptanyl-di-ethoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di-methoxysilane, bis-bicycloheptenyl-di- Ethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like are preferably used.
[0028]
These may be used alone or in combination of two or more.
The hydrolysis condensate (A) is a hydrolysis condensate of the alkoxysilane compound (A-1) of the formula (1).
When hydrolyzing and partially condensing the alkoxysilane compound, it is preferable to use 0.25 to 3 mol of water, and particularly preferably 0.3 to 2.5 mol of water per mol of alkoxyl group. If the amount of water to be added is a value within the above range, there is no possibility that the uniformity of the coating film is lowered, and there is little possibility that the storage stability of the resist underlayer film composition is lowered. Specifically, water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which an alkoxysilane compound is dissolved. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
[0029]
A catalyst may be used when the alkoxysilane is hydrolyzed and partially condensed. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. Examples of the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases. Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxytris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (ethyl) Acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate Tate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium, etc .;
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
[0030]
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
[0031]
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane. , Diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
[0032]
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). is there.
The first resist underlayer film composition (a) according to the present invention comprises:
The hydrolysis condensate (A);
(B1) It consists of the hydrolysis-condensation product of the compound (B-2) represented by the said General formula (2).
[0034]
Compound (B-2) is the compound of formula (2) described above, and the conditions for hydrolysis and partial condensation are the same as described above.
Further, when the hydrolysis condensate (B1) is prepared, monohydric compounds such as trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, and triphenylmonoethoxysilane are used. Alkoxysilanes may be used. In this case, the addition amount of monoalkoxysilane is preferably used at a ratio of 50 mol or less with respect to 100 mol in total of the trialkoxysilane and dialkoxysilane.
[0035]
In the first resist underlayer film composition (a) according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (A) (in terms of complete hydrolysis condensate), the hydrolysis condensate (B1) In terms of decomposition condensate, it is desirably used in a proportion of 0.1 parts by weight or more, preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably about 3 to 20 parts by weight.
Second resist underlayer film composition (b)
The second resist underlayer film composition (b) according to the present invention comprises:
Hydrolysis condensate (A);
(B2) It consists of the hydrolysis-condensation product of mixed alkoxysilane containing the compound (B-1) represented by the said General formula (1), and the compound (B-2) represented by the said General formula (2).
[0036]
The hydrolysis condensate (A) is the same as the hydrolysis condensate (A) of the first resist underlayer film composition (a).
The hydrolysis condensate (B2) is a hydrolysis condensate of mixed alkoxysilane containing the silane compound (B-1) of the formula (1) and the silane compound (B-2) of the formula (2). The hydrolysis condensate (B2) preferably contains the silane compound (B-2) in a proportion of 5% by weight or more, preferably 30 to 99.9% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight.
[0037]
The conditions for hydrolysis and partial condensation during the production of the hydrolysis-condensation product (B2) are the same as the conditions for the production of the hydrolysis-condensation product (A).
Further, in the same manner as described above, monoalkoxysilanes may be used at a ratio of 50 mol or less with respect to 100 mol in total of the trialkoxysilane and dialkoxysilane.
[0038]
In the first resist underlayer film composition (b) according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (A) (in terms of complete hydrolysis condensate), the hydrolysis condensate (B2) In terms of decomposition condensate, it is desirably used in a proportion of 0.1 parts by weight or more, preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably about 3 to 20 parts by weight.
Third resist underlayer film composition (c)
The third resist underlayer film composition (c) according to the present invention comprises:
Hydrolysis condensate (A);
(B3) A hydrolyzed condensate of mixed alkoxysilane containing two or more compounds (B-2) represented by the general formula (2).
[0039]
The hydrolysis condensate (A) is the same as the hydrolysis condensate (A) of the first resist underlayer film composition (a).
The hydrolysis-condensation product (B3) is a hydrolysis-condensation product of mixed alkoxysilane containing two or more silane compounds (B-2) represented by the formula (2). The hydrolysis condensate (B3) is not particularly limited, but generally it is preferable that trialkoxysilane is contained in an amount of 5% by weight or more, preferably 30 to 99.9% by weight.
[0040]
The conditions for hydrolysis and partial condensation during the production of the hydrolysis condensate (B3) are the same as the conditions for the production of the hydrolysis condensate (A).
Further, in the same manner as described above, monoalkoxysilanes may be used at a ratio of 50 mol or less with respect to 100 mol in total of the trialkoxysilane and dialkoxysilane.
[0041]
In the first resist underlayer film composition (c) according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (A) (in terms of complete hydrolysis condensate), the hydrolysis condensate (B3) In terms of decomposition condensate, it is desirably used in a proportion of 0.1 parts by weight or more, preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably about 3 to 20 parts by weight.
Compound (C) that generates acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating
If necessary, the resist underlayer film composition according to the present invention may contain a compound (C) that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating. Examples of such an acid generator include a latent thermal acid generator and a latent photoacid generator.
[0042]
The latent thermal acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by heating to 50 to 450 ° C., preferably 200 to 350 ° C., and includes a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, an ammonium salt, Onium salts such as phosphonium salts are used.
Specific examples of the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl- Alkylsulfonium salts such as 4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, benzoin Benzylsulfonium salts such as tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, etc.
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Examples thereof include substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate.
[0043]
Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- ( benzylbenzothia such as p-methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Zorium salts are mentioned.
[0044]
Furthermore, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone can be exemplified as a thermal acid generator other than the above.
Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
[0045]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
The latent photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid by irradiation with ultraviolet light of usually 1 to 100 mJ, preferably 10 to 50 mJ,
Examples of the photoacid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfate Nium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (hydroxyphenyl) ) Benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyl -Diethylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trif Oromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxyvinyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1- Naphtyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothio Onium salt photoacid generators such as E trifluoromethanesulfonate;
Halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonylchloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrabenzophenone or 1,2 -Diazoketone compound photoacid generators such as naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester;
Sulfonic acid compound photoacid generators such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane;
Benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, Examples thereof include sulfonic acid compound-based photoacid generators such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate.
[0046]
These can be used singly or in combination of two or more.
The proportion of the compound (C) used in the resist underlayer film composition of the present invention is 100 parts by weight in total of the hydrolysis condensate (A) and the hydrolysis condensate (B1) (in terms of complete hydrolysis condensate), Alternatively, the total of 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (A) and the hydrolysis condensate (B2) (in terms of complete hydrolysis condensate), or the total of 100 of the hydrolysis condensate (A) and the hydrolysis condensate (B3). Preferably it is 0.01-30 weight part with respect to a weight part (complete hydrolysis-condensation product conversion), More preferably, it is 0.01-10 weight part. When the content of the compound (C) is less than 0.01 part by weight, the tailing of the resist increases, and when the content of the compound (C) exceeds 30 parts by weight, the undercut of the resist pattern increases.
[0047]
Water (D)
In the resist underlayer film composition of the present invention, the water content is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total composition. The origin of this water is not particularly limited and may be the remainder of water added for the purpose of hydrolysis, or water added separately to the composition. In any case, the water contained in the final composition may be in the above range, and when water is contained in such an amount, the storage stability of the composition is improved.
[0048]
Other ingredients
The composition for a resist underlayer film of the present invention is usually formed by dissolving or dispersing the above components in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane and methyl. Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane;
Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl benzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents;
Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, Chill cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, phenyl methyl carbinol, diacetone alcohol, mono-alcohol solvents such as cresol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i- Ketone solvents such as butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchon;
Ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Ether solvents such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec -Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl acetate Ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl acetate Chill ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, N-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, phthalic acid Ester solvents such as diethyl;
Nitrogen-containing solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone;
Examples thereof include sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The resist underlayer film composition of the present invention contains the above-mentioned organic solvent, but includes a hydrolysis condensate (A), a hydrolysis condensate (B1), (B2) or (B3), and a compound (C). Similar solvents can be used in the hydrolysis and / or partial condensation during the preparation.
Further, in constituting the resist underlayer film composition, the alcohol content in the composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Alcohol may occur during hydrolysis and condensation during the preparation of hydrolysis condensate (A), hydrolysis condensate (B1), (B2) or (B3) and compound (C), It is preferable to remove it by distillation or the like so that its content is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
[0050]
The resist underlayer film composition of the present invention may further contain β-diketone. β-diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3 , 5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-heptanedione, or one or more diketones. In the present invention, the β-diketone content in the film-forming composition is preferably 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the total solvent. When β-diketone is added in such a range, a certain storage stability is obtained, and there is little possibility that characteristics such as coating film uniformity of the film-forming composition are deteriorated.
[0051]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant may be further added to the film forming composition of the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Oscar manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, poly Examples thereof include quinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. And fluorine-containing surfactants.
[0052]
Method for producing resist underlayer film
In the method for producing a resist underlayer film according to the present invention, the resist underlayer film composition is applied onto an antireflection film formed on a silicon wafer, and dried by heating to form a resist underlayer film. A resist is formed on the resist underlayer film. The coating method of the resist underlayer film composition is not particularly limited, and can be applied by a normal coating method such as a spin coating method. 150-350 degreeC is preferable and, as for the temperature at the time of heat-drying, ie, film forming temperature, 200-300 degreeC is more preferable.
[0053]
The resist underlayer film thus obtained is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 180 nm. The resist underlayer film is excellent in resist pattern reproducibility, adhesion to the resist, resistance to a developer used after the resist is exposed, and oxygen ashing resistance of the resist.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a resist underlayer film excellent in resist pattern reproducibility, resist adhesion, resistance to a developer used after exposure of the resist, and resist oxygen ashing resistance. It is possible to provide a composition for a resist underlayer film having good properties.
[0055]
Although it is not limited at all, the reason why the above-described effects can be achieved by the resist underlayer film composition of the present invention is considered as follows.
That is, when a composition comprising the hydrolysis condensate (A) and the hydrolysis condensate (B1) or the hydrolysis condensate (B2) or the hydrolysis condensate (B3) is applied and dried, the water rich in organic components is added. The decomposition condensate (B1) or (B2) or (B3) moves to the upper layer part of the coating film, and the hydrolysis condensate (A) containing a large amount of inorganic components moves to the lower layer part. This phenomenon is due to the property that a more hydrophobic substance moves to the gas-liquid interface at the gas-liquid interface. In general, a resist is often composed of an organic component, so that the adhesion with the upper part of the coating film is improved. Further, the inorganic substance derived from the hydrolysis condensate (A) also improves the resistance to the developer and the oxygen ashing resistance.
[0056]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
The resist underlayer film composition was evaluated by the following method.
[0057]
(Resist adhesion evaluation)
An antireflection film (NFC B007 manufactured by JSR) was applied on a silicone wafer by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute. The film thickness of the obtained antireflection film was 300 nm. Next, the resist underlayer film composition was applied by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 2 minutes. At this time, the thickness of the resist underlayer film was controlled to 70 nm. Further, a resist (ARF001S manufactured by JSR) was applied on the resist underlayer film and dried at 130 ° C. for 90 seconds. At this time, the film thickness of the resist was controlled to 340 nm. Using a Nikon ArF excimer laser irradiation apparatus, the substrate was irradiated with 32 mJ of ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) through a quartz mask having a 0.2 μm line and space pattern. Thereafter, the substrate was heated at 130 ° C. for 90 seconds. The resist pattern was observed with an SEM on the substrate after development with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 30 seconds. The case where development peeling of the resist pattern did not occur was judged as “no peeling”.
[0058]
(Evaluation of reproducibility of resist pattern)
The resist pattern was observed by SEM on the substrate after the development. The case where the resist remains undeveloped in the exposed portion and the rectangular shape of the quartz mask having a 0.2 μm line-and-space pattern was reproduced was judged as “good”.
(Alkali resistance evaluation)
The resist underlayer film was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and when the change in coating film thickness before and after immersion was 2 nm or less, it was judged as “good”.
[0059]
(Oxygen ashing resistance)
Using a barrel type oxygen plasma ashing device (PR-501A, manufactured by Yamato Kagaku), the resist underlayer film is O for 15 seconds at 300 W.2When the film thickness change before and after the treatment was 5 nm or less, it was judged as “good”.
(Storage stability of solution)
The resist underlayer film composition stored at 40 ° C. for 1 month was applied onto a silicone wafer using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 2,000 rpm for 20 seconds. Then, the silicon wafer which apply | coated the composition for resist lower layer films | membranes was heated for 2 minutes using the hotplate hold | maintained at the temperature of 200 degreeC, and the coating film was formed on the silicon wafer. The film thickness of the coating film thus obtained was measured at 50 points within the coating film surface using an optical film thickness meter (Rudolph Technologies, Spectra Laser200). The film thickness of the obtained film thickness was measured, and the storage stability was evaluated by the film thickness increase rate obtained by the following formula.
[0060]
Thickness increase rate (%) =
((Film thickness after storage) − (film thickness before storage)) ÷ (film thickness before storage) × 100
Good: Change rate of film thickness ≦ 10%
Defect: 10% <thickness change rate
[0061]
[Example 1]
(1) After 24.4 g of tetramethoxysilane was dissolved in 58 g of propylene glycol monoethyl ether, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 16.8 g of ion-exchanged water in which 0.4 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. 50 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain a composition (A).
[0062]
(2) After dissolving 42.4 g of propyltriethoxysilane in 40.0 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 18.7 g of ion-exchanged water in which 0.9 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. After adding 59.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 59.9 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain a composition (B).
[0063]
(3) After mixing 23.6 g of the composition (A) obtained in the above (1) and 1.8 g of the composition (B) obtained in the above (2), 72.2 g of propylene glycol monopropyl was mixed. Then, 2.3 g of ultrapure water and 0.01 g of ether triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and sufficiently stirred. This solution was filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
[0064]
Evaluation results
Resist adhesion: no peeling
Resist pattern reproducibility: good
Alkali resistance: good (film thickness change 0.3 nm)
Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.3 nm)
Solution storage stability: good (thickness increase rate 4.5%)
[0065]
[Example 2]
(1) 20.4 g of tetramethoxysilane and 18.7 g of ethyltrimethoxysilane were dissolved in 40.0 g of propylene glycol monopropyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 15.7 g of ion-exchanged water in which 0.9 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. After adding 69.9 g of propylene glycol monopropyl ether, a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain a composition (B).
[0066]
(2) After mixing 23.6 g of the composition (A) obtained in Example 1 and 1.9 g of the composition (B) obtained in the above (2), 72.2 g of propylene glycol monopropyl, 2.3 g of ultrapure water and 0.01 g of ether triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and sufficiently stirred. This solution was filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
[0067]
Evaluation results
Resist adhesion: no peeling
Resist pattern reproducibility: good
Alkali resistance: good (change in film thickness: 0.3 nm)
Oxygen ashing resistance: good (film thickness change 2.4 nm)
Solution storage stability: good (thickness increase rate 3.9%)
[0068]
[Example 3]
(1) 21.4 g of methyltrimethoxysilane and 18.7 g of bicycloheptyltriethoxysilane were dissolved in 40.0 g of propylene glycol monopropyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. . Next, 18.7 g of ion-exchanged water in which 0.9 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. After adding 59.9 g of propylene glycol monopropyl ether, 59.9 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain a composition (B).
[0069]
(2) After mixing 23.6 g of the composition (A) obtained in Example 1 and 1.8 g of the composition (B) obtained in the above (2), 72.2 g of propylene glycol monopropyl, 2.3 g of ultrapure water and 0.01 g of ether triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added and sufficiently stirred. This solution was filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a resist underlayer film composition of the present invention.
[0070]
Evaluation results
Resist adhesion: no peeling
Resist pattern reproducibility: good
Alkali resistance: good (film thickness change 0.2 nm)
Oxygen ashing resistance: good (change in film thickness: 2.2 nm)
Solution storage stability: good (thickness increase rate 4.1%)
[0071]
[Comparative Example 1]
(1) A mixture of 20.3 g of tetramethoxysilane and 4.1 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in 58 g of propylene glycol monoethyl ether, and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 16.8 g of ion-exchanged water in which 0.4 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. 50 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain a composition (A).
[0072]
(2) 81.4 g of propylene glycol monopropyl, 2.4 g of ultrapure water, and 0.06 g of ether triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate were added to 16.2 g of the composition (A) obtained in the above (1). Stir well. This solution was filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a resist underlayer film composition.
[0073]
Evaluation results
Resist adhesion: poor
Resist pattern reproducibility: cannot be observed due to resist peeling
Alkali resistance: Good (film thickness change 0.9nm)
Oxygen ashing resistance: good (film thickness change: 3.2 nm)
Solution storage stability: good (thickness increase rate 4.5%)
Claims (9)
（Ｂ２）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１）および下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２）を含む混合アルコキシシランの加水分解縮合物と
を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物（ｂ）；
Ｓｉ（ＯＲ2）4 …（１）
（各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、１価の有機基を示す。）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（２）
（各Ｒ1は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基または水素を示し、各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）。(A) hydrolysis-condensation product of alkoxysilane containing compound (A-1) represented by the following general formula (1);
(B2) a hydrolyzed condensate of mixed alkoxysilane containing a compound (B-1) represented by the following general formula (1) and a compound (B-2) represented by the following general formula (2):
Resist underlayer film composition characterized in that it contains (b);
Si (OR 2 ) 4 (1)
(Each R 2 may be the same or different and represents a monovalent organic group.)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (2)
(Each R 1 may be the same or different and each represents a monovalent organic group or hydrogen; each R 2 may be the same or different; each represents a monovalent organic group; Represents an integer of ~ 2).
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