JPH06346025A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH06346025A JPH06346025A JP5138460A JP13846093A JPH06346025A JP H06346025 A JPH06346025 A JP H06346025A JP 5138460 A JP5138460 A JP 5138460A JP 13846093 A JP13846093 A JP 13846093A JP H06346025 A JPH06346025 A JP H06346025A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シロキサンポリマーを
含有したコーティング用組成物に関するものであり、特
に、半導体装置のバッファコート、平坦化剤などとし
て、あるいは液晶ディスプレーの保護膜などの用途に好
適に用いられるコーティング用組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition containing a siloxane polymer, and is particularly suitable as a buffer coat for a semiconductor device, a flattening agent, or a protective film of a liquid crystal display. The present invention relates to a coating composition used in.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、加水分解性基を有するシラン
を加水分解縮合させて得られるシロキサンポリマーを含
有したコーティング用組成物は種々提案されている。し
かし、従来のコーティング用組成物は耐クラック性が低
く、その膜厚は２μｍが限界であったため、半導体装置
のバッファコート、平坦化剤などとして、あるいは液晶
ディスプレーの保護膜などの用途に用いるには不十分な
ものであった。2. Description of the Related Art Conventionally, various coating compositions containing a siloxane polymer obtained by hydrolytically condensing a silane having a hydrolyzable group have been proposed. However, the conventional coating composition has low crack resistance and its film thickness is limited to 2 μm, so that it can be used as a buffer coat of a semiconductor device, a flattening agent, or as a protective film of a liquid crystal display. Was inadequate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐クラック性が優れ、厚膜が必要なときにも好適に
用いられるコーティング用組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a coating composition which has excellent crack resistance and can be preferably used even when a thick film is required.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 一般式（１） Ｒ2 ＳｉＲ´2 で表される２官能性シラン１モルに対して、 一般式（２） ＲＳｉＲ´3 で表される３官能性シランを１〜２０モル含有するシラ
ン混合物を加水分解および縮合させることによって得ら
れるシロキサンポリマー、および膜硬化剤を含有するこ
とを特徴とするコーティング用組成物により達成され
る。The object of the present invention is to provide a compound represented by the general formula (2) RSiR ' 3 with respect to 1 mol of the bifunctional silane represented by the general formula (1) R 2 SiR' 2. The coating composition is characterized in that it contains a siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing a silane mixture containing 1 to 20 mol of the trifunctional silane, and a film curing agent.
【０００５】（ただし、Ｒは水素、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、
それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´は加水
分解性基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていて
も良い。）すなわち、本発明は、本発明者等が鋭意研究
を重ねた結果、２官能性シランを用いることが耐クラッ
ク性の向上に大きな効果を果たすことを膜中ストレス測
定などの考察により見出だしたことに基づいている。さ
らに、４官能性シランの含有率が耐クラック性に大きく
作用している。また、Ｒがフェニル基であるシランの含
有率も耐クラック性の向上に大きな効果を有する。従っ
て、これらの含有率を特定の範囲にし、膜硬化剤を含有
することによって、膜として形成可能となり、かつ、耐
クラック性が十分に優れたものとなるのである。(Wherein R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substituted product thereof,
Each may be the same or different. R'represents a hydrolyzable group and may be the same or different. That is, as a result of intensive studies by the present inventors, the present inventors have found that the use of a bifunctional silane has a great effect on the improvement of crack resistance, based on consideration of stress measurement in the film. Is based on that. Further, the content of the tetrafunctional silane has a great effect on the crack resistance. The content of silane in which R is a phenyl group also has a great effect on improving crack resistance. Therefore, when the content ratio of these is within a specific range and the film curing agent is contained, it becomes possible to form a film and the crack resistance becomes sufficiently excellent.
【０００６】以下、本発明の構成を順に説明する。The structure of the present invention will be described below in order.
【０００７】本発明で用いられるシロキサンポリマー
は、 一般式（１） Ｒ2 ＳｉＲ´2 で表される２官能性シラン１モルに対して、 一般式（２） ＲＳｉＲ´3 で表される３官能性シランを１〜２０モル含有するシラ
ン混合物を加水分解および縮合させることによって得ら
れる。The siloxane polymer used in the present invention is a trifunctional compound represented by the general formula (2) RSiR ' 3 with respect to 1 mol of the bifunctional silane represented by the general formula (1) R 2 SiR' 2. It is obtained by hydrolyzing and condensing a silane mixture containing 1 to 20 mol of a silane.
【０００８】（ただし、Ｒは水素、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、
それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´は加水
分解性基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていて
も良い。）シラン化合物は、一般式（１）で表される２
官能性シラン１モルに対して、 一般式（３） ＳｉＲ´4 で表される４官能性シランを５モル以下含有していても
良い。(Wherein R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substitution product thereof,
Each may be the same or different. R'represents a hydrolyzable group and may be the same or different. ) The silane compound is represented by the general formula (1) 2
5 mol or less of the tetrafunctional silane represented by the general formula (3) SiR ′ 4 may be contained per 1 mol of the functional silane.
【０００９】Ｒの具体例としては、炭素数１〜６のもの
が好ましく、水素；メチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基な
どのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、および、トリフルオロメチル基などのフルオロ置換
体、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ置換
体、３−アミノプロピル基などのアミン置換体などのア
ルキル基、アリール基、アルケニル基のそれぞれ置換体
が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは
同一であっても異なっていてもよい。Specific examples of R are preferably those having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen; alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; vinyl group. , Alkenyl groups such as allyl groups, fluoro-substituted products such as trifluoromethyl groups, epoxy-substituted products such as 3-glycidoxypropyl groups, alkyl-groups such as amine-substituted products such as 3-aminopropyl groups, aryl groups , Alkenyl groups, but not limited thereto, and they may be the same or different.
【００１０】また、Ｒ´の具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ
基；クロロ、ブロモなどのハロゲン；アセトキシル基な
どの加水分解性基が挙げられるが、これらに限定され
ず、また、それらは同一であっても異なっていてもよ
い。Specific examples of R'include, but are not limited to, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group; halogens such as chloro and bromo; and hydrolyzable groups such as acetoxyl group. And they may be the same or different.
【００１１】これらシラン化合物の具体例としては、以
下のものがあげられる。Specific examples of these silane compounds include the following.
【００１２】２官能性シランとしては、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシ
シラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロ
ロシラン、メチルビニルジクロロシラン、オクタデシル
メチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチ
ルジクロロシランなどが挙げられる。Examples of the bifunctional silane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyl. Methyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
-3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, octadecylmethyldimethoxysilane Silane, dimethyldiacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, octadecylmethyldichlorosilane, heptadecafluorodecylmethyldichlorosilane, etc. .
【００１３】３官能性シランとしては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリ
メトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オ
クタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロ
メチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ヘプ
タデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ビニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラ
ン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリ
デカフルオロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロ
プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。As the trifunctional silane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, trifluoromethylmethoxysilane, trifluoromethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane,
3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N
-Diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, heptadecafluorodecyl trimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenyltris (2-methoxyethoxy) Silane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane,
Methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane,
Examples thereof include vinyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, tridecafluorooctyltrichlorosilane and trifluoropropyltrichlorosilane.
【００１４】４官能性シランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラセアセトキシシラン、テトラクロロシランな
どが挙げられる。Examples of the tetrafunctional silane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraceacetoxysilane and tetrachlorosilane.
【００１５】本発明においては、２官能性シラン１モル
に対して、３官能性シランを１〜２０モル含有するシラ
ン混合物を用いることが、耐クラック性の優れた被膜を
得るためには重要である。In the present invention, it is important to use a silane mixture containing 1 to 20 moles of trifunctional silane to 1 mole of bifunctional silane in order to obtain a coating having excellent crack resistance. is there.
【００１６】２官能性シランのみの場合には、直鎖状の
シリコーンポリマーであり、熱分解温度が３００℃以上
であることからも明らかなように、２官能性シラン１モ
ルに対して、３官能性シランが０．３モル以下である
と、コーティング後、通常の３００〜５００℃の加熱に
よっては硬化せず、膜が形成できない。また、３官能性
シランが０．３〜１．０モルの範囲では、膜形成は可能
となるものの、基板との接着性が十分でない。一方、３
官能性シランが２０モルを越えると、耐クラック性が不
十分になる。従って、２官能性シラン１モルに対して、
３官能性シランが１〜２０モルの範囲の場合のみ、基板
接着性などの他の膜特性を損なうことなく、耐クラック
性を向上させることができる。When only the bifunctional silane is used, it is a linear silicone polymer, and as is clear from the thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher, 3 moles per 1 mol of the bifunctional silane. When the amount of the functional silane is 0.3 mol or less, after coating, it is not cured by ordinary heating at 300 to 500 ° C., and a film cannot be formed. Further, when the trifunctional silane is in the range of 0.3 to 1.0 mol, film formation is possible, but the adhesiveness to the substrate is not sufficient. On the other hand, 3
If the amount of the functional silane exceeds 20 moles, the crack resistance becomes insufficient. Therefore, for 1 mole of bifunctional silane,
Only when the trifunctional silane is in the range of 1 to 20 mol, crack resistance can be improved without impairing other film properties such as substrate adhesion.
【００１７】また、２官能性シラン１モルに対して、４
官能性シランを５モル以下の割合で混合して用いること
ができるが、４官能性シランの使用は、膜の緻密性を向
上させる利点がある反面、耐クラック性の低下に繋がる
ため、好ましくは用いない方が良い。Further, with respect to 1 mol of the bifunctional silane, 4
The functional silane can be mixed and used in a ratio of 5 mol or less, but the use of the tetrafunctional silane has an advantage of improving the denseness of the film, but on the other hand, it leads to a decrease in crack resistance, and therefore is preferably used. It is better not to use it.
【００１８】また、Ｒがフェニル基であるシラン化合物
を５〜５０モル％含むことが好ましい。Ｒがフェニル基
であるシラン化合物が多すぎる場合には、膜に白濁が生
じたり、紫外光の透過率が低下する。また、少なすぎる
場合には、耐クラック性が低下する。Further, it is preferable to contain a silane compound in which R is a phenyl group in an amount of 5 to 50 mol%. When the amount of the silane compound in which R is a phenyl group is too large, the film becomes cloudy or the transmittance of ultraviolet light decreases. If it is too small, the crack resistance is lowered.
【００１９】これらのシラン混合物に水を加え、加水分
解および部分縮合させることにより、シロキサンポリマ
ーが得られる。Water is added to these silane mixtures for hydrolysis and partial condensation to give siloxane polymers.
【００２０】用いるシラン混合物の具体例としては、ジ
フェニルジエトキシシラン１モルに対して、メチルトリ
エトキシシラン５モル、テトラエトキシシラン１モルの
混合物、ジメチルジメトキシシラン１モルに対して、メ
チルトリメトキシシラン２モル、フェニルトリメトキシ
シラン１モルの混合物、メチルフェニルジアセトキシシ
ラン１モルに対して、メチルトリアセトキシシラン１０
モルの混合物、ジメチルジクロロシラン１モルに対し
て、メチルトリクロロシラン３モル、フェニルトリクロ
ロシラン７モルの混合物などが挙げられる。Specific examples of the silane mixture to be used include a mixture of 5 mol of methyltriethoxysilane and 1 mol of tetraethoxysilane with respect to 1 mol of diphenyldiethoxysilane, and methyltrimethoxysilane with respect to 1 mol of dimethyldimethoxysilane. A mixture of 2 moles and 1 mole of phenyltrimethoxysilane, 1 mole of methylphenyldiacetoxysilane, and 10 moles of methyltriacetoxysilane.
Examples include a mixture of moles, and a mixture of 3 moles of methyltrichlorosilane and 7 moles of phenyltrichlorosilane with respect to 1 mole of dimethyldichlorosilane.
【００２１】反応は無溶媒でも良いが、通常は溶媒中で
行なわれる。溶媒は有機溶媒が好ましく、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル
などのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのアセテート類；
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げること
ができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、シラン
１重量に対して、０．１〜３．０重量の範囲で用いるの
が好ましい。The reaction may be carried out without solvent, but it is usually carried out in a solvent. The solvent is preferably an organic solvent, such as methanol,
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethyl ether; methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc. Ketones; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; acetates such as ethyl acetate and ethyl cellosolve acetate;
In addition to aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and cyclohexane, N-methyl-2
-Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. Although the amount of the solvent can be arbitrarily selected, it is preferably used in the range of 0.1 to 3.0 weight relative to 1 weight of silane.
【００２２】加える水はイオン交換水が好ましい。水の
量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、
１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。The water to be added is preferably ion-exchanged water. The amount of water can be arbitrarily selected, but with respect to 1 mol of silane,
It is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol.
【００２３】また、反応には、酸あるいは塩基触媒を用
いることができる。塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、リン酸、イオン交換樹脂などの酸触媒、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの塩基触媒が挙げられる。An acid or base catalyst can be used in the reaction. Examples thereof include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid and ion exchange resins, and base catalysts such as triethylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
【００２４】また、反応温度は、反応系の凝固点から沸
点の範囲で通常選択されるが、沸点以上の温度で加圧状
態で反応することも可能である。高分子量のシロキサン
ポリマーを得るには、還流下で１〜１００時間行なうの
が好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上
げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行なうこ
とも可能である。The reaction temperature is usually selected in the range of the boiling point from the freezing point of the reaction system, but it is also possible to carry out the reaction under pressure at a temperature above the boiling point. In order to obtain a high molecular weight siloxane polymer, it is preferable to carry out the reaction under reflux for 1 to 100 hours. In addition, it is also possible to reheat or add a base catalyst to increase the degree of polymerization of the siloxane polymer.
【００２５】また、塗布性、保存安定性の向上のため
に、反応溶液から水および触媒を除去することが好まし
い。除去する方法としては特に限定されないが、例え
ば、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モレキュラーシ
ーブなどの吸着剤および乾燥剤を用いて行うことができ
る。好ましいのは、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、ジエチルエーテルなどの疎水性有機溶剤を
用いて該反応溶液からシロキサンポリマーを抽出し、そ
の有機層を水洗する方法である。Further, in order to improve coatability and storage stability, it is preferable to remove water and catalyst from the reaction solution. The method for removing is not particularly limited, but for example, it can be performed using an adsorbent such as an ion exchange resin, an ion exchange fiber, and a molecular sieve and a desiccant. Preferred is a method of extracting a siloxane polymer from the reaction solution using a hydrophobic organic solvent such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ether and the like, and washing the organic layer with water.
【００２６】加水分解および部分縮合反応を施した後の
反応溶液に必要に応じて、溶剤を追加あるいは除去する
ことができる。あるいは、反応溶液から触媒、溶媒、反
応副生物などを適宜除去した後、溶剤を追加することも
可能である。ポリマー濃度は、５〜８０重量％とするの
が好ましく、さらには、２０〜７０重量％とするのが好
ましい。If necessary, the solvent can be added or removed from the reaction solution after the hydrolysis and partial condensation reactions. Alternatively, the solvent may be added after appropriately removing the catalyst, the solvent, the reaction by-product, etc. from the reaction solution. The polymer concentration is preferably 5 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight.
【００２７】ここで用いられる溶剤は有機溶剤が好まし
く、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
エチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
アセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どを挙げることができる。The solvent used here is preferably an organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monobutyl ether. ,
Ethers such as diethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide;
Acetates such as ethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and cyclohexane,
Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
【００２８】本発明の塗布液においては、２官能性シラ
ンを用いているため、３官能性シラン、４官能性シラン
を用いた場合に比べて、膜が硬化しにくい難点がある。
そこで、膜硬化剤を必須成分として含有する。膜硬化剤
としては、酸および塩基触媒が使用されるが、特に熱に
よって酸、あるいは塩基を発生する化合物、および、光
によって酸、あるいは塩基を発生する化合物を用いるこ
とが好ましい。具体的には、熱あるいは光によって酸を
発生する化合物として、ベンゾイントシレート、ベンゾ
インメシレート、ピロガロールトリトシレート、ピロガ
ロールトリメシレート、トリ（ニトロベンジル）フォス
フェート、トリアニソインフォスフェート、ジアリール
ヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など、熱
あるいは光によって塩基を発生する化合物として、ニト
ロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシ
ベンジル）ヘキサメキレンジカルバメートなどを挙げる
ことができる。これらの化合物の使用量としては、シロ
キサンポリマーに対して、０．０１〜２０重量％である
ことが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％で
あるさらに、本発明に用いられる塗布液には、膜硬化剤
のほか、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定
化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することがで
きる。In the coating solution of the present invention, since bifunctional silane is used, there is a problem that the film is harder to cure than in the case of using trifunctional silane or tetrafunctional silane.
Therefore, the film curing agent is contained as an essential component. As the film curing agent, acid and base catalysts are used, but it is particularly preferable to use a compound that generates an acid or a base by heat and a compound that generates an acid or a base by light. Specifically, as a compound capable of generating an acid by heat or light, benzoin tosylate, benzoin mesylate, pyrogallol tritosylate, pyrogallol trimesylate, tri (nitrobenzyl) phosphate, trianisoinfosphate, diaryliodonium salt Examples of compounds that generate a base by heat or light, such as triarylsulfonium salts, include nitrobenzylcyclohexylcarbamate and di (methoxybenzyl) hexamexylenedicarbamate. The amount of these compounds used is preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the siloxane polymer. In addition to the film curing agent, a viscosity adjusting agent, a surfactant, a stabilizer, a coloring agent, a vitreous forming agent and the like can be added as necessary.
【００２９】本発明のコーティング用組成物は、スピン
ナー、ディッピングなどの公知の方法によってシリコン
ウエハー、セラミックス板などの基板上に塗布、乾燥
し、乾燥後の膜を加熱キュアすることによって、組成物
は完全に硬化しコーティング膜となる。The coating composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a ceramic plate by a known method such as spinner or dipping, dried, and the film after drying is heated and cured to obtain a composition. It is completely cured and becomes a coating film.
【００３０】乾燥温度としては、５０〜１５０℃、乾燥
後の膜厚としては、０．５〜５．０μｍ、キュア温度と
しては、２００〜４５０℃の範囲にあることが好まし
い。It is preferable that the drying temperature is 50 to 150 ° C., the film thickness after drying is 0.5 to 5.0 μm, and the curing temperature is 200 to 450 ° C.
【００３１】本発明のコーティング用組成物は、半導体
装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレーの
保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シ
フター用材料、各種保護膜として用いることができる
が、これらに限定されない。The coating composition of the present invention is used as a buffer coat for a semiconductor device, a flattening agent, a protective film for a liquid crystal display, an interlayer insulating film, a material for forming a waveguide, a material for a phase shifter, and various protective films. However, it is not limited to these.
【００３２】[0032]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【００３３】実施例１ ジフェニルジエトキシシラン１モル、メチルトリエトキ
シシラン５モル、テトラエトキシシラン１モルのシラン
混合物をメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解し、こ
れに、水１０モル、リン酸０．１モルを攪拌しながら加
えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間
反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１ｋｇを
用いてシロキサンポリマーを抽出し、得られた有機層に
イオン交換水１ｋｇを加えて振とうし、静置後、水層を
分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキ
サンポリマーを得た。Example 1 A silane mixture of 1 mol of diphenyldiethoxysilane, 5 mol of methyltriethoxysilane and 1 mol of tetraethoxysilane was dissolved in 100 g of methyl isobutyl ketone, and 10 mol of water and 0.1 mol of phosphoric acid were added to the solution. Was added with stirring. The obtained solution was heated and reacted under reflux for 3 hours. Thereafter, 1 kg of methyl isobutyl ketone was used to extract the siloxane polymer, 1 kg of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was shaken. After standing, the aqueous layer was separated and removed. The obtained organic layer was concentrated to dryness to obtain a siloxane polymer.
【００３４】このシロキサンポリマーをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルにポリマー濃度５０重量％に
なるように溶解し、さらに、ベンゾイントシレートをポ
リマーに対して、０．５重量％添加し、コーティング用
組成物を得た。The siloxane polymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to a polymer concentration of 50% by weight, and 0.5% by weight of benzoin tosylate was added to the polymer to obtain a coating composition. .
【００３５】このコーティング組成物をシリコンウェハ
上にスピンコーターを用いて塗布し、３００℃で１時間
キュアしたところ、膜厚８μｍでクラックのない良好な
膜が得られた。When this coating composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and cured at 300 ° C. for 1 hour, a good film having a thickness of 8 μm and no crack was obtained.
【００３６】比較例１ 実施例１において、メチルトリエトキシシラン５モル、
テトラエトキシシラン１モルのシラン混合物をを原料と
する以外は実施例１と同様にシロキサンポリマーを合成
し、コーティング用組成物を得た。Comparative Example 1 In Example 1, 5 mol of methyltriethoxysilane,
A siloxane polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a silane mixture containing 1 mol of tetraethoxysilane was used as a raw material to obtain a coating composition.
【００３７】このコーティング組成物をシリコンウェハ
上にスピンコーターを用いてコートしたところ、膜厚８
μｍでクラックが多数発生した。A silicon wafer was coated with this coating composition using a spin coater to give a film thickness of 8
Many cracks occurred at μm.
【００３８】実施例２ ジメチルジメトキシシラン１モルに対して、メチルトリ
メトキシシラン２モル、フェニルトリメトキシシラン１
モルの混合物をメタノール１００ｇに溶解し、これに、
水１５モル、塩酸０．１モルを攪拌しながら加えた。得
られた溶液を加熱し、還流させながら、８時間反応させ
た。その後、この溶液をイオン交換樹脂１ｋｇを充填し
たカラムに通し、水および触媒を除去し、得られた有機
層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。Example 2 1 mol of dimethyldimethoxysilane, 2 mol of methyltrimethoxysilane and 1 mol of phenyltrimethoxysilane
The molar mixture was dissolved in 100 g of methanol, to which
15 mol of water and 0.1 mol of hydrochloric acid were added with stirring. The obtained solution was heated and reacted under reflux for 8 hours. Then, this solution was passed through a column packed with 1 kg of an ion exchange resin to remove water and a catalyst, and the obtained organic layer was concentrated to obtain a siloxane polymer.
【００３９】このシロキサンポリマーをブチルセロソル
ブにポリマー濃度２０重量％になるように溶解し、さら
に、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートをポリマー
に対して、０．１重量％添加し、コーティング用組成物
を得た。This siloxane polymer was dissolved in butyl cellosolve to a polymer concentration of 20% by weight, and 0.1% by weight of tri (nitrobenzyl) phosphate was added to the polymer to obtain a coating composition. It was
【００４０】このコーティング組成物をシリコンウェハ
上にスピンコーターを用いてコートしたところ、膜厚６
μｍでクラックのない良好な膜が得られた。When a silicon wafer was coated with this coating composition using a spin coater, a film thickness of 6 was obtained.
A good film having no crack was obtained at a thickness of μm.
【００４１】比較例２ 実施例２において、メチルトリメトキシシラン２モル、
フェニルトリメトキシシラン１モルの混合物を原料とす
る以外は実施例２と同様にシロキサンポリマーを合成
し、コーティング用組成物を得た。Comparative Example 2 In Example 2, 2 mol of methyltrimethoxysilane,
A siloxane polymer was synthesized in the same manner as in Example 2 except that a mixture of 1 mol of phenyltrimethoxysilane was used as a raw material to obtain a coating composition.
【００４２】このコーティング組成物をシリコンウェハ
上にスピンコーターを用いてコートしたところ、膜厚６
μｍでクラックが多数発生した。When this coating composition was coated on a silicon wafer using a spin coater, a film thickness of 6 was obtained.
Many cracks occurred at μm.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、耐ク
ラック性に優れており、厚膜が必要な半導体装置のバッ
ファコート、平坦化剤、あるいは液晶ディスプレーの保
護膜などに好適に用いることができる。EFFECT OF THE INVENTION The coating composition of the present invention is excellent in crack resistance and can be suitably used for a buffer coat of a semiconductor device requiring a thick film, a flattening agent, or a protective film of a liquid crystal display. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ 9225−2Ｋ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // G02F 1/1333 505 9225-2K
Claims (7)
ン混合物を加水分解および縮合させることによって得ら
れるシロキサンポリマー、および膜硬化剤を含有するこ
とを特徴とするコーティング用組成物。（ただし、Ｒは
水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、および
それらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっ
ていても良い。Ｒ´は加水分解性基を表わし、それぞ
れ、同一でも、異なっていても良い。）1. 1 to 20 mol of the trifunctional silane represented by the general formula (2) RSiR ' 3 relative to 1 mol of the bifunctional silane represented by the general formula (1) R 2 SiR' 2. A coating composition comprising a siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing a contained silane mixture, and a film curing agent. (However, R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substitution product thereof, and may be the same or different. R'represents a hydrolyzable group and is the same or different. It may be different.)
る２官能性シラン１モルに対して、 一般式（３） ＳｉＲ´4 で表される４官能性シランを５モル以下含有することを
特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。2. The silane mixture contains 5 mol or less of a tetrafunctional silane represented by the general formula (3) SiR ' 4 with respect to 1 mol of the bifunctional silane represented by the general formula (1). The coating composition according to claim 1, wherein
がフェニル基であるシランであることを特徴とする請求
項１または２記載のコーティング用組成物。3. 5 to 50 mol% of the silane mixture is R
The coating composition according to claim 1 or 2, wherein is a phenyl group-containing silane.
化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいず
れか記載のコーティング用組成物。4. The coating composition according to any one of claims 1 to 3, which contains a compound that generates an acid by heat as a film curing agent.
る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか記載のコーティング用組成物。5. The coating composition according to claim 1, which contains a compound that generates a base by heat as a film curing agent.
化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいず
れか記載のコーティング用組成物。6. The coating composition according to claim 1, further comprising a compound capable of generating an acid when exposed to light as a film curing agent.
る化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか記載のコーティング用組成物。7. The coating composition according to any one of claims 1 to 3, which contains a compound that generates a base by light as a film curing agent.
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| JP5138460A JP2621760B2 (en) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | Composition for coating |
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