JP2008163278A

JP2008163278A - 無機酸化物原料組成物

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Publication number: JP2008163278A
Application number: JP2007000414A
Authority: JP
Inventors: 泰彰 ▲濱▼田; Yasuaki Hamada
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2008-07-17

Abstract

【課題】ゾルゲル法による無機酸化物コーティングにおいて、安定な保存が可能で、良好な塗工性を有し、均質な無機酸化物コーティングが得られる無機酸化物原料組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物と、（Ｂ）一般式（２）ないし（５）で表される有機窒素化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含む。
【化１】

（式中、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはイットリウムを表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）
【化２】

（式中、ｉ、ｊ、およびｋは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）
【化３】

（式中、ｐ、ｑ、およびｒは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）
【化４】

（式中、ｕ、ｖ、およびｗは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）
【化５】

（式中、ｘ、ｙ、およびｚは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、無機酸化物コーティングに用いられる原料組成物に関する。

無機酸化物コーティングは、機能性コーティングとして多用途に用いられている。無機酸化物コーティングの機能としては、被コーティング物を衝撃や摩擦などの物理的ストレスから保護する機能、被コーティング物に電気的または光学的性質を付与する機能などが挙げられる。

無機酸化物コーティングの形成方法は、目的物の表面に原料組成物を塗布する方法が広く用いられている。具体的には、たとえば、原料組成物を塗布した後に、乾燥する方法、紫外線などで硬化する方法、熱処理により硬化する方法などが一般的である。金属アルコキシドを用いる点に特徴のあるゾルゲル法は、原料組成物を塗布した後、光や熱で硬化処理する方法であり、形成されるコーティングの表面の平坦性や、硬化処理工程でのパターニングの容易さなどの理由で多用されている。

たとえば、特開平０５−０００８０５号公報には金属アルコキシド、水、アルコール、および酸からなる原料溶液を用いて、ゾルゲル法により無機酸化物膜を作成することが記載されている。しかし、同公報に記載の原料溶液のように、積極的に水を含むものは、経時的に変質しやすいため、塗工の際に塗膜に不均質を生じやすいという難点がある。不均質を生じたコーティングは、厚みのばらつきや、色むらなどが生じやすい。そのため、このように不均質に塗工された塗膜は、所望の機能を発揮することができない。

このような経時的な溶液の変質は、無機酸化物の主成分となる金属アルコキシド化合物の反応が、共存する水によって進行することが原因である。すなわち、従来の原料溶液では、添加されている水が、原料溶液の加水分解、重縮合反応をランダムに進行させ、溶液を不均質な状態にしてしまうため、塗工時に不具合を生じている。
特開平０５−０００８０５号公報

上述したように金属アルコキシド化合物と水とが共存すると、加水分解を経て重縮合反応がおきる。この反応は、加熱しなくても、徐々に進行するため、原料溶液の保存において、経時的に重縮合反応が進行して粘度が上昇したり、不均質な状態が生成したりする。

本発明の目的は、ゾルゲル法による無機酸化物コーティングにおいて、安定な保存が可能で、均質な無機酸化物コーティングが得られる無機酸化物原料組成物を提供することにある。

本発明にかかる無機酸化物原料組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）ないし（５）で表される有機窒素化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含む。

（式中、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはイットリウムを表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｉ、ｊおよびｋは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｐ、ｑ、およびｒは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｕ、ｖ、およびｗは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｘ、ｙ、およびｚは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

このような無機酸化物原料組成物によれば、特定のテトラアルコキシド化合物と、特定の有機窒素化合物とを含むため、ゾルゲル法による無機酸化物コーティングにおいて、安定な保存が可能で、膜質が良好な無機酸化物コーティングを得ることができる。

本発明にかかる無機酸化物原料組成物は、前記テトラアルコキシド化合物のａないしｄを、互いに等しくすることができる。

このようにすれば、前記テトラアルコキシド化合物の重縮合反応の副生成物が均一となるため、膜質がさらに良好なコーティングを得ることができる。

本発明にかかる無機酸化物原料組成物は、前記ａないしｄのうちの最小の数が、有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数以下であることができる。

このようにすれば、無機酸化物コーティングの膜質をさらに良好にすることができる。

以下に本発明の好適な実施形態について説明する。

１．無機酸化物原料組成物
本実施形態の無機酸化物原料組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される有機窒素化合物、を含む。

本実施形態の無機酸化物原料組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて（Ｃ）炭素数１ないし８のアルコール、（Ｄ）水溶性高分子などの成分を含むことができる。

以下、本実施形態にかかる無機酸化物原料組成物に含まれる各成分について詳述する。

１．１．（Ａ）テトラアルコキシド化合物
テトラアルコキシド化合物（Ａ）は、加水分解および重縮合反応により、無機酸化物コーティングを生成する。この加水分解および重縮合反応は同時に有機成分を脱脂しながら行なわれ、通常無機酸化物原料組成物の塗膜を３００℃ないし５００℃に昇温して行われる。

本実施形態にかかる無機酸化物原料組成物に含まれるテトラアルコキシド化合物は、前記一般式（１）で表される。前記一般式（１）において、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはイットリウムを表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１ないし４の自然数のいずれかを表す。一般式（１）のアルコキシ基は、それぞれ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ〔ｎ−プロポキシ〕基、１−メチルエトキシ〔イソプロポキシ〕基、ブトキシ〔ｎ−ブトキシ〕基、１−メチルプロポキシ〔ｓｅｃ−ブトキシ〕基、２−メチルプロポキシ〔イソブトキシ〕基、１，１−ジメチルエトキシ〔ｔｅｒｔ−ブトキシ〕基から選ばれる１種であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、上記置換基名のうち括弧〔〕内は慣用名を表している。

本実施形態にかかるテトラアルコキシド化合物を例示すると、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｓｉ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、すなわち、一般式（１）のａないしｄが同一のテトラアルコキシシラン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｔｉ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、すなわち、一般式（１）のａないしｄが同一のチタニウムテトラアルコキシド；
Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｚｒ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、すなわち、一般式（１）のａないしｄが同一のジルコニウムテトラアルコキシド；
Ｙ（ＯＣＨ_３）_４、Ｙ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｙ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｙ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｙ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｙ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、Ｙ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４、Ｙ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４、すなわち、一般式（１）のａないしｄが同一のイットリウムテトラアルコキシド；
が挙げられる。

このような一般式（１）のａないしｄが同一のテトラアルコキシド化合物（Ａ）を用いると、テトラアルコキシド化合物（Ａ）の重縮合反応の副生成物が均一となるため、膜質がさらに良好なコーティングを得ることができる。

さらに、本実施形態にかかるテトラアルコキシド化合物の例を以下に示す。以下には、テトラアルコキシド化合物の各基における構造異性体も例示することができるが、構造異性体については適宜省略して記載する。

テトラアルコキシド化合物の例としては、たとえば、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、すなわち、一般式（１）のａないしｄがそれぞれ異なるテトラアルコキシシラン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、すなわち、一般式（１）のａないしｄがそれぞれ異なるチタニウムテトラアルコキシド；
Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、すなわち、一般式（１）のａないしｄがそれぞれ異なるジルコニウムテトラアルコキシド；
Ｙ（ＯＣＨ_３）_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｙ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｙ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｙ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_３）、Ｙ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、すなわち、一般式（１）のａないしｄがそれぞれ異なるイットリウムテトラアルコキシド；
などが挙げられる。

これらのテトラアルコキシド化合物は、単独でも、２種以上を同時に使用してもよい。

テトラアルコキシド化合物（Ａ）の添加量は、有機窒素化合物（Ｂ）に対するモル比として、０．１≦（Ａ）／（Ｂ）≦２となるように添加されることが望ましい。テトラアルコキシド化合物（Ａ）の添加量がこの範囲内にあれば、組成物を調製した後の保存における変質が抑えられ、均質な塗工が可能となる。テトラアルコキシド化合物（Ａ）の添加量は、保存安定性およびコーティングの膜質のバランスをより良くするために、有機窒素化合物（Ｂ）に対するモル比として、０．２≦（Ａ）／（Ｂ）≦１となるように添加されることがさらに望ましい。

１．２．（Ｂ）有機窒素化合物
有機窒素化合物（Ｂ）は、無機酸化物原料組成物を保存する間、テトラアルコキシド化合物（Ａ）の加水分解反応を抑制する。テトラアルコキシド化合物（Ａ）の加水分解および重縮合反応のための昇温過程においては、有機窒素化合物（Ｂ）は、温度上昇とともに蒸発または熱分解されて消失し、加水分解反応の抑制効果を失う。

本実施形態にかかる無機酸化物原料組成物に含まれる有機窒素化合物は、一般式（２）ないし（５）で表される。一般式（２）ないし（５）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。

具体的には、一般式（２）ないし（４）のアルキル基は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル〔ｎ−プロピル〕基、１−メチルエチル〔イソプロピル〕基、ブチル〔ｎ−ブチル〕基、１メチルプロピル〔ｓｅｃ−ブチル〕基、２−メチルプロピル〔イソブチル〕基、および１，１−ジメチルエチル〔ｔｅｒｔ−ブチル〕基から選ばれる。

また、具体的には、一般式（３）ないし（５）のモノヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシメチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、および２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル基から選ばれる。

また、一般式（２）ないし（５）において、窒素に結合している基は、その一部または全部が互いに同一でも異なっていてもよい。

さらに、本実施形態にかかる有機窒素化合物（Ｂ）の例を以下に示す。以下には、有機窒素化合物（Ｂ）の各基の構造異性体も例示することができるが、構造異性体については適宜省略して記載する。

本実施形態にかかる有機窒素化合物を例示すると、Ｎ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、すなわち、一般式（２）のｉないしｋが同一のトリアルキルアミン化合物が挙げられる。また、Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_７）、Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）_２、などのような一般式（２）のｉないしｋの一部または全部が異なるトリアルキルアミン化合物が挙げられる。

また、たとえば、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）〔Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、別名２−ジエチルアミノエタノール〕、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）、などのような一般式（３）のｐないしｒが同一のジアルキルモノヒドロキシアルキルアミン化合物が挙げられる。また、Ｎ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３〔Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、別名２−ジメチルアミノエタノール〕、Ｎ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）_３、Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）、などのような一般式（３）のｐないしｒの一部または全部が異なるジアルキルモノヒドロキシアルキルアミン化合物が挙げられる。

さらに、たとえば、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）_２、などのような一般式（４）のｕないしｗが同一のアルキル−ジ−モノヒドロキシアルキルアミン化合物が挙げられる。また、Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）、などのような一般式（４）のｕないしｗの一部または全部が異なるアルキル−ジ−モノヒドロキシアルキルアミン化合物が挙げられる。

さらに、Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_３、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３、Ｎ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］_３、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３、Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］_３、Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３、Ｎ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３］_３、Ｎ［ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３、Ｎ［Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３、Ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］_３、Ｎ［ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＯＨ）］_３、Ｎ［ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）_２］_３、Ｎ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３、Ｎ［Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＯＨ）］_３、などのような一般式（５）のｘないしｚが同一のトリ−モノヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。また、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）、Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）（Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ）_２、などのような一般式（５）のｘないしｚの一部または全部が異なるトリ−モノヒドロキシアルキルアミン化合物が挙げられる。

これらの有機窒素化合物（Ｂ）は、単独でも、２種以上を同時に使用してもよい。

１．３．（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせ
本実施形態の無機酸化物原料組成物は、一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物（Ａ）、一般式（２）ないし（５）で表される有機窒素化合物（Ｂ）、を含むが、これら２つの化合物は以下の条件で組み合わせて用いることができる。すなわち、一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物（Ａ）のａないしｄのうちの最小の数は、一般式（２）ないし（５）で表される有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数以下とすることができる。有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数とは、（ｉ＋ｊ＋ｋ）、（ｐ＋ｑ＋ｒ）、（ｕ＋ｖ＋ｗ）および（ｘ＋ｙ＋ｚ）のいずれかのことを指す。

たとえば、テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４すなわちテトラエトキシシランを選択した場合、有機窒素化合物（Ｂ）として、Ｎ（ＣＨ_３）_３すなわちトリメチルアミンや、Ｎ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）すなわちＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み合わせることができる。この場合、ａないしｄのうちの最小の数は「２」であり、有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数（ｉ＋ｊ＋ｋ）は「３」、（ｐ＋ｑ＋ｒ）は「４」である。また、テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、複数の種類を選択して混合して用いる場合は、各テトラアルコキシド化合物の各ａないしｄのうちの最小の数が、有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数以下とすることができる。有機窒素化合物（Ｂ）の複数の種類を選択して混合して用いる場合は、テトラアルコキシド化合物（Ａ）のａないしｄのうちの最小の数が、最小の炭素数を有する有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数以下とすることができる。

上記のような特定の条件を満たす無機酸化物原料組成物は、成膜した後のコーティングの白濁が生じないことが、実験で確認された（詳細は後述する）。このような効果が得られる理由は、無機酸化物原料組成物の塗膜の昇温過程において、テトラアルコキシド化合物（Ａ）の加水分解および重縮合反応が生じる温度に対して、相対的に高温まで有機窒素化合物（Ｂ）の効果が維持できるためと推定される。

１．４．（Ｃ）炭素数１ないし８のアルコール
本実施形態の無機酸化物原料組成物は、必要に応じて、溶媒として炭素数１ないし８のアルコール（Ｃ）を含むことができる。

ここでいうアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メチルエタノール、ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、１−メチルブタノール、２−エチルエタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチルプロパノール、２，２−ジメチルプロパノールが挙げられ、さらに、炭素数６ないし８の分子式Ｃ_６Ｈ_１３ＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＯＨおよびＣ_８Ｈ_１７ＯＨで表されるアルキルモノオールを例示することができる。

また、ここでいうアルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．５．（Ｄ）水溶性高分子
本実施形態の無機酸化物原料組成物は、必要に応じて水溶性高分子（Ｄ）を含むことができる。水溶性高分子（Ｄ）は、無機酸化物原料組成物の粘度を調節して、塗工性などと向上するために添加することができる。

ここでいう水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピルアルコール、メチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースから選択される少なくとも１種であることができる。

２．作用効果
本実施形態の無機酸化物原料組成物は、一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物（Ａ）、一般式（２）で表される有機窒素化合物（Ｂ）、を含むため、無機酸化物原料組成物を調製した後、保存安定性を有する。この理由は、保存時において、有機窒素化合物（Ｂ）の存在により、無機酸化物原料組成物が大気中の水分の影響を受けにくいためであると考えられる。

また、硬化処理後の無機酸化物コーティングの膜質が良好である。この理由は、昇温過程において、有機窒素化合物（Ｂ）が蒸発または熱分解し、水分の影響を抑制する効果が失われて、たとえば、雰囲気中の水分により、テトラアルコキシド化合物（Ａ）の加水分解、重縮合反応が確実に生じるためであると考えられる。

３．実施例および比較例
以下、本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

３．１．評価方法
無機酸化物原料組成物をそれぞれ成膜して熱処理を行い、その結果を評価した。以下に具体的に評価方法について記す。

実施例および比較例の無機酸化物原料組成物に配合する各化合物を準備し、大気中、室温にて透明容器内で混合した。得られた無機酸化物原料組成物は、そのまま大気中、室温にて約２４時間放置し、保存性の判定を行った。保存性の判定は、目視により容器内の無機酸化物原料組成物を観察し、着色およびにごりを評価して行った。判定は、次の基準により行った。

○：着色およびにごりがない。×：着色またはにごりがある。

このあと、各無機酸化物原料組成物を一般的なスピンコート法によって、被コーティング面（予めＰｔを表面に成膜したシリコン基板の表面）に塗布した。各無機酸化物原料組成物が塗布されたシリコン基板を、３００ないし５００℃に設定されたホットプレートに搭載して、無機酸化物コーティングを得た。得られた無機酸化物コーティングは、目視にて次のように評価した。

○：白濁および塗布ムラともになく、極めて良好。△：塗布ムラがあるが白濁がなく、許容範囲内。×：白濁して塗布ムラの評価が不能、著しく不良。

３．２．実施例および比較例
表１に、実施例および比較例の配合および結果をまとめて記載した。

（実施例１）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、テトラエトキシシランを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、トリエチルアミンを用いた。テトラエトキシシランとトリエチルアミンを１／１．６のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例１の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例１の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁および塗布ムラともになく、極めて良好であった。

（実施例２）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、テトラエトキシシランを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、トリブチルアミンを用いた。テトラエトキシシランとトリブチルアミンを１／０．９のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例１の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例２の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁および塗布ムラともになく、極めて良好であった。

（実施例３）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、テトラエトキシシランを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、２−ジメチルアミノエタノールを用いた。テトラエトキシシランと２−ジメチルアミノエタノールを１／２．２のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例３の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例３の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、塗布ムラがあるが白濁がなく、許容範囲内であった。

（実施例４）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、テトラエトキシシランを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、２−ジエチルアミノエタノールを用いた。テトラエトキシシランと２−ジエチルアミノエタノールを１／１．７のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例４の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例４の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁および塗布ムラともになく、極めて良好であった。

（実施例５）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、チタニウムテトラブトキシドを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、トリエチルアミンを用いた。チタニウムテトラブトキシドとトリエチルアミンを１／２．５のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例５の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例５の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、塗布ムラがあるが白濁がなく、許容範囲内であった。

（実施例６）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、チタニウムテトラブトキシドを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、トリブチルアミンを用いた。チタニウムテトラブトキシドとトリブチルアミンを１／１．４のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例６の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例６の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁および塗布ムラともになく、極めて良好であった。

（実施例７）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、チタニウムテトラブトキシドを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、２−ジメチルアミノエタノールを用いた。チタニウムテトラブトキシドと２−ジメチルアミノエタノールを１／３．４のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例７の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例７の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、塗布ムラがあるが白濁がなく、許容範囲内であった。

（実施例８）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、チタニウムテトラブトキシドを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、２−ジエチルアミノエタノールを用いた。チタニウムテトラブトキシドと２−ジエチルアミノエタノールを１／２．６のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例８の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例８の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、塗布ムラがあるが白濁がなく、許容範囲内であった。

（実施例９）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、ジルコニウムテトラブトキシドを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、トリブチルアミンを用いた。ジルコニウムテトラブトキシドとトリブチルアミンを１／１．５のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例９の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例９の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁および塗布ムラともになく、極めて良好であった。

（実施例１０）テトラアルコキシド化合物（Ａ）として、ジルコニウムテトラブトキシドを用い、有機窒素化合物（Ｂ）として、２−ジエチルアミノエタノールを用いた。ジルコニウムテトラブトキシドと２−ジエチルアミノエタノールを１／２．７のモル比でビーカーに入れ、かく拌して実施例１０の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の実施例１０の無機酸化物原料組成物は、無色透明であった。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁および塗布ムラともになく、極めて良好であった。

（比較例１）テトラエトキシシランと、コハク酸ジエチルを用いた。テトラエトキシシランとコハク酸ジエチルを１／１．３のモル比でビーカーに入れ、かく拌して比較例１の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の比較例１の無機酸化物原料組成物は、にごりを生じていた。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁して塗布ムラの評価が不能で、著しく不良であった。

（比較例２）チタニウムテトラブトキシドと、コハク酸ジエチルを用いた。チタニウムテトラブトキシドとコハク酸ジエチルを１／２．０のモル比でビーカーに入れ、かく拌して比較例２の無機酸化物原料組成物を得た。調製後の比較例２の無機酸化物原料組成物は、にごりを生じていた。焼成後得られた無機酸化物コーティングは、白濁して塗布ムラの評価が不能で、著しく不良であった。

表１によると、実施例１ないし１０の無機酸化物原料組成物は、調製後の保存性が良好であり、硬化処理後の無機酸化物コーティングの膜質が良好であった。

これに対し、比較例１および２の無機酸化物原料組成物は、有機窒素化合物を含まないため、調製後の保存性およびコーティングの膜質のいずれも不良であった。

また、実施例１〜１０の中で比較すると、テトラアルコキシド化合物（Ａ）の中心元素に結合する各置換基のうち、最小の炭素数を有する置換基の炭素数が、有機窒素化合物（Ｂ）に含まれる炭素数よりも小さいほど成膜結果が良好であることが分かった。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表されるテトラアルコキシド化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）ないし（５）で表される有機窒素化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含む無機酸化物原料組成物。

（式中、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはイットリウムを表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｉ、ｊ、およびｋは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｐ、ｑ、およびｒは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｕ、ｖ、およびｗは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）

（式中、ｘ、ｙ、およびｚは、いずれも１ないし４の自然数のいずれかを表す。）
請求項１において、
前記テトラアルコキシド化合物のａないしｄは、互いに同じである無機酸化物原料組成物。
請求項１または請求項２において、
前記ａないしｄのうちの最小の数は、有機窒素化合物（Ｂ）の炭素数以下である無機酸化物原料組成物。